DE68911566T2 - Oxydationsbeständige Legierung. - Google Patents

Description

Hintergrund und Gegenstand der Erfindung Sachgebiet der Erfindung
• Die Erfindung bezieht sich auf eine dispersionsverfestigte pulvermetallurgische Nickelbasis-Legierung, genauer gesagt auf mechanisch legierte Werkstoffe auf Basis Nickel-Chrom mit hoher Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen oberhalb 2000 bis 2200ºF (1093 bis 1204ºC).
• Pulvermetallurgische Legierungen werden häufig durch Inkorporieren vergleichsweise geringer Mengen von Feuerfeststoffen, vornehmlich Oxyden und gemeinhin von Yttriumoxyd verfestigt. Diese, häufig als oxyd-dispersionsverfestigte Legierungen ("ODS") bezeichneten Werkstoffe finden eine weite und verschiedenartige Verwendung sowohl bei Zwischentemperaturen von beispielsweise 1200 bis 1500ºF (650 bis 815ºC) als auch bei erhöhten Temperaturen von etwa 2000 bis 2200ºF (1093 bis 1204ºC). Die allgemein bekannten Verfahren zum mechanischen Legieren (MA) nach den US-Patentschriften 3 591 362, 3 723 092, 3 728 088, 3 837 930, 3 926 568 usw. haben zu einer Reihe von Produkten einschließlich INCONEL MA 754, MA 6000 und INCOLOY MA 956 geführt (bei INCONEL und INCOLOY handelt es sich um Warenzeichen der INCO-Gruppe).
• Die Legierung 754 hat bekanntermaßen bis dato die größte Verwendung aller MA-Legierungen gefunden; sie besitzt eine hohe Zeitstandfestigkeit bei Zwischentemperaturen und bietet bei 2000 bis 2200ºF noch angemessene Zeitstandeigenschaften sowie eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit. Diese Legierung dient daher als Werkstoff für Gasturbinenschaufeln und eignet sich zum Herstellen anderer Raumfahrtkomponenten. Die Fig. 1 und 2 geben einen Vergleich der Oxydationsbeständigkeit der Legierung HA 754 mit der Legierung HA 6000 und der bekannten Legierung Mar-M 509 bei etwa 2000ºF (1100ºC) und 2200ºF (1200ºC) wieder.
• Ungeachtet zahlreicher Eigenschaften der Legierung NA 754 ist für fortentwickelte, schärfsten Betriebsbedingungen unterworfene Gasturbinen im Hinblick auf eine erhöhte Lebensdauer eine höhere Oxydationsbeständigkeit wünschenswert. Demgemäß wurden Versuche angestellt, die Legierung HA 754 mit einem bekannten hochoxydationsbeständigen Überzug zu versehen. Dabei ergaben sich jedoch unerwartete Schwierigkeiten. Während näirilich derartige Überzüge anfänglich haften oder eine Bindung mit dem Substrat eingehen, neigen sie zu einem vorzeitigen Ablösen von der Oberfläche. Damit ergab sich das Problem, den Grund dafür zu ermitteln, warum derartige Überzüge mit anderen Legierungen über längere Zeiträume eine Bindung eingehen.
• Bei eigenen Untersuchungen ließ sich feststellen, daß an der Substratoberfläche eine unangenehme Reaktion stattfindet. Oxydationsbeständige Überzüge enthalten Aluminium, eine typische Legierung enthält 20% Chrom, 4% Tantal, 8% Aluminium, 23% Kobalt und 0,6% Yttrium, Rest Nickel und Verunreinigungen; sie sind unter dem Warenzeichen Amdry 997 im Handel. Offensichtlich wandern Sauerstoff und insbesondere Stickstoff aus dem ODS-Substratwerkstoff, beispielsweise MA 754, nach außen zur Substratoberfläche und neigt das Aluminium des Überzugs zu einer Diffusion in das Substrat, wodurch es zu einer Reaktion des Aluminiums mit dem Sauerstoff/Stickstoff und zur Bildung von Oberflächenoxyden und -nitriden kommt. Dies wiederum beeinträchtigt die Haftfestigkeit des Überzugs auf dem Substrat, der so einer Tendenz unterliegt, sich von der Oberfläche zu lösen oder abzuschälen, was letztlich zu einer Beeinträchtigung der Oxydationsbeständigkeit führt.
Gegenstand der Erfindung
• Es wurde nun festgestellt, daß bei ODS-Substratlegierungen wie NA 754 Aluminium in bestimmter Konzentration mit dem Legierungssauerstoff und -stickstoff reagiert und so deren Wanderung zur Oberfläche, demgemäß auch schädliche Oxyd- und Nitridvolumina infolge einer Reaktion mit dem Aluminium des Überzugs verhindert. Mit anderen Worten: Das Aluminium bindet freien Sauerstoff und Stickstoff in situ und verhindert damit deren Diffusion zur Grenzfläche Überzug/Legierung, wo diese Bestandteile andernfalls mit dem Aluminium des Überzugs reagieren und eine Oxydschicht, in einem geringeren Maße auch eine Nitridschicht bilden würden. Diese Oxyd/Nitrid-Schichten ermöglichen den thermischen Spannungen bei einer zyklischen Wärmebehandlung vermutlich, den Überzug von der Substratoberfläche abzuheben.
Gegenstände der Erfindung
• Die Erfindung schlägt in einer Hinsicht einen metallischen Verbundkörper nach dem Anspruch 1 und den abhängigen Ansprüchen 2 bis 5, in anderer Hinsicht eine oxyddispersionsverfestigte pulvermetallurgische Legierung nach dem Anspruch 6 und dem abhängigen Anspruch 7 vor.
• Bei der Umsetzung der Erfindung in die Praxis sollte Bedacht auf die Konzentrationen der verschiedenen Legierungsbestandteile der Substratlegierung genommen werden. Übersteigt der Chromgehalt etwa 35%, können sich Schwierigkeiten beim Bearbeiten und Fertigen ergeben. Obgleich 10% Chrom geeignet sind, kann sich bei einem perforierten Überzug eine rasche Zerstörung durch Oxydation ergeben. Um dem entgegenzuwirken, beträgt der Chromgehalt mindestens 16%, vorteilhafterweise mindestens 20%. Wie weiter unten dargetan, können sich selbst bei 3% Aluminium in der Legierung an der Oberfläche noch Oxyde und Nitride bilden. Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn mindestens 4% oder 5% Aluminium vorhanden sind. Obgleich Aluminiumgehalte bis 8% oder bis 9% durchaus möglich sind, erweisen sich derartige Konzentrationen als unnötig und können zudem zu einem übermäßigen Härten, Fertigungsschwierigkeiten sowie zu einer Erniedrigung des Schmelzpunkts unter ein gewünschtes Niveau führen. Vorteilhaft erscheint daher ein oberer Grenzgehalt von 6 bis 7%.
• Der Kohlenstoffgehalt sollte 0,2% nicht übersteigen, da Kohlenstoff dazu neigt, Karbide zu bilden, die bei zu hohem Gehalt die Werkstoffeigenschaften beeinträchtigen können. Wie bereits erwähnt, enthält die Legierung vorzugsweise bis 1% Titan, das sich u.a. mit dem Stickstoff verbindet und diesen so abbindet. Höhere Titangehalte sind nicht erforderlich, ein Titangehalt von 0,4 bis 0,75% erscheinen zufriedenstellend. Die Gehalte an Feuerfestoxyden brauchen etwa 1 oder 2% nicht zu übersteigen, obgleich höhere Konzentrationen bis beispielsweise 5% möglich sind. Gehalte von 0,4 bis 1% sind durchaus zufriedenstellend. Unter 0,4%, möglicherweise auch unter 0,3% kann sich die Festigkeit unnötigerweise verschlechtern. Als Feuerfestoxyd dient vorzugsweise Yttriumoxyd. Die Legierung kann u.a. zur Festigkeitserhöhung auch Bor und/oder Zirkonium, und zwar bis 0,2% Bor, beispielsweise 0,003 bis 0,1%, und bis 0,5% Zirkonium, beispielsweise 0,05 bis 0,25% enthalten.
• Um dem Fachmann ein besseres Verständnis der Erfindung zu vermitteln, seien die folgenden Daten und Informationen mitgeteilt:
• Durch mechanisches Legieren mit Hilfe einer Kugelmühle wurden drei Legierungen hergestellt. Diese enthielten, wie es sich aus der Tabelle I ergibt, 0,3% bzw. 3% bzw. 4% Aluminium. Die Legierung 1 mit 0,3% Aluminium entspricht der Legierung NA 754 und dient demgemäß als Bezugslegierung. Die Substratoberflächen wurden durch Plasmasprühen bei niedrigem Druck mit dem obenerwähnten Amdry-Überzug versehen. Die Dicke des Überzugs lag im Mittel bei 0,0075 in (0,19 mm), die Proben besaßen näherungsweise einen Durchmesser von 0,3 in (7,6 mm) und eine Länge von 0,75 in (19,1 mm). Tabelle I Substratzusammensetzung in Gew. - % Rest Amdry * plus Verunreinigungen
• Die mit dem Überzug versehenen Proben wurden 500 Stunden in einem Standard-Brenner bei 2000ºF (1095ºC) untersucht. Dabei kam ein Luft/Brennstoff-Verhältnis von 30:1 (JP-5 mit etwa 850 ppm Schwefel und einem Zusatz von 5 ppm Standard-See-Salzwasser) zur Verwendung. Die Proben wurden der Brennerflamme etwa 58 Minuten lang bei einer Strömungsrate von etwa 5,5 ft³/min und dann 2 Minuten einem Luftstrom mit Raumtemperatur ausgesetzt. Schließlich wurden die Proben in deren Mittelpunkt quer unterteilt und alsdann bei 100-facher Vergrößerung ungeätzt untersucht.
• Das Mikrofoto der Fig. 3 betrifft die Bezugslegierung MA 754 (Legierung 1). Während sich der Überzug selbst als in hohem Maße oxydationsbeständig (nur leicht oxydiert und aufgeschwefelt) erweist, zeigt die Berührungsfläche Substrat/Überzug eine schwere Oxydation. Am Kopf des Stifts zeigt sich die Oxyd/Nitrid-Schicht ursächlich dafür, daß sich der Überzug von der Substratoberfläche abhebt. Dabei bestand der anfängliche Eindruck, daß die Oxydschicht (Al&sub2;O&sub3;) aus einer Sauerstoffdiffusion durch den Überzug resultiert, oder durch einen Sauerstoffdurchgang durch die Berührungsfläche Überzug/Substrat aufgrund eines Risses im Überzug oder anderen Fehlers im Überzug verursacht war. Diese Annahme erwies sich jedoch nicht als zutreffend. Vielmehr ist die Struktur der Berührungsfläche Überzug/Substrat gekennzeichnet durch hier reagierenden Sauerstoff und Stickstoff aus einer Diffusion in der Legierung in Richtung Berührungsfläche. Der Gehalt an freiem Sauerstoff lag im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 0,5%; er beträgt bei HA-Legierungen üblicherweise etwa 0,2%. Freier Stickstoff macht typischerweise etwa 0,05 bis 0,4 oder auch 0,5% aus, liegt üblicherweise aber bei unter 0,1%.
• Die fingerartige Erscheinung in Fig. 3 ist auf die Einwärtsdiffusion von Aluminium auf dem Überzug zurückzuführen. Dementsprechend wandert die Reaktionsfront des einwärtsdiffundierenden, auf den auswärtsdiffundierenden Sauerstoff/Stickstoff treffenden Aluminiums kontinuierlich nach innen, da die Diffusionsgeschwindigkeit des Aluminiums von der Sauerstoff/Metall-Berührungsfläche weg größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs/Stickstoffs im Substratgefüge.
• Die Mikrofotographien der Fig. 4 und 5 zeigen bei Fig. 4 (Legierung 2) eine geringere Aluminiumoxydbildung an der Überzug/Substrat-Berührungsfläche nach einer Behandlungszeit von 500 Stunden und bei Fig. 5 eine noch geringere Menge Aluminiumoxyd der Legierung 3.
• Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung besteht darin, daß sie auch ohne Überzug bereits eine merklich bessere Oxydationsbeständigkeit besitzt, d.h. daß Aluminium für sich schon einen Beitrag zu der Oxydationsbeständigkeit leistet. So eignet sich die Legierung auch ohne Schutzüberzug für die meisten Verwendungszwecke.
• Ein weiterer mit der Anwesenheit von Aluminium verbundener Vorteil besteht darin, daß sich bei einer bis etwa achtundvierzig-, beispielsweise acht- bis vierundzwanzigstündigen Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 1500 bis 1900ºF (816 bis 1038ºC) die verfestigende Gamma'-Phase Ni&sub3;Al bildet. Diese Phase leistet einen Beitrag zur Zug- und Zeitstandfestigkeit insbesondere bei Zwischentemperaturen von 1200/1300ºF bis 1500/1600ºF (649/704 bis 816/871ºC).
• Die Wirkung des Aluminiums auf die Zug- und die Zeitstandfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen ergeben sich für die Legierungen 4 bis 7 nach Tabelle II aus den Tabellen III und TV. Die Legierungen wurden durch mechanisches Legieren hergestellt. Die Legierungen 4 und 5 wurden in einer Kugelmühle unter einer Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre im Wege eines dreißigstündigen Legierens unter Verwendung von Verschleißkugeln mit einem Durchmesser von 9/32 in (0,71 cm) bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 hergestellt. Die sich dabei ergebenden Pulver wurden zum Entfernen der Teilchen über 20 mesh (US-Standard-Sieb) abgesiebt in Hülsen aus weichem Stahl gestampft und so anderthalb Stunden bei 1950ºF (1066ºC) vorgegluht sowie zu Stäben der Abmessung 2'' x 0,5''(5,1 x 1,3 cm) stranggepreßt. Die Stäbe wurden sodann geglüht oder bei verschiedenen Temperaturen warmgewalzt sowie einer Wärmebehandlung mit einem etwa einstündigen Glühen bei 2400ºF (1316ºC) mit Luftabkühlung unterworfen. Die Legierungen 6 und 7 wurden in einer Kugelmühle mit einem Durchmesser von 6 ft und einer Höhe von 2 ft (1,6 x 0,6 m) hergestellt. Diese Legierungen enthielten nominell 0,5% Titan. Tabelle II Rest Tabelle III - Längs-Zugfestigkeitseigenschaften Temp. ºF (ºC) Härte (Rc) 0,2% Str.gr Ksi (MPa) Zugf. (%) Dehng. (%) Einsch.(%)(1) Thermomechanisch behandelter Stab, geglüht 1h/2400ºF (1315ºC)/L.A. (2) Thermomechanisch behandeltes Blech, geglüht 1h/2400ºF (1315ºC)/L.A. (3) Stab im stranggepreßten Zustand ohne Rekristallisation.
• Die Daten der Tabelle III zeigen, daß die Zugfestigkeit der Legierungen 4 und 5 bis zur Versuchstemperatur von 2000ºF (1093ºC) mindestens der der Bezugslegierung 1 entspricht. Diese Legierungen besitzen bei 1750ºF (954ºC) gemäß Tabelle III eine gute Duktilität im nichtrekristallisierten Zustand, die beim thermomechanischen Herstellen von Stäben eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Darüber hinaus lassen sich diese Legierungen erfolgreich thermomechanisch zu Blech verarbeiten, was bei den vorläufigen Versuchen und den Zugversuchen (Tabelle III) die Eignung für eine vorteilhafte Verwendung dieser Legierungen als Blech veranschaulicht. Tabelle IV Zeitstandeigenschaften bei 2000ºF (1093ºC) Bruchspannung Ksi (NPa) längs längs/quer INCONEL ALLOY MA 754 INCOLOY ALLOY MA 956 *Schätzungen führen zu derselben Bruchzeit-Schleife wie bei INCONEL MA 754.
• Ausgedrückt durch die Zeitstandeigenschaften der Tabelle IV wurden die stranggepreßten Stäbe bei einer Temperatur von 1750 bis 2100ºF (954 bis 1149ºC) mit einer Dickenabnahme von 25 bis 46%, typischerweise 30%, warmgewalzt und anschließend bei etwa 2400ºF (1316ºC) geglüht, um nachzuweisen, wie die Legierungen auf eine sekundäre Kristallisation ansprechen und sich die Textur entwickelt. Bei höheren Walztemperaturen ergibt sich nach der sekundären Kristallisation ein gröberes Korn. Dies tendiert zu besseren Zeitstandeigenschaften bei 2000ºF (1093ºC). In diesem Zusammenhang kommt dem Korndurchmesser-Verhältnis ("GAR") ein bedeutender Einfluß auf die Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen zu, weil GAR-Werte von 5 bis 10 und mehr die Längszeitstandfestigkeit beträchtlich verbessern. Für bestimmte Verwendungszwecke ist diese hohe Festigkeit in Verbindung mit niedrigen Modul-Texturen (21 bis 22 ksi/150 GPa) wünschenswert. Bei einer geeigneten thermomechanischen Behandlung war es möglich, die in Rede stehenden Legierungen mit niedrigen Modul- Texturen herzustellen, um so deren - beispielsweise thermische - Wechselfestigkeit zu erhöhen. Bei Blechen ist diese Textur häufig (in der Blechebene) wünschenswert, wenngleich - mit größerer Bedeutung - isotrope Eigenschaften im Hinblick auf die Fertigung und die Verwendung erforderlich sind. Diesbezüglich ist ein gleichmäßigeres Gefügekorn mit einem Kornachsen- Verhältnis von näherungsweise eins wünschenswert. Ein derartiges Gefüge konnte bei Blechen aus der erfindungsgemäßen Legierung eingestellt werden.
• Wie oben erwähnt, leistet die Anwesenheit von Aluminium einen Beitrag zu der besseren Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung. Das Aluminium verbessert zudem die Heißkorrosionsbeständigkeit. Die Fig. 6 bis 8 und die Tabelle V zeigen die Oxydationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit beim Brennerversuch mit der Bezugslegierung 1 (MA 754) im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Legierung. Die Fig. 6 bis 8 schließen Daten anderer wohlbekannter Legierungen einschließlich der Legierungen NA 758 und 956, HX und HS 188 ein. Bei der Legierung HA 956 handelt es sich um eine der besten bekannten pulvermetallurgischen Legierungen im Hinblick auf die Oxydationsbeständigkeit. Tabelle V Brenner-Oxydation/Aufschwefelung nach 321 h bei 2000ºF (1093ºC) Metallverlust Tiefe des Angriffs Legierung Stabdurchmesser (in) Stabdurchmesser (in) keine * Durchmesserzuwachs infolge des Haftzunders.
• Die vorstehenden Ausführungen befassen sich mit pulvermetallurgisch hergestellten Legierungen. Es scheint jedoch, daß auch Knetlegierungen der beschriebenen Zusammensetzung mit einem Überzug versehen werden können, um brauchbare Verbundkörper herzustellen. Unter praktischen Gesichtspunkten könnte dies der Fall bei einem Erschmelzen an Luft sein, obgleich dann im Vergleich zu einem Vakuumschmelzen geringe Mengen an Sauerstoff und/oder Stickstoff vorhanden sind. Darüber hinaus ist anzunehmen, daß sich entsprechende Knetlegierungen ohne Überzug für verschiedene Verwendungszwecke eignen, bei denen es auf eine Beständigkeit gegen Sauerstoffangriff ankommt.
• Jeder der angegebenen Gehaltsbereiche eignet sich zur Verwendung mit den Gehaltsbereichen der anderen Legierungsbestandteile. Die Benutzung des Terminus "Rest" im Zusammenhang mit den Gehalten der Legierung an Nickel, Kobalt oder Eisen schließt nicht die Anwesenheit von Verunreinigungen in Mengen aus, die nicht zu einer Beeinträchtigung der Grundeigenschaften der Legierung führen.

Claims (7)

1. Metallischer Verbundkörper aus einem metallurgisch mit einem oxyddispersionsverfestigten Träger verbundenen Überzug aus 15 bis 25% Chrom, 3 bis 11% Aluminium, 0 bis 5% Tantal, 0 bis 1% Yttrium, Rest mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel plus Verunreinigungen und einem Träger aus 10 bis 35% Chrom, 3 bis 9% Aluminium, 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 1% Titan, 0 bis 4% Eisen, 0,3 bis 5% Feuerfestoxyd, 0 bis 0,2% Bor und 0 bis 0,5% Zirkonium, Rest Nickel plus Verunreinigungen.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 4 bis 7% Aluminium und Yttriumoxyd als Feuerfestoxyd enthält.

3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Yttriumoxydgehalt des Trägers 0,4 bis 1% beträgt.

4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Restkomponente Nickel plus Verunreinigungen enthält.

5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Restkomponente Kobalt plus Verunreinigungen enthält.

6. Oxyddispersionsverfestigte pulvermetallurgisch hergestellte, Chrom, Aluminium und Nickel sowie ein Feuerfestoxyd enthaltende Legierung mit guter Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen von 2200ºF (1204ºC), guter Aufschwefelungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen sowie guter Zug- und Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen von 1300 bis 2200ºF (704 bis 1204ºC) aus 16 bis 30% Chrom, 3 bis 9% Aluminium, 0,3 bis 5% Feuerfestoxyd, 0,1 bis 1% Titan, 0 bis 4% Eisen, 0 bis 0,2% Bor und 0 bis 0,5% Zirkonium, Rest Nickel plus Verunreinigungen.

7. Legierung nach Anspruch 6 mit 5 bis 7% Aluminium.