DE68904325T2 - Oxiddispersionsgehaertete legierung mit guter festigkeit im mittleren temperaturbereich. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine bei hohen Temperaturen beständige Nickel-Basislegierung und insbesondere eine verfestigende Oxid-Dispersoide enthaltende und durch mechanisches Legieren hergestellte Legierung.
• Die Anmelderin hat früher bereits, beispielsweise in der US-Patentschrift 4 386 976 bestimmte durch mechanisches Legieren hergestellte Legierungszusammensetzungen offenbart, die verfestigende Dispersionen von Yttrium-Oxiden enthalten und vornehmlich eine brauchbare Festigkeit und andere mechanische Eigenschaften bei sehr hohen Temperaturen über 1093ºC (2000ºF) besitzen. Bei derart außerordentlich hohen Temperaturen neigen herkömmliche Nickel- Basislegierungen, die ihre Festigkeit im Wege einer Mischkristallverfestigung des Grundgefüges und eines Aushärtens aufgrund des Entstehens einer γ'-Ausscheidungsphase (Ni&sub3;Al) erlangen, dazu ihre Festigkeit zu verlieren. Im wesentlichen löst sich dabei die γ'-Ausscheidungsphase in dem festen Matrixmetall, so daß es lediglich bei der Festigkeit der festen Lösung des Matrixmetalls verbleibt. Mittels Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen (ODS) wie die bekannten Legierungen INCONEL MA754, INCONEL MA6000 und Alloy 51 behalten nutzbare Anteile ihrer Festigkeit bei etwa 1093ºC, neigen jedoch bei Zwischentemperaturen von etwa 850ºC (1562ºF) zu einer geringeren Festigkeit als einige herkömmliche Nickel-Basislegierungen, insbesondere in Form von gegossenen Einkristallen. Die nominellen Zusammensetzungen einiger bekannter ODS-Legierungen sind - in Gewichtsprozent - mit Ausnahme geringer Gehalte an Bor und/oder Zirkonium in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Werkstoff Alloy 51 ist in der US-Patentschrift 4 386 976 beschrieben. Tabelle I Legierung INCONEL MA754 INCONEL MA6000 Alloy 51 Rest * Kann als komplexes Oxid mit Tonerde vorliegen.
• Das mit der Erfindung gelöste Problem besteht darin, eine ODS-Legierung zu schaffen, die eine brauchbare Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen beibehält und die Festigkeiten herkömmlicher Nickel-Basislegierungen bei Zwischentemperaturen von etwa 850ºC erreicht oder gar übersteigt. Diese Kombination der Festigkeiten ist bei ODS-Legierungen insofern wichtig, als diese häufig als Werkstoff für Schaufeln und andere Komponenten des Heißbereiches von Gasturbinen verwendet werden. Derartige Komponenten unterliegen nicht einer einzigen Temperatur, sondern üblicherweise einem weiten Temperaturbereich bei unterschiedlichen, im allgemeinen von der jeweiligen Konfiguration abhängigen Spannungen. So bleibt beispielsweise die Kuppe einer Turbinenschaufel verhältnismäßig kühl, unterliegt aber einer hohen Fliehkraftbeanspruchung. Hingegen unterliegen die vordere und die rückwärtige Kante derselben Turbinenschaufel im allgemeinen den höchsten, sich bei einem gegebenen hohen Niveau an der Schaufel auftretenden Temperaturen bei mit abnehmender Höhe geringer werdender Fliehkraftbeanspruchung. Alles in allem ist es schlechterdings nicht möglich, bei einer als Werkstoff für Gasturbinenschaufeln geeigneten Legierung die Festigkeit, Duktilität usw. bei einer Temperatur im Hinblick auf eine Verbesserung bei einer anderen Temperatur zu opfern, ohne schwerwiegende Beschränkungen für das Schaufeldesign zu schaffen.
• Die Erfindung schlägt nun eine neue und vorteilhafte ODS- Nickel-Basislegierung vor, die - in Gewichtsprozent - 5 bis 9% Chrom, 5 bis 7% Aluminium, 5 bis 9% Wolfram, 1 bis 3% Molybden, 1 bis 5% Tantal, 0 bis 1,5% Titan, 0 bis 10% Kobalt, 1 bis 4% Rhenium, 0,1 bis 2% eines Yttriumoxids in einer Menge von mindestens 0,6% bei einer polykristallinen Legierung und höchstens 1% bei einer Einkristall-Legierung, 0,005 bis 0,1% Bor, 0,03 bis 0,5% Zirkonium, bis 2% Eisen, bis 0,3% Stickstoff, bis 1% Niob und bis 2% Hafnium, Rest im wesentlichen Nickel. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Legierung etwa 0,03 bis 0,3% Zirkonium und etwa 0,005 bis 0,03% Bor und ist im wesentlichen niob- und/oder hafniumfrei. Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Legierung um eine Einkristall-Legierung, sollten etwaige Anteile von sich an den Korngrenzen ausscheidenden Elementen wie Bor, Zirkonium, Kohlenstoff und Hafnium so gering wie möglich sein, d.h. sie sollten im wesentlichen oder auch völlig fehlen.
• Die Legierung besitzt vorteilhafterweise ein polykristallines, gelenkt bzw. gerichtet rekristallisiertes metallisches Grundgefüge, bei dem das Achsenverhältnis (Verhältnis von Länge zu Breite) des Gefügekorns einem Mittelwert von mindestens 7 entspricht, und das nach dem gerichteten Rekristallisieren etwa 0,5 bis 3 Stunden bei 1275 bis 1300ºC geglüht, an Luft abgekühlt und alsdann 1 bis 4 Stunden bei 940 bis 970ºC gehalten, an Luft abgekühlt und 12 bis 48 Stunden bei 820 bis 860ºC gehalten sowie abschließend an Luft abgekühlt wird. Besonders vorteilhaft ist eine erfindungsgemäße Legierung, deren Gesamtgehalt an Aluminium und Titan etwa 7,5 % und deren Rheniumgehalt etwa 3% beträgt. Unter diesen Bedingungen unterliegt die erfindungsgemäße Legierung im Vergleich zu bekannten ODS-Nickel-Basislegierungen im wesentlichen keinem Festigkeitsverlust bei Temperaturen über 1000ºC und dies bei einer besseren Festigkeit bei Zwischentemperaturen von etwa 850ºC. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Zusammensetzungen verschiedener erfindungsgemäßer ODS-Legierungen in Form einer Ausgangscharge für eine Reibungs- oder Kugelmühle in Gewichtsprozent zusammengestellt. Tabelle II Legierung * Gegebenenfalls als Yttrium/Aluminium-Granat oder anderes Yttrium/Aluminiumoxid.
• Generell läßt sich die erfindungsgemäße Legierung durch mechanisches Legieren elementarer Pulver und/oder Vorlegierungen in einer horizontalen Reibungs- oder Kugelmühle mit gehärteten Stahlkugeln bis im wesentlichen zur Sättigungshärte bei im Hinblick auf eine homogene Verteilung gleichzeitigem gründlichem Einarbeiten der sich verbrauchenden Metalle ineinander und einem effektiven Einschließen eines oxidhaltigen Yttriums in die durch Reibung entstandenen Legierungsteilchen herstellen. Gute Ergebnisse ließen sich mit einer Charge aus einem Omnibus-Vorlegierungspulver erzielen, d.h. einer Vorlegierung mit allen nichtoxidischen Legierungselementen in der richtigen Zusammensetzung mit Ausnahme eines Unterschusses an Nickel oder Nickel und Kobalt. Dieses Omnibus- Vorlegierungspulver läßt sich durch Schmelzen und Zerstäuben, beispielsweise Gaszerstäuben oder Schmelzspinnen herstellen. Die Mahlcharge besteht aus der Vorlegierung und dem oxidischen Yttrium sowie den erforderlichen Mengen an Nickel oder Nickel und Kobalt oder eines Nickel- Kobalt-Legierungspulvers. Der Eisengehalt der gemahlenen erfindungsgemäßen Legierung ist vorteilhafterweise auf höchstens 1% begrenzt, d.h. einen Gehalt, der sich bei üblichen Bedingungen während des mechanischen Legierens im Wege einer Eisenaufnahme von selbst einstellt.
• Das mechanisch legierte Pulver wird alsdann gesiebt, gemischt und in eine Strangpreßbüchse aus weichem Stahl gebracht, die alsdann gegebenenfalls verschlossen und entgast wird. Die verschlossene Büchse wird dann auf etwa 1000 bis 1200ºC erwärmt und bei einem Preßverhältnis von mindestens etwa 5 bei verhältnismäßig hoher Verformungsgeschwindigkeit warmstranggepreßt. Nach dem Strangpressen oder einem äquivalenten Heißverdichten kann der solchermaßen prozessierte mechanisch legierte Werkstoff warmverformt, insbesondere einem Richtungswalzen od.dgl. unterworfen werden. Dieses Warmverformen sollte möglichst rasch ablaufen, um in dem Metall einen signifikanten Anteil der beim anfänglichen Strangpressen oder einem anderen Heißverdichten induzierten Formänderungsenergie zu erhalten. Danach wird die erfindungsgemäße Legierung auf irgendeine für den festen Zustand geeignete Weise weiterbehandelt, beispielsweise einem Zonenglühen unterworfen, um ein grobes und gestrecktes Gefügekorn bzw. einen gestreckten Einkristall mit einem mittleren Durchmesserverhältnis von mindestens 7 einzustellen. Das Zonenglühen der erfindungsgemäßen Legierung geschieht vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 1265 bis 1308ºC und einer Differentialgeschwindigkeit zwischen einer scharf ausgeprägten Glühzone und einem Körper aus der erfindungsgemäßen Legierung von etwa 50 bis 100 mm/h. Bei den referierten Beispielen betrug die Differentialgeschwindigkeit des Zonenschmelzens konstant etwa 76 mm/h. Die Temperaturen des gerichteten Rekristallisierens waren unterschiedlich, um den merklichen Einfluß auf die Stabeigenschaften aufzuzeigen. Die ungefähre Rekristallisationstemperatur läßt sich aufgrund der Ergebnisse von Glühversuchen mit nichtrekristallisierten Stäben bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmen. Die Erfahrung zeigt, daß die Temperatur der Sekundärrekristallisation in Verbindung mit der Lösungstemperatur der γ'-Phase dieser γ/γ'-Superlegierung steht. Im allgemeinen liegt die Rekristallisationstemperatur über der γ'-Lösungstemperatur, die vielleicht als untere Grenze anzusehen ist, während das beginnende Schmelzen die obere Temperaturgrenze festlegt. Das Ergebnis der gelenkten bzw. gerichteten Rekristallisation und demgemäß die sich schließlich einstellenden Gefügeeigenschaften der Legierung dürften daher von der Temperatur des gerichteten Rekristallisierens beeinflußt werden. So ergaben sich beispielsweise die besseren Zeitstandfestigkeiten der Legierung B bei hohen Temperaturen aufgrund eines gerichteten Rekristallisierens bei etwa 1290ºC (vgl. die Ergebnisse der Legierung B1 in den Tabellen III/III-A) im Vergleich zu einem Rekristallisieren bei 1265ºC (vgl. die Ergebnisse der Legierung B2 in den Tabellen III/III-A). Die Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften lassen sich u.a. auf ein günstigeres Kornachsen-Verhältnis und eine gleichmäßigere Kornstruktur infolge eines gelenkten Rekristallisierens bei 1290ºC zurückführen.
• Nach dem Zonenglühen, spanabhebenden Bearbeiten und irgendeiner anderen Formgebung zum Herstellen der Konfiguration eines End- oder Halbfertigprodukts wird die erfindungsgemäße Legierung im festen Zustand durch ein Lösungsglühen bei 1275 bis 1300ºC, beispielsweise durch ein einstündiges Halten eines Stabes mit einem Durchmesser von 20 mm bei 1288ºC mit sich anschließendem Abkühlen an Luft, wärmebehandelt. Die Legierung wird alsdann im Wege eines ein- bis zwölfstündigen Glühens bei etwa 925 bis 1000ºC ausgehärtet, an Luft abgekühlt und schließlich 12 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von etwa 830 bis 860ºC gehalten sowie anschließend an Luft abgekühlt. Eine besonders vorteilhafte Wärmebehandlung wurde bei den referierten Ausführungsbeispielen angewandt und besteht in einem einstündigen Lösungsglühen bei 1288ºC, gefolgt von einein zweistündigen Glühen bei 945ºC, einem Abkühlen an Luft und einem vierundzwanzigstündigen Halten der Legierung bei 843ºC vor einem abschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur.
• Die Ergebnisse von Zeitstandversuchen mit den Legierungen A, B und C bei verschiedenen Temperaturen und Spannungen sind in den nachfolgenden Tabellen III und III-A zusammengestellt. Tabelle III Legierung Tabelle III-A Legierung
• Die Daten der Tabellen III und III-A zeigen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen brauchbare Standzeiten bis zum Bruch unter einer Belastung bei 760ºC und 1093ºC sowie signifikant bessere Standzeiten bis zum Bruch bei 850ºC besitzen als bekannte ODS-Legierungen. So beträgt beispielsweise, bei gleicher Wärmebehandlung, die Standzeit der Legierungen 51 und INCONEL MA6000 232,5 Stunden und 100 Stunden bei 850ºC unter einer Belastung von 379 MPa. Die Tabelle III zeigt, daß die Standzeiten der erfindungsgemäßen Legierungen mindestens doppelt so hoch liegen wie bei der Legierung 51 unter diesen Versuchsbedingungen. Die beste der erfindungsgemäßen Legierungen, d.h. die Legierungen B1 und C, erreichten unter allen untersuchten Bedingungen Standzeiten merklich über denen der Legierungen 51 und INCONEL MA6000. Bei der Zwischentemperatur von 850ºC erreichten die Standzeiten unter Belastung das Drei- bis Sechsfache im Vergleich zu der Legierung 51 und das Sieben- bis Zwölffache im Vergleich zu der Legierung INCONEL MA6000.
• Obgleich im Vorstehenden spezielle Ausführungsbeispiele veranschaulicht und beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Claims (9)

1. Oxiddispersionsverfestigte Legierung, bestehend aus - in Gewichtsprozent - 5 bis 9% Chrom, 5 bis 7% Aluminium, 5 bis 9% Wolfram, 1 bis 3% Molybden, 1 bis 5% Tantal, 0 bis 1,5% Titan, 0 bis 10% Kobalt, 1 bis 4% Rhenium, 0,1 bis 2% oxidisches Yttrium, 0,005 bis 0,1% Bor, 0,03 bis 0,5% Zirkonium, 0 bis 2% Eisen, 0 bis 0,3% Stickstoff, 0 bis 1% Niob und 0 bis 2% Hafnium, Rest außer Verunreinigungen Nickel mit der Bedingung, daß die Legierung im polykristallinen Zustand mindestens etwa 0,6% oxidisches Yttrium und im einkristallinen Zustand höchstens 1% oxidisches Yttrium enthält und im wesentlichen oder ganz frei von sich an den Korngrenzen ausscheidenden Elementen ist.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit polykristallinem Grundgefüge und gestrecktem Korn, dessen mittleres Kornachsenverhältnis mindestens 7 beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1 mit einkristallinem Gefüge und einem Kristall-Achsenverhältnis von mindestens 7.

4. Legierung nach Anspruch 1 mit etwa 3% Rhenium.

5. Legierung nach Anspruch 2 mit einem Gesamtgehalt an Titan und Aluminium von mindestens 7% und mindestens 3% Rhenium.

6. Legierung nach Anspruch 5 mit einem Gesamtgehalt an Titan und Aluminium von etwa 7,5 und einem Rheniumgehalt von etwa 3%.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6 mit polykristallinem, gerichtet rekristallisiertem metallischem Grundgefüge, dessen mittleres Korn-Achsenverhältnis mindestens 7 beträgt und die nach dem gerichteten Rekristallisieren 0,5 bis 3 Stunden bei 1275 bis 1300ºC geglüht, an Luft abgekühlt, sodann 1 bis 4 Stunden bei 940 bis 970ºC gehalten, abgekühlt, alsdann 12 bis 48 Stunden bei 820 bis 860ºC gehalten und abschließend an Luft abgekühlt worden ist.

8. Verfahren zum Herstellen einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Legierung durch Zonenglühen bei einer Temperatur zwischen der Lösungstemperatur der γ'-Phase und der Temperatur des beginnenden Schmelzens gerichtet rekristallisiert, in die Form des Endprodukts oder eines Halbfertigprodukts gebracht, lösungsgeglüht und ausgehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Lösungsglühen bei 1275 bis 1300ºC und das Aushärten bei 925 bis 1000ºC stattfindet, an Luft abgekühlt und die Legierung alsdann bei einer Temperatur von 830 bis 860ºC gehalten wird.