DE3943016A1

DE3943016A1 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DE3943016A1
Application number: DE3943016A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dipl Ing Chem Dr Bakos; Balint Dipl Ing Chem Dr Heil; Imre Dipl Ing Chem Dr Toth; Bela Edes; Istvan Dipl Ing Chem Gebhardt; Ferenc Bihari; Geb Ponacz Durko; Gyula Dipl Ing Chem Eifert; Jeno Dipl Ing Chem Kiraly; Geb Horvath Konok; Laszlo Dipl Ing Chem Lukacs; Geb Szekrenyesi Meszaros; Bela Radvany; Lajos Dipl Ing Chem Sarosi
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Current assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1990-06-28
Also published as: GB2226561B; PL282943A1; FR2640967A1; GR1000438B; BR8906754A; AU4721089A; IL92493A0; NZ231921A; DK662889A; DK662889D0; GR890100837A; TR25663A; ATA289289A; AT396786B; PL159834B1; CN1044383A; BE1002811A4; GB2226561A; DD290571A5; HU200317B

Description

Die Erfindung betrifft die herbizid wirksamen Verbin dungen (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-tri fluormethyl-phenoxy)-benzoat und (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl- 2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat. Die Er findung betrifft ferner herbizide Mittel, die diese Verbin dungen als Wirkstoff enthalten, sowie ein Verfahren zur Her stellung der beiden Wirkstoffe.

In der DE-PS Nr. 30 29 728 sind substituierte Diphenyl äther der allgemeinen Formel (1) beschrieben, worin

A für Halogen oder Cyanogruppe,
X für Wasserstoff oder Halogen,
Y - unter anderem - für Wasserstoff oder Halogen und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, während
R - unter anderem - Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
R₁ - unter anderem - Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen be deutet.

In der DE-PS Nr. 30 29 728 ist eine einzige neue Verbin dung beschrieben, das (RS)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5- (2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat. Die Patentschrift geht auch auf die herbizide Wirkung der Verbindung ein und erwähnt, daß sie auch in der halben Dosis (140 g/ha) des zum Stand der Technik gehörenden sec.-Butyl-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-2-nitrobenzoats wirksam ist. Über den Selekti vitätsschwellenwert für Kulturpflanzen wird jedoch keine Lehre gegeben.

In der erwähnten Patentschrift wird ferner nichts über die Herstellung, die physikalisch-chemischen Konstanten und die herbologischen Eigenschaften der beiden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Verbindungen geoffenbart, d. h. die Verbindungen sind nicht hergestellt worden und demzu folge neu.

Es ist bekannt, daß an neuen Verbindungen, mit denen unerwünschter Pflanzenwuchs verhindert werden kann, ein kon tinuierliches gesellschaftliches Interesse besteht. In den meisten Fällen, zum Beispiel bei Weizen, Mais, Reis, Soja oder Baumwolle, ist es das Hauptziel der Forschung, den Un krautwuchs selektiv zu hemmen. Durch unkontrolliertes Wachs tum des Unkrautes kommt es zu beträchtlichen Ernteausfällen, was für den Produzenten mit Gewinneinbußen, für den Ver braucher mit Preiserhöhungen verbunden ist.

Im Laufe eigener herbologischer Versuche wurde über raschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbin dungen (Verbindung 1 und Verbindung 2) herbizid wesentlich stärker wirksam sind als die Verbindungen mit R-Konfigura tion (Verbindungen D und E) und als das (RS)-1′- Methoxycarbonyläthyl-2- brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), das in der DE-PS Nr. 30 29 728 beschriebene (RS)-l′-Äthoxy carbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzoat (Verbindung B) oder das in der veröffentlichten euro päischen Patentanmeldung Nr. 00 20 052 beanspruchte (RS)-1′- Äthoxycarbonyläthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2- nitrobenzoat (Verbindung C). Der Selektivitätsschwellenwert der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 ist jedoch mit dem Selektivitätsschwellenwert der Verbindungen A, B und C iden tisch.

Die herbizide Wirkung der Verbindungen 1 und 2 ist über raschenderweise 3-17mal so hoch wie die der Racemate A, B und C und 4-22mal so hoch wie die der Verbindungen (D und E) mit R-Konfiguration, d. h. (s. Tabelle 1) um eine 90%ige herbizide Wirkung zu erreichen, müssen - in g/ha ausgedrückt - von den Racematen 3-17mal so große Mengen verwendet werden.

Aus der Identität der Selektivitätsschwellenwerte (s. Tabelle 2) folgt, daß die Verbindungen A, B, C, D und E phytotoxisch sind, d. h. in der zur Vernichtung der Unkrautpflanzen notwen digen Dosis (50-500 g/ha) die Kulturpflanzen bereits schädi gen, weil diese Dosis bereits wesentlich über dem Selektivi tätsschwellenwert der Kulturpflanzen (30-200 g/ha) liegt. Abweichend von den Verbindungen A, B, C, D und E sind die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vernichtung von Unkraut in Pflanzenkulturen anwendungssicher, weil der auf die Kultur pflanzen bezogene Selektivitätsschwellenwert (50-180 g/ha) ein Mehrfaches der zu einer 90% übersteigenden herbiziden Wirkung erforderlichen Dosis (10-40 g/ha) ist.

In Kenntnis der herbiziden Wirksamkeit und des Selektivi tätsschwellenwertes der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 kann - insbesondere auf Grund des herbologischen Verhal tens der Verbindungen A, B, C, D und E - festgestellt werden, daß die herausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, des weiteren die sich aus dem Zusammenhang dieser beiden Faktoren ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbin dungen bisher nicht erkannt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich be kannter Weise hergestellt, zum Beispiel indem man

a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäure esters der allgemeinen Formel (I) (worin R für Methyl oder Äthyl steht) zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stö chiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, oder
b) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2- halogen-propionats der allgemeinen Formel (II) (worin R für Methyl oder Äthyl und Hal für Chlor oder Brom steht) vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) mit 2-Brom-5-(2- chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt, und wenn einer der Reaktanten als Racemat vorlag, die er haltene Verbindung in die optischen Isomeren zerlegt.

Zu den Reaktionen kann als Lösungsmittel jedes belie bige inerte Lösungsmittel, so zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyl äther, Dibutyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydro furan, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropyl keton, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Ace tonitril, Propionitril, DMF, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl sulfoxyd, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet werden.

Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate, -alkoholate, ferner alipha tische, aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in etwa äqui molarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen -20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugt wird die Lösung des 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzoylchlorids beziehungsweise der 2-Brom-5-(2-chlor-4-tri fluormethyl-phenoxy)-benzoesäure bei Temperaturen zwischen -20 und 35°C portionsweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und dann mit Wasser gewaschen, und die Phasen werden voneinander ge trennt. Das Produkt kann mit jeder beliebigen bekannten Metho de, zum Beispiel durch Eindampfen, abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein herbizides Mittel, das in einer Menge von 0,01-95,0 Masse-% (S)-1′-Methoxycarbonyl äthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat enthält, zusammen mit einem oder meh reren festen und/oder flüssigen Träger- und Streckmitteln, vorzugsweise Gesteinsmehle oder das Mahlgut synthetischer Stoffe, oder inerte Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol(e) und/oder Cyclohexanon, gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- oder Dispergiermitteln.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat und (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2- brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat, indem man das S-Enantiomere eines Milchsäure esters der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht, in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, mit einem 2-Brom-5-(2- chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenid, zweckmäßig dem Chlorid, umsetzt, das erhaltene (S)-l′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor- 4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat beziehungsweise (S)-1′- Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzoat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewünschtenfalls reinigt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen der or ganischen Chemie.

Die Herstellung der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl phenoxy)-benzoesäure und ihrer Halogenide ist in US-PS Nr. 39 57 852 beschrieben. (RS)- und (S)-Milchsäure, ihre Methyl- und Äthylester sowie die Methyl- und Äthylester der (RS)-2- halogenpropionate sind handelsübliche Verbindungen.

Die Herstellung des als Referenzverbindung (Standard) verwendeten (RS)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor- 4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoats ist in DE-PS Nr. 30 29 728 beschrieben. (RS)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor- 4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat wurde in analoger Weise her gestellt, wobei statt des Äthyl-(RS)-lactats Methyl-(RS)- lactat verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Mittel können vor dem Auflaufen (pre emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufen (post emergence). Die Auf wandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammen setzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10-100, vorzugsweise 10-75 g/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50-1000 l/ha, vorzugsweise 50-500 l/ha, Spritzbrühe verwendet.

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsions konzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), fer ner Stäubemittel (DP) oder Ölsuspensionskonzentrate (FO) sein. Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formulierung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie die Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgato ren, die Klumpenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die bio logische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. Als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthe tische Kieselsäure, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesium oxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. ver wendet. Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Trä ger- und Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wäßrig-organi sche Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Iso propanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellosolv, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthyl keton, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Iso propylmiristat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aroma tische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin; Gemische von Alkylbenzolen; chlorierte Koh lenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchlor äthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gamma butyrolacton usw.; Lactame, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und Spermwalöl.

Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftver mittler, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und unge sättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromati scher und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestern und -äthern, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphtalin, sulfa tierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkyl phosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z. B. mit Aminen wie Alkanolaminen ge bildeten Salze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexyl sulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanol amin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, Natrium mono- und -diisopropylnaphtalinsulfonat, das Natriumsalz der Naphtalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natrium xylolsulfonat, das Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfon säure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglycolen gebildete phosphatierte Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähn ten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutra lisierte Formen kommen in Frage, schließlich noch Dinatrium- N-octadecylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate.

Als nichtionische Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die mit C_10-20-Alkoholen gebil deten Äther des Äthylenoxyds, wie Stearylpoly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, wie die mit tert.-Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebil deten Poly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylenglycolester der Stearinsäure oder das Polyäthylenglycololeat, ferner die Block polymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die mit Hexitolan hydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und Ölsäuren, wie zum Beispiel die mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildeten Ester des Sorbits sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Konden sationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin- 4,7-diol, die Polyäthylenglycolthioäther wie der mit Poly äthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw.

Als Haftvermittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkali seifen, die Salze von Sulfobernsteinsäureestern, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Celluloseäther, Methylcellulose, Hydroxycellu lose, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) usw. Als Anti schäummittel können niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly- (oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phenylpoly(oxy äthylen) (Anzahl der EO-Einheiten größer als 5), ferner lang kettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohol sowie spezielle Silikonöle eingesetzt werden.

Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/oder Nährstoffe verwendet werden.

Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt wer den, indem man den oder die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und ober flächenaktive Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt und homogenisiert. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, daß man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühen auf die festen organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf die auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischung aufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streck mittel flüssig ist.

Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem or ganischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssi ge oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiel durch Zer stäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz be findet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels.

Zur Herstellung von wäßrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkeiten, sog. Emulsionskonzen trate (EC) können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben genannten oberflächen aktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs mittel löst. Das auf diese Weise hergestellte Emulsionskonzen trat bildet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine sprühfähige Emulsion, die auch nach längerem Stehen keine Veränderungen zeigt.

Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhält lich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlösli chen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungs mitteln eine Lösung herstellt. Aus dieser wird durch Verdünnen mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet. Das wäßrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kann durch Wahl eines geeigneten Emulgators auch in einer mit Was ser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei eine sog. Umkehremulsion entsteht. Durch entsprechende Wahl des entsprechenden Lösungsmittels und der geeigneten oberflächen aktiven Substanz können demnach Formulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mit nicht wassermischba ren Lösungsmitteln molekular dispergierte Systeme bilden, die sich auch nach längerem Stehen nicht verändern.

Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendigenfalls unter Erwär men, in einem Gemisch aus (zweckmäßig salzfreiem) Wasser und einer Frostschutzkomponente (vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rüh ren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Bei spiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer Naßmahlvorrichtung, zum Beispiel einer geschlossenen Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im allgemeinen im Interesse der Lagerstabilität eine Teilchen größe von höchstens 5 Mikron bedeutet. Nach dem Mahlen wer den notwendigenfalls Antischaummittel beziehungsweise Ver dickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganze ho mogenisiert. Die Vermischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfalls können noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstoffe) zugesetzt wer den. Neben dem Wirkstoff können als Kombinationspartner auch flüssige, nicht wassermischbare oder wassermischbare Wirk stoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt werden.

Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulie rungen, fallweise auch wie die SC-Formulierungen bereitet.

Unmittelbar anwendungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein kör nigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähi ges Trägermaterial hergestellt werden.

Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomera tionstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragier kessel mit einem Bindemittel.

Aus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungs formen (Spritzbrühe oder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser beziehungsweise mit einem inerten festen Streckmittel hergestellt. Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt im allgemeinen unter 5 Masse-%, vorzugsweise bei 0,01-3 Masse-%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedoch inner halb eines weiten Bereiches variieren und hängt im wesentli chen von der gewünschten Wirkung ab.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Daten in den Beispielen sind auf die in Formel (III) dargestellte Weise identifizierbar:

Diese weicht zwar von der Nomenklatur ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung.

Beispiel 1 (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-tri fluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 1)

In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 28,6 g (0,2747 Mol) (S)-Methyllactat (=-8,97°/neat/) und 22,3 ml (0,2747 Mol) wasserfreiem Pyridin auf 10°C ge kühlt und unter intensivem Rühren mit der Lösung von 113,7 g (0,2747 Mol) 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzoylchlorid in 100 ml Benzol versetzt. Das Dosiertempo wird so gewählt, daß bei äußerer Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20°C bleibt. Nach Beendi gung der Zugabe wird die Suspension bei 20-30°C weitere 10 Stunden lang gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml 3%ige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abge trennt und zuerst mit einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 200 ml gesättigter Kochsalz lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesium sulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmo sphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 110,2 g (92,7%) eines hellgelben Öls (Molmasse: 481,4). =+9,21° (c=7,385, in Benzol), =1,5424.

Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt auf genommenen Massespektrums zeigen das für ein Chloratom und ein Bromatom enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopen verhältnis.

m/e (r.i.) = 482 (280) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)COOCH(CH₃)COOCH₃
480 (210) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)COOCH(CH₃)COOCH₃
381 (230) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)CO
379 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)CO
377 (710) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)CO

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,52 (d, 3H), 3,65 (s, 3H), 5,22 (q, 1H), 6,77-7,63 ppm (komplexes m, 6H).

¹³C-NMR (CDCl₃): δ 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,4 (q, ³J(FCCC)=3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, ³J(FCCC)=3,6 Hz), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-1′), 122,1 (s, C-2′), 136,1 (s, C-3′), 116,6 (s, C-4′), 133,1 (s, C-5′), 123,1 (s, C-6′), 170,7 (s, COOCH₃), 164,4 (s, COOCH₃), 52,4 (s, OCH₃), 16,9 (s, CH₃), 70,0 ppm (s, CH).

Beispiel 2 (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 2)

In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 10,1 ml (0,1252 Mol) wasserfreiem Pyridin und 14,3 ml (0,1252 Mol) S-Äthyllactat =-12° (neat)) auf 10°C gekühlt und unter Außenkühlung mit der Lösung von 51,8 g (0,1252 Mol) 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoyl-chlorid in 100 ml Benzol tropfenweise versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20°C gehalten. Dann wird die Suspension zum Sieden erhitzt und unter Rühren 6 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 200 ml 3%ige Salzsäure gegossen. Nach kurzem Rühren wird die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 150 ml einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Natrium carbonatlösung, dann mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 55,6 g (89,4%) einer hellgelben, öligen Substanz.

Molmasse: 495,4
[α] = +7,77° (c = 5,66, Benzol)
n = 1,5324

m/e (r.i.) = 496 (230) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)COOCH(CH₃)COOC₂H₅
494 (180) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(Br)COOCH(CH₃)COOC₂H₅
381 (260) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃BrCO
379 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃BrCO
377 (710) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃BrCO

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,23 (t, 3H), 1,55 (d, 3H), 4,16 (q, 2H), 5,24 (q, 1H), 6,85-7,2 ppm (komplexes m, 6H).

¹³C-NMR (CDCl₃): δ 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,5 (q, J(FCCC)=3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, J(FCCC)=3,6 Hz, C-5), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-1′), 122,0 (s, C-2′), 136,1 (s, C-3′), 116,5 (s, C-4′), 133,3 (s, C-5′), 123,1 (s, C-6′), 170,2 (s, COOCH), 164,5 (s, COOC₂H₃), 61,6 (s, OCH₂), 14,1 (s, CH₃CH₂), 16,9 (s, CH₃), 70,1 ppm (s, CH).

Beispiel 3 (R)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D)

Die Verbindung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrie ben hergestellt, nur wurde (R)-Methyllactat statt (S)-Methyl lactat verwendet. Die Ausbeute betrug 92,7%.

Molekularmasse: 481,4
Farbe und Aggregatzustand: hellgelbes Öl
[α] = -7,83° (c = 4,91, Benzol)
n = 1,5424

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des ¹H- und des ¹³C-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäß Beispiel 1 hergestellten S-Enantiomeren überein.

Beispiel 4 (R)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung E)

Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Methode, verwendet jedoch (R)-Äthyllactat statt (S)-Äthyllactat. Die Titelverbindung wird in Form eines gelben Öls in einer Aus beute von 88,7% erhalten. Molmasse: 495,4
[α]=-7,70° (c=4,96, Benzol); n=1,5352

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produktes überein.

Beispiel 5

a) Emulsionskonzentrat (20 EC)

Emulsogen EL 360 und Tensiofix CD 5 werden in dem Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanon und Xylol gelöst. Dann wird der Wirkstoff zugesetzt. Die Emulsion wird 2 Stunden lang ge rührt.

b) Emulsionskonzentrat (35 EC)

Das Emulsionskonzentrat wird auf die unter a) beschrie bene Weise hergestellt.

In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbin dungen formuliert werden.

Beispiel 6
Mikrogranulat
Verbindung Nr. 2
0,1 Masse-%
Cyclohexanon	5,0 Masse-%
Bentonit	4,9 Masse-%

Die mit dem Cyclohexanon bereitete Lösung der Verbin dung wird auf den in einer Drehtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengröße von 50 Mikron gemahlenen Bentonit auf gesprüht. Man läßt die Trommel noch eine Stunde lang laufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet.

In ähnlicher Weise kann auch aus den Verbindungen Nr. 1, A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.

Beispiel 7

In Wasser dispergierbares Granulat (WG)

In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Si liziumdioxyd, dem Atlox 4862 (Dispergiermittel) und dem Geropon IN (Netzmittel) sowie dem Kaolin verrieben. Das Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, soll unter 0,5% liegen). Das Pulver wird in einem Kneter mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels Polifon 0 verarbeitet. In einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durch messer von 1 mm hergestellt und dann im Luftstrom getrocknet. Auf ähnliche Weise kann auch aus den Verbindungen Nr. 2, A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.

Beispiel 8 Herbologische Untersuchungen

Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungs gemäßen Wirkstoffe wird mit der strukturell nahestehenden (R)-(Verbindung E) und (RS)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), (R)-(Verbindung E) und (RS)-1′-Äthoxycarbo nyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) und dem im Handel befindlichen (RS)-1′-Äthoxy carbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzoat (Verbindung C) als Standard verglichen.

In Kunststoffkulturgefäße wurden - abhängend von der Pflanzenart - 20-50 Samenkörner (innerhalb ein und derselben Art natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5 cm Tiefe gesät. Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefäße wurden unter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt. Als die Unkrautpflanzen 2-4 Folgeblätter (echte Blätter, die Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflan zen 3-6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht, wobei Wirk stoffdosen von 5, 15, 45, 135, 405 und 1215 g Wirkstoff pro Hektar Verwendung fanden. Am 10. Tag nach der Behandlung wurde die Auswertung durchgeführt. Der prozentuale Vernichtungsgrad wurde nach L. Bánki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory (Akad´mia Kiadó, Budapest, Ungarn 1978) bestimmt. Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, D. J.: Probit analysis, Cambridge University Press, 1964, 2nd Ed.) die zu einer mehr als 90%igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet. Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt, d. h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die Kultur pflanze noch ohne Schädigung erträgt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammenge stellt. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen ver wendet:

a) Amaranthus retroflexus
krummer Amaranth
b) Solanum nigrum	schwarzer Nachtschatten
c) Portulaca oleracea	Gemüseportulak, Burzelkraut
d) Matricaria inodora	geruchlose Kamille
e) Datura stramonium	Stechapfel
f) Chenopodium album	weißer Gänsefuß
g) Oryza sativa	Reis
h) Triticum vulgare	Winterweizen
i) Hordeum vulgare	Wintergerste
j) Glycine soja	Sojabohne

Tabelle 1: Die zu einer mehr als 90%igen herbiziden Wirkung erforderlichen Dosen (g/ha)

Tabelle 2: Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen (g/ha)

Beispiel 9 Freilandversuche

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (Nr. 1 und 2) sowie den Standards A, B, C, D und E wurden mit Winterweizen der Sorte Aurora auf Parzellen von 20 m² Fläche in vier Wieder holungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirk stoffe auf die im Beispiel 5a) beschriebene Weise formuliert. Auf den Versuchsparzellen kamen folgende Unkräuter vor: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia und Stellaria media. Die herbizide Be handlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10 cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bewertet (L. Bánki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory, Akad´mia Kiadó, Budapest, Ungarn 1978). Mit Aus nahme von Stellaria media wurden alle Unkräuter 100%ig ver nichtet. Hinsichtlich der auf Stellaria media ausgeübten her biziden Wirkung war zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards behandelten Gebieten (Dosis: 50 g/ha) erreichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50%. Bei einer Dosis von 100 g/ha war auch in der auf den Winter weizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards zu beobachten.

Die für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3: Die Wirkung auf Winterweizen und Stellaria media

Claims

1. (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4- trifluormethyl-phenoxy)-benzoat.

2. (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4- trifluormethyl-phenoxy)-benzoat.

3. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Menge von 0,01-95,0 Masse-% (S)-1′- Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-benzoat oder (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom- 5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält, zusammen mit festen und/oder flüssigen Trägern, vorzugs weise natürliche Gesteinsmehle oder gemahlene synthetische Stoffe und/oder inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylole und/oder Cyclohexanon und gegebenenfalls mit oberflächen aktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nicht ionischen Emulgier- und Dispergiermitteln.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2- chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5- (2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von (S)-1′-Methoxycarbonyl äthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoat, dadurch gekennzeichnet, daß man das S-Enantiomere eines Milchsäure esters der allgemeinen Formel (I) (worin R für Methyl oder Äthyl steht) zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stö chiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluor methyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, dann das erhaltene (S)-1′-Methoxycarbonyläthyl-2- brom-5-(2-chlor-4-tri-fluormethyl-phenoxy)-benzoat bzw. (S)-1′-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-benzoat abtrennt und gewünschtenfalls reinigt.

7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Unkräutern.