DE3932423C2 - - Google Patents

Description

In der am 14. März 1990 veröffentlichten EP-A2-03 58 049, in der die BRD benannt ist, ist die Herstellung orientierter Polykristall-Supraleiter beschrieben.

In der nachveröffentlichten DE-OS 38 25 710 ist ein supraleitender permanentmagnetischer Sinterkörper des Systems Me1-Me2-Cu-O beschrieben, bei dem die Komponente Me1 ein Seltenerdmetall (einschließlich Yttrium) und die Komponente Me2 ein Erdalkalimetall zumindest enthalten. Als einziges konkretes Material ist YBa₂Cu₃O₇_-x mit O x 0,5 in orthorhombischer Struktur genannt. Hinsichtlich der Herstellung des älteren Sinterkörpers läßt sich der DE-OS 38 25 710 lediglich entnehmen, daß die fertigen Körper offenbar in warmem Zustand aufmagnetisiert werden.

In der nachveröffentlichten DE-OS 37 27 910 ist die Herstellung supraleitender keramischer Formkörper beschrieben, die vorzugsweise die Zusammensetzung SE₁EA₂Cu₃O_x insbesondere Y₁Ba₂CU₃O_x, wobei x ∼ 7 ist, haben. Wesentlich ist dabei die Erzielung einer Porosität von maximal 1 Vol.-%. Hierzu wird eine geeignete Mischung bei 500-1000°C in Luft umgesetzt, das Reaktionsprodukt kalt gepreßt, der Preßling bei 300-1100°C in Sauerstoff oder Luft entweder getempert oder gesintert, im letzteren Fall nachgetempert und schließlich isostatisch mit 1000-2000 bar bei 800- 1100°C zu mindestens 99%iger Dichte nachverdichtet.

In einem Artikel von I. Apfelstedt et al. in "KfK- Nachrichten 19, 130-137 (1987) wird über kritische Ströme und Felder des Hoch-T_c-Supraleiters YBa₂Cu₃O₇ berichtet, der durch 8stündige Feststoffreaktion der Komponenten Y₂O₃, BaCO₃ und CuO bei 950°C in Luft, wiederholtes Zerkleinern, Wärmebehandeln, Kaltpressen und Oxidieren im Sauerstoffstrom erhalten worden ist.

Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 8/1988, L 1425-L 1428, sind die supraleitenden und magnetischen Eigenschaften des Supraleiters Y_1-xLu_xBa₂Cu₃O₇_{- δ}, worin δ O x 0,88, angegeben. Zur Herstellung wurden die Pulver von Y₂O₃, Lu₂O₃, BaCO₃ und CuO 12 h lang bei 920°C calciniert, pulverisiert, zu einer Scheibe gepreßt, 12 h lang bei 930°C vorgesintert, pulverisiert, gepreßt, 12 h lang bei 945°C gesintert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 6/1988, L 1058-L 1060, wird über Auswirkungen von Gitterstörungen auf die Supraleiter Y_1-xEu_xBa₂Cu₃O₇_{- δ}, Y_1-xSm_xBa₂Cu₃O₇_{- δ} und Eu(Ba_1-xSr_r)₂Cu₃O₇_{- δ} berichtet. Die Herstellung der Proben erfolgte aus Mischungen geeigneter Mengen von Y₂O₃, Eu₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, BaCO₃, SrCO₃ und CuO durch Pulverisieren, 8stündiges Erhitzen in Luft bei 900°C, Mahlen, Kaltpressen zu Pellets, 15stündiges Sintern in strömendem Sauerstoff bei 950°C und langsames Abkühlen mit 0,5°C/min auf Raumtemperatur.

Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 4/1988, L 561-L 563, wird über Supraleitfähigkeit und Gefüge von Er_0,5Y_0,5Ba₂Cu₃O_7-y berichtet, von dem Proben erhalten wurden durch zweimaliges 12stündiges Calcinieren von hochreinen Mischungen aus Eu₂O₃ bzw. Y₂O₃, BaCO₃ und CuO bei 930°C in strömendem Sauerstoff, Zerkleinern, Mischen, Pressen zu Pellets, bis zu 40stündigem Sintern bei 930°C in strömendem Sauerstoff und Abkühlen im Ofen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines orientierten Polykristall-Supraleiters durch Dotieren von YBa₂Cu₃O_7-y (Y-123) und/oder LaBa₂Cu₃O_7-y (La-123) mit einer anisotropen Seltenen Erde zur Verbesserung der Ausrichtbarkeit.

Es sind Supraleiter für relativ hohe Temperatur mit der 123-Zusammensetzung hergestellt worden, die Y oder den größten Teil der Lanthanid-Gruppe von La bis Lu enthält. Die Ausnahme scheinen die Lanthaniden zu sein, die ziemlich stabile vierwertige Ionen haben - Ce, Pr und Tb. Der größte Teil der Arbeit wurde bis heute mit der Y-123-Verbindung ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß dieses Material recht anisotrope supraleitende Eigenschaften aufweist. Im besonderen ist der kritische Strom sehr viel höher in der (001)-Ebene als außerhalb dieser Ebene. Es mag sein, daß umfangreiche polyristalline Proben mit regellos orientierten Körnern wegen der Fehlorientierung benachbarter Körner keine hohen kritischen Ströme zeigen. Ist dies der Fall, dann bedeutet dies, daß jede Anwendung, die einen Supraleiter mit einer hohen Stromkapazität erfordert, entweder einen Einkristall oder einen Polykristall mit einem hohen Grad von Ordnung der Körner benötigt. Übliche keramische Formtechniken zum Herstellen eines Körpers aus einem Pulver mit nachfolgendem Verdichten des Körpers durch Sintern würden die bevorzugten Techniken sein, um massive Supraleiter aus 123 herzustellen. Unglücklicherweise führt diese Technik zu einer regellosen Orientierung der Körner im dichten Körper.

Ein Verfahren, mit dem man ausgerichtete Körner in einem polykri­ stallinen Sinterkörper erhält, besteht in der Nutzung der anisotropen magnetischen Suszeptibilität der Materialien. Es wurde gezeigt, daß Kristalle der 123-Materialien sich in einem Magnetfeld ausrichten. Y-123, Dy-123, Nd-123, Sm-123 und Ho-123 richten sich mit der c-Achse der Kristalle parallel zum Magnetfeld aus. Eu-123, Gd-123, Tm-123, Yb-123 und Er-123 richten sich mit der c-Achse der Kristalle senkrecht zum Magnetfeld aus. Die magnetische Suszeptibilität der Y- und La-123-Verbindungen sind den Kupferionen und den Leitungselektronen zuzuschreiben. Die magnetischen Suszeptibilitäten der Ln-123-Verbindungen, in denen Ln im Bereich von Pr bis Yb liegt, sind aufgrund der magnetischen Momente der Ln-Ionen sehr viel größer (was auch für die Aniso­ tropien der Suszeptibilitäten gilt). Weder Y noch La sind magnetische Ionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache Technik zum Orientieren der Körner zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden allgemein Yttriumoxid und/oder Lanthanoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid als die matrixbildenden Pulver benutzt. Sie werden zu einer Metalloxid-Zusammensetzung formuliert, die der Zusammensetzung einer Verbindung entspricht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus YBa₂Cu₃O_7-y, LaBa₂Cu₃O_7-y und einer Kombination davon, worin y von 0 bis 1 und häufig von 0 bis etwa 0,7 liegt.

Das Zusatzpulver ist im allgemeinen ein Oxid von Ln, worin Ln ein Lanthanid-Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und einer Kombination davon. Im allgemeinen wird der Oxid-Zusatz in einer Menge im Bereich von 1 bis 20%, häufig von 2 bis 5%, bezogen auf das Volumen von Yttrium oder Lanthanoxid oder einer Kombination davon, eingesetzt. Die spezifische Zusatzmenge wird empirisch be­ stimmt.

Wenn erwünscht, kann ein pulverförmiger anorganischer Vorläufer der umzusetzenden Oxide benutzt werden. Der Vorläufer sollte sich unter Bildung des Oxids und von Nebenproduktgas/en vollständig zersetzen, so daß keine Verunreinigungen in der umgesetzten Masse zurückbleiben. Bariumcarbonat ist ein brauchbarer Vorläufer für Bariumoxid. Der Vorläufer sollte in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, das jeweilige Oxid in der erforderlichen Menge zu erzeugen.

Die an der Umsetzung teilnehmenden Oxide oder deren Vorläufer soll­ ten daher von einer Größe sein, die das Stattfinden der Reaktion gestattet. Im allgemeinen werden diese Pulver in dem Teilchen­ größenbereich benutzt, in dem sie im Handel erhältlich sind, der üblicherweise von unter einem µm bis zu 100 µm reicht. Die Pulver sollten frei sein von großen harten Aggregaten, d. h. sol­ chen mit merklich oberhalb von 100 µm in der Größe, die das Ver­ mischen überdauert haben und einen genügenden Kontakt der Reak­ tanten für befriedigende Reaktionsraten verhindern könnten.

Die matrixbildenden Pulver und der Zusatz werden unter Bildung einer Mischung vermengt, die vorzugsweise zumindest im wesent­ lichen gleichförmig ist, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das zumindest im wesentlichen gleichförmig ist. Das Vermischen der Pulver kann mit einer Reihe üblicher Techniken erfolgen, wie z. B. Kugelmahlen.

Die Mischung der matrixbildenden Pulver und des Zusatzes wird um­ gesetzt, um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt zu erhalten. Die Umsetzung erfolgt in einer oxidierenden Atmosphäre im allge­ meinen bei einer Temperatur im Bereich von mehr als 800°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Metalloxide. Häufig liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C oder von 900°C bis 950°C. Die Reaktionszeit wird empirisch bestimmt. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt in einer oxi­ dierenden Atmosphäre auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Im allge­ meinen ist die oxidierende Atmosphäre, d. h. die Atmosphäre zum Ausführen der Umsetzung ebenso wie die zum Abkühlen des Reaktions­ produktes, aus mindestens etwa 1 Vol.-% Sauerstoff und als Rest einem Gas zusammengesetzt, das keine merklichen nachteiligen Aus­ wirkungen auf das Reaktionsprodukt hat. Beispielhaft für solche Gase sind Stickstoff oder ein Edelgas, wie Argon oder Helium.

Vorzugsweise ist die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft zusammengesetzt. Im allgemeinen hat die oxidierende Atmosphä­ re etwa Atmosphärendruck.

Das Reaktionsprodukt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y_1-y(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y, La_1-x(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y und einer Kombination davon, wobei x im Bereich von etwa 0,01 bis 0,2 und y im Bereich von 0 bis 1 liegt. Häufig liegt beim Reaktionsprodukt x im Bereich von 0,02 bis 0,05 und y im Bereich von 0 bis 0,7.

Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert, um das erwünschte sinter­ bare Pulver herzustellen. Die Zerkleinerung kann in einer üblichen Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen. Im allgemeinen hat das sinter­ bare Pulver eine mittlere Teilchengröße im Bereich von weniger als 1 µm bis zu 10 µm, häufig von 0,1 µm bis 5 µm oder von 0,2 µm bis 4 µm. Die mittlere Teilchengröße kann nach üblichen Techniken bestimmt werden.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein ausrich­ tendes Magnetfeld vorzugsweise bei Raumtemperatur auf das sinter­ bare Pulver angewandt, um es zumindest im wesentlichen längs sei­ ner bevorzugten Magnetisierungsachse auszurichten, die parallel oder senkrecht zur "C-Achse" verläuft. Im einzelnen wird sich das sinterbare Pulver längs der bevorzugten Magnetisierungsachse des Lanthanidzusatzes ausrichten. Das ausrichtende Mag­ netfeld wird auf das sinterbare Pulver angewandt, bevor es zu einem Preßling verarbeitet wird und vorzugsweise wird dieses Mag­ netfeld aufrechterhalten, während das Pulver zu einem Preßling verarbeitet wird. Im allgemeinen liegt das ausrichtende Magnet­ feld im Bereich von 1 bis 100 Kiloersted und wird empirisch bestimmt.

Es kann eine Anzahl üblicher Verfahren benutzt werden, um das sinterbare Pulver zu einem Preßling zu verarbeiten. So kann das sinterbare Pulver stranggepreßt, spritzgegossen, in einem Werk­ zeug gepreßt, schlickergegossen oder bandgegossen werden, um den Preßling erwünschter Gestalt herzustellen. Bei einem Verfahren kann ein ausrichtendes Magnetfeld auf das sinterbare Pulver, häu­ fig in Form einer Schicht, in einer Presse angewandt werden, und das ausgerichtete Material kann gepreßt werden, vorzugsweise im Magnetfeld, um den Preßling herzustellen.

Bei einer anderen Technik wird das sinterbare Pulver in einer or­ ganischen Flüssigkeit, wie Heptan, dispergiert, um eine Auf­ schlämmung zu bilden, die dann in einem geeigneten Glühbehälter, wie einem Aluminiumoxid-Schiffchen, angeordnet wird, woraufhin man ein ausrichtendes Magnetfeld auf die Aufschlämmung anwendet und dieses aufrechterhält, während die Flüssigkeit verdampft, so daß man den erfindungsgemäßen ausgerichteten Preßling in dem Behälter bildet, der dann geglüht wird, um das erfindungsgemäße Sinterprodukt zu bilden.

Bei einer anderen Technik wird eine Aufschlämmung des sinterbaren Pulvers in üblicher Weise in einer porösen Form in einem ausrich­ tenden Magnetfeld schlickergegossen, wodurch man den erfindungs­ gemäßen ausgerichteten Preßling bildet.

Bei einer noch weiteren Technik wird eine Aufschlämmung des sin­ terbaren Pulvers in einem ausrichtenden Magnetfeld zu einem Band vergossen.

Schmiermittel, Dispergiermittel, Binder oder ähnliche die Formung unterstützende Materialien, die bei der Herstellung des Preßlings brauchbar sind, können mit dem sinterbaren Pulver vermischt wer­ den. Solche Materialien sind an sich bekannt und können in übli­ cher Weise benutzt werden, wobei die jeweilig einzusetzende Menge empirisch bestimmt wird. Im allgemeinen sind diese Materialien organischer Natur, die sich beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 500°C, zersetzen oder die verdampfen, wobei kein merklicher Rest zurückbleibt. Die das Formen unterstützenden Materialien sollten die magnetische Aus­ richtung des sinterbaren Pulvers gestatten und sie sollten keine merkliche nachteilige Auswirkung auf das erfindungsgemäße Verfah­ ren haben.

Der Preßling sollte eine Dichte haben, die mindestens ausreicht, den erfindungsgemäßen Sinterkörper herzustellen. Vorzugsweise hat er eine Dichte von mindestens etwa 45% seiner theoretischen Dich­ te, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Das Sintern des Preßlings erfolgt in einer oxidierenden Atmosphä­ re, die bei etwa Atmosphärendruck vorliegt. Die oxidierende Atmosphäre sollte zumindest ausreichend oxidierend sein, um einen Sinterkörper zu bilden, bei dem die Sauerstoffkomponente einen Wert von mindestens 6,0 hat. Im allgemeinen enthält die Sinteratmosphäre mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff, und der Rest der Atmosphäre sollte ein Gas sein, das keine merkliche nach­ teilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Beispielhaft für sol­ che Gase sind Stickstoff oder ein Edelgas,wie Argon oder Helium. Am bevorzugtesten ist die Sinteratmosphäre aus Sauerstoff zusam­ mengesetzt.

Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 900°C bis unterhalb der Schmelztemperatur der Oxidbestandteile des Kör­ pers. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 900 bis 1000°C und üblicherweise im Bereich von 950 bis 975°C. Die jeweilige Sintertemperatur wird empirisch bestimmt, und sie hängt hauptsächlich von der Teilchengröße, der Dichte des Preßlings und der im Sinterprodukt gewünschten End­ dichte ab. Im allgemeinen erzeugen höhere Sintertemperaturen Sin­ terkörper mit größerer Dichte und größerer Korngröße.

Die Sinterzeit kann variieren und wird empirisch bestimmt. Längere Sinterzeiten ergeben im allgemeinen Sinterkörper mit größeren Körnern. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 2 bis 8 Stunden.

Der Sinterkörper wird in einer oxidierenden Atmosphäre allgemein bei etwa Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit gekühlt, die zu dem erfindungsgemäßen supraleitenden Körper führt. Das Abkühl­ schema kann variieren und wird empirisch bestimmt. Im allgemeinen enthält die oxidierende Atmosphäre beim Abkühlen mindestens 20 Vol.-% Sauerstoff und das Restgas sollte keine merkliche nach­ teilige Wirkung auf das supraleitende Produkt haben. Vorzugsweise ist die oxidierende Atmosphäre Luft, noch bevorzugter jedoch ist Sauerstoff.

Während des Abkühlens, im allgemeinen bei einer Temperatur im Be­ reich von 700°C bis 400°C, sollte der Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die ausreicht, die ortho­ rhombische Kristallstruktur in einer Menge zu bilden, die zumin­ dest ausreicht, den supraleitenden Körper zu erzeugen. Im allge­ meinen wird in diesem Temperaturbereich von 700°C bis 400°C zusätzlicher Sauerstoff in den Körper eingebaut. Es sollte genügend Sauerstoff in den Körper eingebaut werden, um die Bil­ dung der erforderlichen orthorhombischen Kristallstruktur zu ge­ statten.

Das Abkühlen des Körpers von etwa 400°C kann rascher geschehen, nicht jedoch so rasch, daß ein Zerbrechen des Körpers durch ther­ mischen Schock erfolgt. Der Körper wird üblicherweise auf Raum­ temperatur, d. h. auf 20 bis 30°C abgekühlt. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren hat keine merkliche Auswirkung auf die Men­ gen der anderen (angenommen Sauerstoff) Bestandteile des Körpers.

Der Sinterkörper und der erhaltene supraleitende Körper haben die gleiche Dichte oder Porosität. Der Sinterkörper kann eine gewisse ge­ schlossene Porosität aufweisen und hat allgemein eine offene Poro­ sität. Vorzugsweise sind die Poren klein, vorzugsweise weniger als 1 µm und sie sind genügend im Körper verteilt, so daß sie keine merkliche nachteilige Auswirkung auf die mechanischen Eigen­ schaften haben. Die Porosität kann nach üblichen metallographi­ schen Techniken bestimmt werden, z. B. durch optisches Untersuchen eines polierten Querschnittes des Körpers.

Unter geschlossener Porosität werden geschlossene Poren oder Hohlräume in Sinterkörper verstanden, d. h. Poren, die nicht zur Ober­ fläche des Körpers hin offen sind und die sich daher nicht in Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre befinden. Im allgemeinen liegt die geschlossene Porosität im Bereich von 0 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise beträgt sie weniger als 5 oder sogar weniger als 1 Vol.-% des Körpers.

Unter offener Porosität werden Poren oder Hohlräume verstanden, die zur Oberfläche des Sinterkörpers hin offen sind und so die inneren Oberflächen für die umgebende Atmosphäre zugänglich ma­ chen.

Der Sinterkörper sollte eine genügende Oberfläche haben, um die Herstellung des supraleitenden Körpers zu gestatten, und dies wird empirisch ermittelt. Im einzelnen sollte der Sinterkörper während des Abkühlens in einer oxidierenden Atmosphäre zumindest eine genügende Oberfläche zum Kontakt mit dem Sauerstoff haben, um die Bildung des supraleitenden Körpers zu gestatten. Im all­ gemeinen wird ein Teil der Oberfläche des Sinterkörpers durch seine offene Porosität gebildet. Für einen sehr dünnen Körper mag die offene Porosität nicht erforderlich sein. Im allgemeinen hat der erfindungsgemäße supraleitende Körper eine offene Porosität im Bereich von 0 bis 20, häufig von 2 bis 20 oder von 5 bis 15 Vol.% des Körpers. Üblicherweise liegt die offene Porosität im Bereich von 7 bis 10 Vol.-% des Körpers.

Im allgemeinen ist der erfindungsgemäße supraleitende Sinterkör­ per aus Körnern zusammengesetzt, die scheibenartige irreguläre Plättchen oder Polygone sind, d. h. die Kanten der Plättchen sind irre­ gulär. Die Korngröße in der längsten Erstreckung beträgt im all­ gemeinen mindestens 1 µm und sie kann in weitem Rahmen vari­ ieren, was hauptsächlich von der Größe des sinterbaren Pulvers und den Sinterbedingungen abhängt. Zum Beispiel kann die Korn­ größe in der längsten Erstreckung im Bereich von 1 µm bis 100 µm liegen. Häufig liegt die Korngröße in der längsten Richtung im Bereich von 1 µm bis 5 µm oder von 2 µm bis 5 µm oder von 2 µm bis 4 µm.

Die Orientierung der Körner im supraleitenden Körper hängt haupt­ sächlich von der Orientierung des sinterbaren Pulvers beim Ver­ fahren ab. Im allgemeinen, wenn sich das sinterbare Pulver mit seiner C-Achse parallel zum orientierenden Magnetfeld ausrichtet, dann sind im allgemeinen alle Plättchen im erhaltenen supraleiten­ den Körper zusammengestapelt. Wenn das Pulver sich mit seiner C-Achse senkrecht zum orientierenden Magnetfeld ausrichtet, dann können die Plättchen im erhaltenen supraleitenden Körper in irgend­ einer Richtung orientiert sein, d. h. sie können in 360 Grad ange­ ordnet sein, ausgenommen, daß die C-Richtung in einer gegebenen Ebene senkrecht zum orientierenden Magnetfeld verläuft.

Im Gegensatz zum Stande der Technik hat der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper eine merk­ liche anisotrope thermische Ausdehnung, da die Körner ausgerich­ tet sind. Es gibt daher keine Beschränkung hinsichtlich der Korn­ größe. Im allgemeinen können die Korngrenzen schwache Verbindun­ gen darstellen und den kritischen Strom vermindern. Da die Körner des erfindungsgemäß hergestellten supraleitenden Körpers relativ groß sein können, falls dieses erwünscht ist, kann dieser Körper weniger Korngrenzen haben, was den kritischen Strom verbessert.

Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper hat eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y_1-x(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y, La_1-x(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y und einer Kombination davon, wobei x im Be­ reich von 0,01 bis 0,2 und y vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,3 liegt. Häufig liegt x im Bereich von 0,02 bis 0,05 und y im Bereich von 0 bis 0,2. Die jeweiligen Werte von x und y werden empirisch bestimmt, und sie hängen hauptsächlich von dem jeweils erwünschten supraleitenden Körper ab.

Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper weist die orthorhombi­ sche Kristallstruktur in einer Menge auf, die zumindest ausreicht, die erwünschte Supraleitfähigkeit zu ergeben. Im allgemeinen kann die Anwesenheit der orthorhombischen Phase durch Röntgendiffrak­ tions-Analyse, Elektronentransmissions-Mikroskopie oder Mikrosko­ pie mit polarisiertem Licht bestimmt werden. Der supraleitende Körper ist polykristallin.

Die Supraleitfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Körpers kann mit üblichen Techniken bestimmt werden. So kann sie durch Ausschluß magnetischen Flusses, den Meissner-Effekt, demonstriert werden. Im allgemeinen hat der erfindungsgemäße supraleitende Körper eine Übergangstemperatur zum widerstandslosen Zustand, d. h. eine Tem­ peratur unterhalb der es keinen elektrischen Widerstand gibt, von mehr als 77 K, vorzugsweise bei mindestens 85 K und bevorzugter bei etwa 90 K.

Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper ist brauchbar als Lei­ ter für Magnete, Motoren, Generatoren und Leitungen zur Leistungs­ übertragung.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel veran­ schaulicht.

Beispiel

Eine Pulvermischung aus 18,06 g Y₂O₃; 7,65 g Er₂O₃; 47,72 g CuO und 78,94 g BaCO₃ wurde in Luft bei etwa Atmosphärendruck für 20 Stunden lang bei etwa 950°C umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Herstellung von Teilchen vier Stunden lang kugelgemahlen. Aus einer einzelnen BET-Oberflächen­ bestimmung des erhaltenen sinterbaren Pulvers wurde ein mittlerer Kristalldurchmesser für ein kugelförmiges Gebilde von etwa 0,97 µm errechnet, was eine Andeutung der relativen Größe ist.

Das Röntgendiffraktogramm ergab daß das Material einphasig ist.

Aus der anfänglichen Mischung war bekannt, daß das Pulver aus Y_0,8Er_0,2Ba₂Cu₃O_7-y zusammengesetzt war und außerdem war bekannt, daß O im Bereich zwischen 6 und 7 liegt.

Es wurden etwa 100 g sinterbaren Pulvers mit Heptan bei Raumtempe­ ratur gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Einige Tropfen handelsüblicher N-acylierter Sarkosine (Sarkosyl-O) wurden als Dispersionsmittel hinzugegeben.

Die Aufschlämmung wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen gefüllt und es wurde ein ausrichtendes Magnetfeld von etwa 40 Kiloersted auf die Aufschlämmung bei Raumtemperatur in Luft angewandt. Das Magnetfeld wurde etwa 16 Stunden lang aufrechterhalten, während welcher Zeit die Flüssigkeit verdampft war. Dann ordnete man das Aluminiumoxid-Schiffchen mit dem erhaltenen Preßling in einem Aluminiumoxidrohr-Ofen an.

Der Preßling wurde in strömendem Sauerstoff bei etwa Atmosphären­ druck bei einer Temperatur von etwa 950°C 10 Stunden lang gesintert. Den Sinterkörper kühlte man im Ofen in strömendem Sauerstoff bei etwa Atmosphärendruck auf Raumtemperatur ab. Das Abkühlen erfolg­ te mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/h. Die Sauerstoff­ strömung betrug etwa 27 l/h.

Der erhaltene supraleitende Sinterkörper wurde in Probestücke zerschnitten.

Das Röntgendiffraktogramm einer Probe zeigte nur die Anwesenheit einer 123-Phase.

Die Röntgendiffraktogramm-Analyse der Probe zeigte, daß die Körner mit ihren c-Achsen senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes wäh­ rend der Herstellung ausgerichtet waren. Dies ist die erwartete Ausrichtung für Er-123-Kristalle.

Die Untersuchung polierter Proben durch Mikroskopie mittels pola­ risiertem Licht zeigte die Zwillinge innerhalb der Körner, die für die supraleitende Phase erwartet werden. Körner im Bereich von 2 µm bis zu 50 µm in der längsten Erstreckung wurden gesehen. Viele der Körner hatten eine längste Erstreckung von 10 bis 25 µm. Die Korndicken waren geringer, wobei viele Körner etwa 5 µm dick waren. Anisotrope Korngestalten, bei denen die C-Richtung schwächer ist als die anderen beiden Richtungen, sind in 123-Materialien häufig.

Die Probe zeigte Supraleitfähigkeit bei 77 K, wie durch magneti­ schen Flußausschluß, den Meissner-Effekt, demonstriert wurde.

Es war bekannt, daß der supraleitende Sinter­ körper zusammengesetzt war aus Y_0,8Er_0,2Ba₂Cu₃O_7-y, wobei y 0,2 oder weniger betrug und daß er eine offene Porosität von etwa 10 Vol.-% hat.

Dieser supraleitende Körper ist brauchbar als Leiter für einen Magneten, Motor, Generator oder irgendeine andere Anwendung, wo ein Leiter für hohen Strom bei geringem Verlust erwünscht ist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines orientierten supraleitenden Sinterkörpers auf Basis von Y_1-x(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y, La_1-x(Ln)_xBa₂Cu₃O_7-y und einer Kombination davon, wobei
x im Bereich von 0,01 bis 0,2 liegt,
y im Bereich von 0 bis 1 liegt und
Ln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und einer Kombination davon,

• a) wobei aus den matrixbildenden Pulvern eines Oxids oder eines Vorläufers dafür von Y und/oder La, Ba und Cu sowie aus dem Zusatz, der aus einem Oxid oder einem Vorläufer dafür von Ln besteht, eine Mischung gebildet wird, wobei das Oxid von Ln im Bereich von 1 bis 20 Vol.-% des Oxids von Y und/oder La liegt,
• b) diese Mischung bei einer Temperatur im Bereich von mehr als 800°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Metalloxide in Luft umgesetzt wird,
• c) das Reaktionsprodukt zur Bildung eines sinterbaren Pulvers zerkleinert wird,
• d) auf das sinterbare Pulver ein ausrichtendes Magnetfeld angewandt wird, um das Reaktionsprodukt im wesentlichen längs seiner bevorzugten Magnetisierungsachse auszurichten,
• e) das ausgerichtete Material zu einem Preßling verarbeitet wird, in dem das sinterbare Pulver im wesentlichen längs seiner bevorzugten Magnetisierungsachse ausgerichtet ist,
• f) der Preßling in einer oxidierenden Atmosphäre mit mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 900°C bis unterhalb des Schmelzpunktes des sinterbaren Pulvers unter Bildung eines Sinterkörpers mit einer offenen Porosität von 0 bis 20 Vol.-% des Körpers gesintert wird und
• g) der Körpers in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die ausreicht, die orthorhombische supraleitende Kristallstruktur zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y im Bereich von 0 bis 0,7 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß y im Bereich von 0 bis 0,2 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Umsetzungstemperatur im Bereich von 850° bis 1000°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe f) die Sintertemperatur im Bereich von 900° bis 1000°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe g) in einer oxidierenden Atmosphäre mit mindestens 20 Vol.-% Sauerstoff abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 5 Vol.-% an Oxid von Ln, bezogen auf das Oxid von Y und/oder La, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sinterbares Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 µm bis 10 µm verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausrichtende Magnetfeld auch auf das sinterbare Pulver während der Verarbeitung zu einem Preßling angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern und das Abkühlen in Sauerstoff durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Er₂O₃ als Oxid von Ln verwendet wird.