DE3932423C2 - - Google Patents
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Description
In der am 14. März 1990 veröffentlichten EP-A2-03 58 049, in der die BRD benannt ist, ist die Herstellung orientierter Polykristall-Supraleiter beschrieben.In EP-A2-03 58 049 published on March 14, 1990, in which the FRG is named is the production oriented polycrystalline superconductor.
In der nachveröffentlichten DE-OS 38 25 710 ist ein supraleitender permanentmagnetischer Sinterkörper des Systems Me1-Me2-Cu-O beschrieben, bei dem die Komponente Me1 ein Seltenerdmetall (einschließlich Yttrium) und die Komponente Me2 ein Erdalkalimetall zumindest enthalten. Als einziges konkretes Material ist YBa₂Cu₃O₇-x mit O x 0,5 in orthorhombischer Struktur genannt. Hinsichtlich der Herstellung des älteren Sinterkörpers läßt sich der DE-OS 38 25 710 lediglich entnehmen, daß die fertigen Körper offenbar in warmem Zustand aufmagnetisiert werden.In the post-published DE-OS 38 25 710 a superconducting permanent magnetic sintered body of the system Me1-Me2-Cu-O is described, in which the component Me1 contains a rare earth metal (including yttrium) and the component Me2 at least contains an alkaline earth metal. The only concrete material is called YBa₂Cu₃O₇ -x with O x 0.5 in an orthorhombic structure. With regard to the production of the older sintered body, DE-OS 38 25 710 can only be inferred that the finished bodies are apparently magnetized in the warm state.
In der nachveröffentlichten DE-OS 37 27 910 ist die Herstellung supraleitender keramischer Formkörper beschrieben, die vorzugsweise die Zusammensetzung SE₁EA₂Cu₃Ox insbesondere Y₁Ba₂CU₃Ox, wobei x ∼ 7 ist, haben. Wesentlich ist dabei die Erzielung einer Porosität von maximal 1 Vol.-%. Hierzu wird eine geeignete Mischung bei 500-1000°C in Luft umgesetzt, das Reaktionsprodukt kalt gepreßt, der Preßling bei 300-1100°C in Sauerstoff oder Luft entweder getempert oder gesintert, im letzteren Fall nachgetempert und schließlich isostatisch mit 1000-2000 bar bei 800- 1100°C zu mindestens 99%iger Dichte nachverdichtet.The post-published DE-OS 37 27 910 describes the production of superconducting ceramic moldings which preferably have the composition SE₁EA₂Cu₃O x, in particular Y₁Ba₂CU₃O x , where x ∼ 7. It is essential to achieve a maximum porosity of 1% by volume. For this purpose, a suitable mixture is reacted at 500-1000 ° C in air, the reaction product is cold pressed, the compact is annealed or sintered at 300-1100 ° C in oxygen or air, in the latter case post-annealed and finally isostatically at 1000-2000 bar 800 - 1100 ° C post-compressed to at least 99% density.
In einem Artikel von I. Apfelstedt et al. in "KfK- Nachrichten 19, 130-137 (1987) wird über kritische Ströme und Felder des Hoch-Tc-Supraleiters YBa₂Cu₃O₇ berichtet, der durch 8stündige Feststoffreaktion der Komponenten Y₂O₃, BaCO₃ und CuO bei 950°C in Luft, wiederholtes Zerkleinern, Wärmebehandeln, Kaltpressen und Oxidieren im Sauerstoffstrom erhalten worden ist.In an article by I. Apfelstedt et al. in "KfK-Nachrichten 19, 130-137 (1987) reports on critical currents and fields of the high-T c superconductor YBa₂Cu₃O₇, which is caused by 8 hours of solid reaction of the components Y₂O₃, BaCO₃ and CuO at 950 ° C in air, repeated crushing, Heat treatment, cold pressing and oxidizing in an oxygen stream has been obtained.
Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 8/1988, L 1425-L 1428, sind die supraleitenden und magnetischen Eigenschaften des Supraleiters Y1-xLuxBa₂Cu₃O₇- δ, worin δ O x 0,88, angegeben. Zur Herstellung wurden die Pulver von Y₂O₃, Lu₂O₃, BaCO₃ und CuO 12 h lang bei 920°C calciniert, pulverisiert, zu einer Scheibe gepreßt, 12 h lang bei 930°C vorgesintert, pulverisiert, gepreßt, 12 h lang bei 945°C gesintert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.In "Jap. J. of Applied Physics" 27, No. 8/1988, L 1425-L 1428, the superconducting and magnetic properties of the superconductor Y 1-x Lu x Ba₂Cu₃O₇ - δ , where δ O x 0.88, specified. For the preparation, the powders of Y₂O₃, Lu₂O₃, BaCO₃ and CuO were calcined for 12 h at 920 ° C, pulverized, pressed into a disk, presintered for 12 h at 930 ° C, pulverized, pressed, sintered at 945 ° C for 12 h and slowly cooled to room temperature.
Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 6/1988, L 1058-L 1060, wird über Auswirkungen von Gitterstörungen auf die Supraleiter Y1-xEuxBa₂Cu₃O₇- δ, Y1-xSmxBa₂Cu₃O₇- δ und Eu(Ba1-xSrr)₂Cu₃O₇- δ berichtet. Die Herstellung der Proben erfolgte aus Mischungen geeigneter Mengen von Y₂O₃, Eu₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, BaCO₃, SrCO₃ und CuO durch Pulverisieren, 8stündiges Erhitzen in Luft bei 900°C, Mahlen, Kaltpressen zu Pellets, 15stündiges Sintern in strömendem Sauerstoff bei 950°C und langsames Abkühlen mit 0,5°C/min auf Raumtemperatur.In "Jap. J. of Applied Physics" 27, No. 6/1988, L 1058-L 1060, the effects of lattice disturbances on the superconductors Y 1-x Eu x Ba₂Cu₃O₇ - δ , Y 1-x Sm x Ba₂Cu₃O₇ - δ and Eu (Ba 1-x Sr r ) ₂Cu₃O₇ - δ reported. The samples were prepared from mixtures of suitable amounts of Y₂O₃, Eu₂O₃, Yb₂O₃, Sm₂O₃, BaCO₃, SrCO₃ and CuO by pulverizing, heating for 8 hours in air at 900 ° C, grinding, cold pressing to pellets, 15 hours sintering in flowing oxygen at 950 ° C and slow cooling to room temperature at 0.5 ° C / min.
Im "Jap. J. of Applied Physics" 27, Nr. 4/1988, L 561-L 563, wird über Supraleitfähigkeit und Gefüge von Er0,5Y0,5Ba₂Cu₃O7-y berichtet, von dem Proben erhalten wurden durch zweimaliges 12stündiges Calcinieren von hochreinen Mischungen aus Eu₂O₃ bzw. Y₂O₃, BaCO₃ und CuO bei 930°C in strömendem Sauerstoff, Zerkleinern, Mischen, Pressen zu Pellets, bis zu 40stündigem Sintern bei 930°C in strömendem Sauerstoff und Abkühlen im Ofen. In "Jap. J. of Applied Physics" 27, No. 4/1988, L 561-L 563, superconductivity and structure of Er 0.5 Y 0.5 Ba₂Cu₃O 7-y are reported, from which samples were obtained by twice calcining 12 hours of highly pure mixtures of Eu₂O₃ or Y₂O₃, BaCO₃ and CuO at 930 ° C in flowing oxygen, crushing, mixing, pressing to pellets, up to 40 hours sintering at 930 ° C in flowing oxygen and cooling in the furnace.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines orientierten Polykristall-Supraleiters durch Dotieren von YBa₂Cu₃O7-y (Y-123) und/oder LaBa₂Cu₃O7-y (La-123) mit einer anisotropen Seltenen Erde zur Verbesserung der Ausrichtbarkeit.The present invention relates to the production of an oriented polycrystalline superconductor by doping YBa₂Cu₃O 7-y (Y-123) and / or LaBa₂Cu₃O 7-y (La-123) with an anisotropic rare earth to improve the alignability.
Es sind Supraleiter für relativ hohe Temperatur mit der 123-Zusammensetzung hergestellt worden, die Y oder den größten Teil der Lanthanid-Gruppe von La bis Lu enthält. Die Ausnahme scheinen die Lanthaniden zu sein, die ziemlich stabile vierwertige Ionen haben - Ce, Pr und Tb. Der größte Teil der Arbeit wurde bis heute mit der Y-123-Verbindung ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß dieses Material recht anisotrope supraleitende Eigenschaften aufweist. Im besonderen ist der kritische Strom sehr viel höher in der (001)-Ebene als außerhalb dieser Ebene. Es mag sein, daß umfangreiche polyristalline Proben mit regellos orientierten Körnern wegen der Fehlorientierung benachbarter Körner keine hohen kritischen Ströme zeigen. Ist dies der Fall, dann bedeutet dies, daß jede Anwendung, die einen Supraleiter mit einer hohen Stromkapazität erfordert, entweder einen Einkristall oder einen Polykristall mit einem hohen Grad von Ordnung der Körner benötigt. Übliche keramische Formtechniken zum Herstellen eines Körpers aus einem Pulver mit nachfolgendem Verdichten des Körpers durch Sintern würden die bevorzugten Techniken sein, um massive Supraleiter aus 123 herzustellen. Unglücklicherweise führt diese Technik zu einer regellosen Orientierung der Körner im dichten Körper.They are superconductors for a relatively high temperature made with the 123 composition, the Y or contains most of the lanthanide group from La to Lu. The Exception seems to be the lanthanides, which are quite stable have tetravalent ions - Ce, Pr and Tb. Most of the work has been performed to date with the Y-123 connection. It was found that this material is quite anisotropic superconducting Has properties. In particular, the critical current much higher in the (001) level than outside of this level. It may be that extensive polyrystalline samples with random oriented grains due to the misorientation of neighboring grains do not show high critical currents. If so, then this means that any application that has a superconductor high current capacity requires either a single crystal or a polycrystal with a high degree of order of the grains needed. Common ceramic molding techniques for manufacturing a body from a powder with subsequent compression of the Body by sintering would be the preferred techniques to to manufacture massive superconductors from 123. Unfortunately leads this technique for a random orientation of the grains in the dense body.
Ein Verfahren, mit dem man ausgerichtete Körner in einem polykri stallinen Sinterkörper erhält, besteht in der Nutzung der anisotropen magnetischen Suszeptibilität der Materialien. Es wurde gezeigt, daß Kristalle der 123-Materialien sich in einem Magnetfeld ausrichten. Y-123, Dy-123, Nd-123, Sm-123 und Ho-123 richten sich mit der c-Achse der Kristalle parallel zum Magnetfeld aus. Eu-123, Gd-123, Tm-123, Yb-123 und Er-123 richten sich mit der c-Achse der Kristalle senkrecht zum Magnetfeld aus. Die magnetische Suszeptibilität der Y- und La-123-Verbindungen sind den Kupferionen und den Leitungselektronen zuzuschreiben. Die magnetischen Suszeptibilitäten der Ln-123-Verbindungen, in denen Ln im Bereich von Pr bis Yb liegt, sind aufgrund der magnetischen Momente der Ln-Ionen sehr viel größer (was auch für die Aniso tropien der Suszeptibilitäten gilt). Weder Y noch La sind magnetische Ionen.A process by which aligned grains in a polycri stable sintered body, consists in the use of anisotropic magnetic susceptibility of materials. It was shown, that crystals of the 123 materials are in a magnetic field align. Align Y-123, Dy-123, Nd-123, Sm-123 and Ho-123 align themselves with the c-axis of the crystals parallel to the magnetic field. Eu-123, Gd-123, Tm-123, Yb-123 and Er-123 align with the c-axis of the crystals perpendicular to the magnetic field. The magnetic Susceptibility of the Y and La-123 compounds are the Attributing copper ions and the conduction electrons. The magnetic Susceptibilities of the Ln-123 compounds in which Ln is in the range from Pr to Yb due to the magnetic Moments of the Ln ions are much larger (which is also true for the Aniso tropics of susceptibilities). Neither Y nor La are magnetic Ions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache Technik zum Orientieren der Körner zu schaffen.The invention has for its object a simple technique for orientation to create the grains.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. This object is achieved by the method according to claim 1.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden allgemein Yttriumoxid und/oder Lanthanoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid als die matrixbildenden Pulver benutzt. Sie werden zu einer Metalloxid-Zusammensetzung formuliert, die der Zusammensetzung einer Verbindung entspricht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus YBa₂Cu₃O7-y, LaBa₂Cu₃O7-y und einer Kombination davon, worin y von 0 bis 1 und häufig von 0 bis etwa 0,7 liegt.When carrying out the method according to the invention, yttrium oxide and / or lanthanum oxide, barium carbonate and copper oxide are generally used as the matrix-forming powders. They are formulated into a metal oxide composition which corresponds to the composition of a compound selected from the group consisting of YBa₂Cu₃O 7-y , LaBa₂Cu₃O 7-y and a combination thereof, wherein y is from 0 to 1 and often from 0 to about 0.7 is.
Das Zusatzpulver ist im allgemeinen ein Oxid von Ln, worin Ln ein Lanthanid-Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und einer Kombination davon. Im allgemeinen wird der Oxid-Zusatz in einer Menge im Bereich von 1 bis 20%, häufig von 2 bis 5%, bezogen auf das Volumen von Yttrium oder Lanthanoxid oder einer Kombination davon, eingesetzt. Die spezifische Zusatzmenge wird empirisch be stimmt.The additive powder is generally an oxide of Ln, where Ln is a lanthanide element selected from the group consisting of Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and a combination thereof. in the generally the oxide addition is in an amount in the range of 1 to 20%, often from 2 to 5%, based on the volume of yttrium or lanthanum oxide or a combination of it, used. The specific additional amount is empirically be Right.
Wenn erwünscht, kann ein pulverförmiger anorganischer Vorläufer der umzusetzenden Oxide benutzt werden. Der Vorläufer sollte sich unter Bildung des Oxids und von Nebenproduktgas/en vollständig zersetzen, so daß keine Verunreinigungen in der umgesetzten Masse zurückbleiben. Bariumcarbonat ist ein brauchbarer Vorläufer für Bariumoxid. Der Vorläufer sollte in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, das jeweilige Oxid in der erforderlichen Menge zu erzeugen.If desired, a powdery inorganic precursor of the oxides to be used. The forerunner should be complete with formation of the oxide and by-product gas / s decompose so that no impurities in the converted mass stay behind. Barium carbonate is a useful precursor for Barium oxide. The precursor should be used in an amount sufficient to add the respective oxide in the required amount produce.
Die an der Umsetzung teilnehmenden Oxide oder deren Vorläufer soll ten daher von einer Größe sein, die das Stattfinden der Reaktion gestattet. Im allgemeinen werden diese Pulver in dem Teilchen größenbereich benutzt, in dem sie im Handel erhältlich sind, der üblicherweise von unter einem µm bis zu 100 µm reicht. Die Pulver sollten frei sein von großen harten Aggregaten, d. h. sol chen mit merklich oberhalb von 100 µm in der Größe, die das Ver mischen überdauert haben und einen genügenden Kontakt der Reak tanten für befriedigende Reaktionsraten verhindern könnten.The oxides participating in the implementation or their precursors should should therefore be of a size that the reaction takes place allowed. Generally these powders are in the particle size range in which they are commercially available, the usually ranges from less than one µm to 100 µm. The Powders should be free from large hard aggregates, i.e. H. sol chen with noticeably above 100 µm in size, which the Ver mix survived and enough contact the reak could prevent aunts for satisfactory response rates.
Die matrixbildenden Pulver und der Zusatz werden unter Bildung einer Mischung vermengt, die vorzugsweise zumindest im wesent lichen gleichförmig ist, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das zumindest im wesentlichen gleichförmig ist. Das Vermischen der Pulver kann mit einer Reihe üblicher Techniken erfolgen, wie z. B. Kugelmahlen.The matrix-forming powders and the additive are formed a mixture, which is preferably at least essentially is uniform to form a reaction product that is at least substantially uniform. Mixing the Powder can be made using a number of common techniques, such as e.g. B. Ball milling.
Die Mischung der matrixbildenden Pulver und des Zusatzes wird um gesetzt, um das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt zu erhalten. Die Umsetzung erfolgt in einer oxidierenden Atmosphäre im allge meinen bei einer Temperatur im Bereich von mehr als 800°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Metalloxide. Häufig liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C oder von 900°C bis 950°C. Die Reaktionszeit wird empirisch bestimmt. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt in einer oxi dierenden Atmosphäre auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Im allge meinen ist die oxidierende Atmosphäre, d. h. die Atmosphäre zum Ausführen der Umsetzung ebenso wie die zum Abkühlen des Reaktions produktes, aus mindestens etwa 1 Vol.-% Sauerstoff und als Rest einem Gas zusammengesetzt, das keine merklichen nachteiligen Aus wirkungen auf das Reaktionsprodukt hat. Beispielhaft für solche Gase sind Stickstoff oder ein Edelgas, wie Argon oder Helium. The mixture of the matrix-forming powder and the additive is changed set to obtain the reaction product according to the invention. The reaction is generally carried out in an oxidizing atmosphere mean at a temperature in the range of more than 800 ° C to below the melting point of the metal oxides. Often lie the reaction temperatures in the range of 850 to 1000 ° C. or from 900 ° C to 950 ° C. The response time becomes empirical certainly. In general, the reaction product in an oxi dative atmosphere cooled to about room temperature. Generally mine is the oxidizing atmosphere, i. H. the atmosphere for Perform the reaction as well as that to cool the reaction product, from at least about 1 vol .-% oxygen and the rest composed of a gas that has no noticeable adverse effects has effects on the reaction product. Exemplary for such Gases are nitrogen or an inert gas such as argon or helium.
Vorzugsweise ist die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft zusammengesetzt. Im allgemeinen hat die oxidierende Atmosphä re etwa Atmosphärendruck.The oxidizing atmosphere is preferably made of oxygen or Air composed. Generally the oxidizing atmosphere has re about atmospheric pressure.
Das Reaktionsprodukt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y1-y(Ln)xBa₂Cu₃O7-y, La1-x(Ln)xBa₂Cu₃O7-y und einer Kombination davon, wobei x im Bereich von etwa 0,01 bis 0,2 und y im Bereich von 0 bis 1 liegt. Häufig liegt beim Reaktionsprodukt x im Bereich von 0,02 bis 0,05 und y im Bereich von 0 bis 0,7.The reaction product is selected from the group consisting of Y 1-y (Ln) x Ba₂Cu₃O 7-y , La 1-x (Ln) x Ba₂Cu₃O 7-y and a combination thereof, where x is in the range from about 0.01 to 0 , 2 and y is in the range of 0 to 1. The reaction product x is often in the range from 0.02 to 0.05 and y in the range from 0 to 0.7.
Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert, um das erwünschte sinter bare Pulver herzustellen. Die Zerkleinerung kann in einer üblichen Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen. Im allgemeinen hat das sinter bare Pulver eine mittlere Teilchengröße im Bereich von weniger als 1 µm bis zu 10 µm, häufig von 0,1 µm bis 5 µm oder von 0,2 µm bis 4 µm. Die mittlere Teilchengröße kann nach üblichen Techniken bestimmt werden.The reaction product is crushed to the desired sinter bare powder. The crushing can be done in a usual Way, z. B. by grinding. Generally it has sinter bare powder an average particle size in the range of less as 1 µm to 10 µm, often from 0.1 µm to 5 µm or from 0.2 µm to 4 µm. The average particle size can be determined using standard techniques.
Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein ausrich tendes Magnetfeld vorzugsweise bei Raumtemperatur auf das sinter bare Pulver angewandt, um es zumindest im wesentlichen längs sei ner bevorzugten Magnetisierungsachse auszurichten, die parallel oder senkrecht zur "C-Achse" verläuft. Im einzelnen wird sich das sinterbare Pulver längs der bevorzugten Magnetisierungsachse des Lanthanidzusatzes ausrichten. Das ausrichtende Mag netfeld wird auf das sinterbare Pulver angewandt, bevor es zu einem Preßling verarbeitet wird und vorzugsweise wird dieses Mag netfeld aufrechterhalten, während das Pulver zu einem Preßling verarbeitet wird. Im allgemeinen liegt das ausrichtende Magnet feld im Bereich von 1 bis 100 Kiloersted und wird empirisch bestimmt.When executing the method according to the invention, an align magnetic field preferably at room temperature on the sinter bare powder applied to be at least substantially longitudinal align your preferred magnetization axis that is parallel or perpendicular to the "C-axis". In detail will the sinterable powder along the preferred magnetization axis align the lanthanide additive. The organizing mag Netfeld is applied to the sinterable powder before it is too a compact is processed and preferably this mag Maintain net field while the powder becomes a compact is processed. Generally the aligning magnet is located field in the range of 1 to 100 Kiloersted and will determined empirically.
Es kann eine Anzahl üblicher Verfahren benutzt werden, um das sinterbare Pulver zu einem Preßling zu verarbeiten. So kann das sinterbare Pulver stranggepreßt, spritzgegossen, in einem Werk zeug gepreßt, schlickergegossen oder bandgegossen werden, um den Preßling erwünschter Gestalt herzustellen. Bei einem Verfahren kann ein ausrichtendes Magnetfeld auf das sinterbare Pulver, häu fig in Form einer Schicht, in einer Presse angewandt werden, und das ausgerichtete Material kann gepreßt werden, vorzugsweise im Magnetfeld, um den Preßling herzustellen.A number of common methods can be used to do this to process sinterable powder into a compact. So it can sinterable powder extruded, injection molded, in one plant be pressed, slip-cast or band-cast around the To produce compact of desired shape. In one case can apply an aligning magnetic field to the sinterable powder fig in the form of a layer, applied in a press, and the aligned material can be pressed, preferably in Magnetic field to make the compact.
Bei einer anderen Technik wird das sinterbare Pulver in einer or ganischen Flüssigkeit, wie Heptan, dispergiert, um eine Auf schlämmung zu bilden, die dann in einem geeigneten Glühbehälter, wie einem Aluminiumoxid-Schiffchen, angeordnet wird, woraufhin man ein ausrichtendes Magnetfeld auf die Aufschlämmung anwendet und dieses aufrechterhält, während die Flüssigkeit verdampft, so daß man den erfindungsgemäßen ausgerichteten Preßling in dem Behälter bildet, der dann geglüht wird, um das erfindungsgemäße Sinterprodukt zu bilden.In another technique, the sinterable powder is in an or ganic liquid, such as heptane, dispersed to an on to form slurry, which is then placed in a suitable annealing container, like an alumina boat, whereupon an aligning magnetic field is applied to the slurry and maintains this as the liquid evaporates, so that the aligned compact according to the invention in the Forms container, which is then annealed to the inventive To form sintered product.
Bei einer anderen Technik wird eine Aufschlämmung des sinterbaren Pulvers in üblicher Weise in einer porösen Form in einem ausrich tenden Magnetfeld schlickergegossen, wodurch man den erfindungs gemäßen ausgerichteten Preßling bildet.Another technique uses a slurry of the sinterable Powder in a conventional manner in a porous form in one orientation tendency magnetic field slip, whereby one fiction forms according to aligned compact.
Bei einer noch weiteren Technik wird eine Aufschlämmung des sin terbaren Pulvers in einem ausrichtenden Magnetfeld zu einem Band vergossen.In yet another technique, a slurry of the sin powder in an aligning magnetic field to form a tape shed.
Schmiermittel, Dispergiermittel, Binder oder ähnliche die Formung unterstützende Materialien, die bei der Herstellung des Preßlings brauchbar sind, können mit dem sinterbaren Pulver vermischt wer den. Solche Materialien sind an sich bekannt und können in übli cher Weise benutzt werden, wobei die jeweilig einzusetzende Menge empirisch bestimmt wird. Im allgemeinen sind diese Materialien organischer Natur, die sich beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 500°C, zersetzen oder die verdampfen, wobei kein merklicher Rest zurückbleibt. Die das Formen unterstützenden Materialien sollten die magnetische Aus richtung des sinterbaren Pulvers gestatten und sie sollten keine merkliche nachteilige Auswirkung auf das erfindungsgemäße Verfah ren haben.Lubricants, dispersants, binders or the like forming supporting materials used in the manufacture of the compact can be mixed with the sinterable powder the. Such materials are known per se and can be in general cher be used, the amount to be used in each case is determined empirically. Generally these are materials organic in nature, which when heated to relatively low Decompose temperatures, preferably below 500 ° C or which evaporate leaving no noticeable residue. The the Form supporting materials should be the magnetic off direction of the sinterable powder and they should not noticeable adverse effect on the inventive method have.
Der Preßling sollte eine Dichte haben, die mindestens ausreicht, den erfindungsgemäßen Sinterkörper herzustellen. Vorzugsweise hat er eine Dichte von mindestens etwa 45% seiner theoretischen Dich te, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.The compact should have a density that is at least sufficient to produce the sintered body according to the invention. Preferably he has a density of at least about 45% of his theoretical you to promote densification during sintering.
Das Sintern des Preßlings erfolgt in einer oxidierenden Atmosphä re, die bei etwa Atmosphärendruck vorliegt. Die oxidierende Atmosphäre sollte zumindest ausreichend oxidierend sein, um einen Sinterkörper zu bilden, bei dem die Sauerstoffkomponente einen Wert von mindestens 6,0 hat. Im allgemeinen enthält die Sinteratmosphäre mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff, und der Rest der Atmosphäre sollte ein Gas sein, das keine merkliche nach teilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Beispielhaft für sol che Gase sind Stickstoff oder ein Edelgas,wie Argon oder Helium. Am bevorzugtesten ist die Sinteratmosphäre aus Sauerstoff zusam mengesetzt.The compact is sintered in an oxidizing atmosphere re, which is at about atmospheric pressure. The oxidizing Atmosphere should at least be sufficiently oxidizing to avoid Form sintered body in which the oxygen component Has a value of at least 6.0. Generally, the Sintering atmosphere at least 1 vol .-% oxygen, and the The rest of the atmosphere should be a gas that is not noticeable after has partial effect on the sintered product. Exemplary for sol gases are nitrogen or an inert gas such as argon or helium. The sintering atmosphere is most preferably composed of oxygen set.
Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 900°C bis unterhalb der Schmelztemperatur der Oxidbestandteile des Kör pers. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 900 bis 1000°C und üblicherweise im Bereich von 950 bis 975°C. Die jeweilige Sintertemperatur wird empirisch bestimmt, und sie hängt hauptsächlich von der Teilchengröße, der Dichte des Preßlings und der im Sinterprodukt gewünschten End dichte ab. Im allgemeinen erzeugen höhere Sintertemperaturen Sin terkörper mit größerer Dichte und größerer Korngröße.Sintering takes place at a temperature in the range of 900 ° C to below the melting temperature of the oxide components of the body pers. In general, the sintering temperature is in the range of 900 to 1000 ° C and usually in the range of 950 to 975 ° C. The respective sintering temperature is empirical determined, and it mainly depends on the particle size, the density of the compact and the end desired in the sintered product seal off. Generally, higher sintering temperatures produce Sin body with greater density and larger grain size.
Die Sinterzeit kann variieren und wird empirisch bestimmt. Längere Sinterzeiten ergeben im allgemeinen Sinterkörper mit größeren Körnern. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 2 bis 8 Stunden. The sintering time can vary and is determined empirically. Longer Sintering times generally result in sintered bodies with larger ones Grains. In general, the sintering temperature is in the range from 2 to 8 hours.
Der Sinterkörper wird in einer oxidierenden Atmosphäre allgemein bei etwa Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit gekühlt, die zu dem erfindungsgemäßen supraleitenden Körper führt. Das Abkühl schema kann variieren und wird empirisch bestimmt. Im allgemeinen enthält die oxidierende Atmosphäre beim Abkühlen mindestens 20 Vol.-% Sauerstoff und das Restgas sollte keine merkliche nach teilige Wirkung auf das supraleitende Produkt haben. Vorzugsweise ist die oxidierende Atmosphäre Luft, noch bevorzugter jedoch ist Sauerstoff.The sintered body becomes common in an oxidizing atmosphere cooled at about atmospheric pressure at a rate that leads to the superconducting body according to the invention. The cool down scheme can vary and is determined empirically. In general at least contains the oxidizing atmosphere when cooling 20 vol .-% oxygen and the residual gas should not be noticeable after have partial effect on the superconducting product. Preferably the oxidizing atmosphere is air, but is more preferred Oxygen.
Während des Abkühlens, im allgemeinen bei einer Temperatur im Be reich von 700°C bis 400°C, sollte der Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die ausreicht, die ortho rhombische Kristallstruktur in einer Menge zu bilden, die zumin dest ausreicht, den supraleitenden Körper zu erzeugen. Im allge meinen wird in diesem Temperaturbereich von 700°C bis 400°C zusätzlicher Sauerstoff in den Körper eingebaut. Es sollte genügend Sauerstoff in den Körper eingebaut werden, um die Bil dung der erforderlichen orthorhombischen Kristallstruktur zu ge statten.During cooling, generally at a temperature in the loading the sintered body should range from 700 ° C to 400 ° C be cooled at a speed sufficient to achieve the ortho to form rhombic crystal structure in an amount that at least least is sufficient to produce the superconducting body. Generally will mean in this temperature range from 700 ° C to 400 ° C additional oxygen built into the body. It should enough oxygen to be built into the body to make the bil the required orthorhombic crystal structure equip.
Das Abkühlen des Körpers von etwa 400°C kann rascher geschehen, nicht jedoch so rasch, daß ein Zerbrechen des Körpers durch ther mischen Schock erfolgt. Der Körper wird üblicherweise auf Raum temperatur, d. h. auf 20 bis 30°C abgekühlt. Das erfin dungsgemäße Verfahren hat keine merkliche Auswirkung auf die Men gen der anderen (angenommen Sauerstoff) Bestandteile des Körpers.The body can cool down from around 400 ° C more quickly, not so quickly, however, that ther mix shock occurs. The body is usually on space temperature, d. H. cooled to 20 to 30 ° C. That invented The method according to the invention has no noticeable effect on the menu against the other (assumed oxygen) components of the body.
Der Sinterkörper und der erhaltene supraleitende Körper haben die gleiche Dichte oder Porosität. Der Sinterkörper kann eine gewisse ge schlossene Porosität aufweisen und hat allgemein eine offene Poro sität. Vorzugsweise sind die Poren klein, vorzugsweise weniger als 1 µm und sie sind genügend im Körper verteilt, so daß sie keine merkliche nachteilige Auswirkung auf die mechanischen Eigen schaften haben. Die Porosität kann nach üblichen metallographi schen Techniken bestimmt werden, z. B. durch optisches Untersuchen eines polierten Querschnittes des Körpers.The sintered body and the obtained superconducting body have the same density or porosity. The sintered body can have a certain ge have closed porosity and generally has an open poro sity. The pores are preferably small, preferably less than 1 µm and they are sufficiently distributed in the body that they no noticeable adverse effect on the mechanical properties have. The porosity can according to the usual metallographi techniques are determined, e.g. B. by optical examination a polished cross section of the body.
Unter geschlossener Porosität werden geschlossene Poren oder Hohlräume in Sinterkörper verstanden, d. h. Poren, die nicht zur Ober fläche des Körpers hin offen sind und die sich daher nicht in Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre befinden. Im allgemeinen liegt die geschlossene Porosität im Bereich von 0 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise beträgt sie weniger als 5 oder sogar weniger als 1 Vol.-% des Körpers.Closed pores or closed porosity Understand voids in sintered body, d. H. Pores that are not to the upper surface of the body are open and therefore not in contact with the surrounding atmosphere. In general the closed porosity is in the range from 0 to 10% by volume, preferably it is less than 5 or even less than 1 vol .-% of the body.
Unter offener Porosität werden Poren oder Hohlräume verstanden, die zur Oberfläche des Sinterkörpers hin offen sind und so die inneren Oberflächen für die umgebende Atmosphäre zugänglich ma chen.Open porosity means pores or cavities which are open to the surface of the sintered body and so the inner surfaces accessible to the surrounding atmosphere ma chen.
Der Sinterkörper sollte eine genügende Oberfläche haben, um die Herstellung des supraleitenden Körpers zu gestatten, und dies wird empirisch ermittelt. Im einzelnen sollte der Sinterkörper während des Abkühlens in einer oxidierenden Atmosphäre zumindest eine genügende Oberfläche zum Kontakt mit dem Sauerstoff haben, um die Bildung des supraleitenden Körpers zu gestatten. Im all gemeinen wird ein Teil der Oberfläche des Sinterkörpers durch seine offene Porosität gebildet. Für einen sehr dünnen Körper mag die offene Porosität nicht erforderlich sein. Im allgemeinen hat der erfindungsgemäße supraleitende Körper eine offene Porosität im Bereich von 0 bis 20, häufig von 2 bis 20 oder von 5 bis 15 Vol.% des Körpers. Üblicherweise liegt die offene Porosität im Bereich von 7 bis 10 Vol.-% des Körpers.The sintered body should have a sufficient surface to the Allow manufacture of the superconducting body, and this is determined empirically. In particular, the sintered body at least while cooling in an oxidizing atmosphere have a sufficient surface for contact with oxygen, to allow the formation of the superconducting body. In all a part of the surface of the sintered body is mean by its open porosity formed. For a very thin body the open porosity may not be required. Generally has the superconducting body according to the invention has an open porosity in the range from 0 to 20, often from 2 to 20 or from 5 to 15 vol.% of the body. Usually lies the open porosity in the range of 7 to 10% by volume of the body.
Im allgemeinen ist der erfindungsgemäße supraleitende Sinterkör per aus Körnern zusammengesetzt, die scheibenartige irreguläre Plättchen oder Polygone sind, d. h. die Kanten der Plättchen sind irre gulär. Die Korngröße in der längsten Erstreckung beträgt im all gemeinen mindestens 1 µm und sie kann in weitem Rahmen vari ieren, was hauptsächlich von der Größe des sinterbaren Pulvers und den Sinterbedingungen abhängt. Zum Beispiel kann die Korn größe in der längsten Erstreckung im Bereich von 1 µm bis 100 µm liegen. Häufig liegt die Korngröße in der längsten Richtung im Bereich von 1 µm bis 5 µm oder von 2 µm bis 5 µm oder von 2 µm bis 4 µm.In general, the superconducting sintered body according to the invention composed of grains, the disc-like irregular Are platelets or polygons, i. H. the edges of the tiles are insane gular. The grain size in the longest dimension is in space mean at least 1 µm and it can vary widely ieren mainly due to the size of the sinterable powder and depends on the sintering conditions. For example, the grain size in the longest extension in the range from 1 µm to 100 µm. The grain size is often the longest Direction in the range from 1 µm to 5 µm or from 2 µm to 5 µm or from 2 µm to 4 µm.
Die Orientierung der Körner im supraleitenden Körper hängt haupt sächlich von der Orientierung des sinterbaren Pulvers beim Ver fahren ab. Im allgemeinen, wenn sich das sinterbare Pulver mit seiner C-Achse parallel zum orientierenden Magnetfeld ausrichtet, dann sind im allgemeinen alle Plättchen im erhaltenen supraleiten den Körper zusammengestapelt. Wenn das Pulver sich mit seiner C-Achse senkrecht zum orientierenden Magnetfeld ausrichtet, dann können die Plättchen im erhaltenen supraleitenden Körper in irgend einer Richtung orientiert sein, d. h. sie können in 360 Grad ange ordnet sein, ausgenommen, daß die C-Richtung in einer gegebenen Ebene senkrecht zum orientierenden Magnetfeld verläuft.The orientation of the grains in the superconducting body depends on everything with regard to the orientation of the sinterable powder when ver start. Generally when the sinterable powder is mixed with aligns its C axis parallel to the orienting magnetic field, then all the platelets in the superconductivity obtained are generally the body stacked together. If the powder is with his Align C axis perpendicular to the orienting magnetic field, then can the platelets in the superconducting body obtained in any be oriented in one direction, d. H. they can be viewed in 360 degrees be ordered, except that the C direction in a given Plane runs perpendicular to the orienting magnetic field.
Im Gegensatz zum Stande der Technik hat der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper eine merk liche anisotrope thermische Ausdehnung, da die Körner ausgerich tet sind. Es gibt daher keine Beschränkung hinsichtlich der Korn größe. Im allgemeinen können die Korngrenzen schwache Verbindun gen darstellen und den kritischen Strom vermindern. Da die Körner des erfindungsgemäß hergestellten supraleitenden Körpers relativ groß sein können, falls dieses erwünscht ist, kann dieser Körper weniger Korngrenzen haben, was den kritischen Strom verbessert.Contrary to the state of the The superconducting body produced according to the invention has a technical characteristic Liche anisotropic thermal expansion because the grains are aligned are. There is therefore no restriction on the grain size. In general, the grain boundaries can be weak links represent and reduce the critical current. Because the grains of the superconducting body produced according to the invention may be relatively large if this is desired, this body can do less Have grain boundaries, which improves the critical current.
Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper hat eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y1-x(Ln)xBa₂Cu₃O7-y, La1-x(Ln)xBa₂Cu₃O7-y und einer Kombination davon, wobei x im Be reich von 0,01 bis 0,2 und y vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,3 liegt. Häufig liegt x im Bereich von 0,02 bis 0,05 und y im Bereich von 0 bis 0,2. Die jeweiligen Werte von x und y werden empirisch bestimmt, und sie hängen hauptsächlich von dem jeweils erwünschten supraleitenden Körper ab.The superconducting body produced according to the invention has a composition selected from the group consisting of Y 1-x (Ln) x Ba₂Cu₃O 7-y , La 1-x (Ln) x Ba₂Cu₃O 7-y and a combination thereof, where x is rich in loading from 0.01 to 0.2 and y is preferably in the range from 0 to 0.3. Often, x ranges from 0.02 to 0.05 and y ranges from 0 to 0.2. The respective values of x and y are determined empirically and depend mainly on the superconducting body desired in each case.
Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper weist die orthorhombi sche Kristallstruktur in einer Menge auf, die zumindest ausreicht, die erwünschte Supraleitfähigkeit zu ergeben. Im allgemeinen kann die Anwesenheit der orthorhombischen Phase durch Röntgendiffrak tions-Analyse, Elektronentransmissions-Mikroskopie oder Mikrosko pie mit polarisiertem Licht bestimmt werden. Der supraleitende Körper ist polykristallin.The superconducting body produced according to the invention has the orthorhombi the crystal structure in an amount that is at least sufficient to give the desired superconductivity. Generally can the presence of the orthorhombic phase by X-ray diffraction tion analysis, electron transmission microscopy or microsco Pie can be determined with polarized light. The superconducting Body is polycrystalline.
Die Supraleitfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Körpers kann mit üblichen Techniken bestimmt werden. So kann sie durch Ausschluß magnetischen Flusses, den Meissner-Effekt, demonstriert werden. Im allgemeinen hat der erfindungsgemäße supraleitende Körper eine Übergangstemperatur zum widerstandslosen Zustand, d. h. eine Tem peratur unterhalb der es keinen elektrischen Widerstand gibt, von mehr als 77 K, vorzugsweise bei mindestens 85 K und bevorzugter bei etwa 90 K.The superconductivity of the body produced according to the invention can also be used usual techniques can be determined. So it can by exclusion magnetic flux, the Meissner effect. In general, the superconducting body according to the invention has one Transition temperature to the non-resistance state, d. H. a tem temperature below which there is no electrical resistance, of more than 77 K, preferably at least 85 K and more preferably around 90 K.
Der erfindungsgemäß hergestellte supraleitende Körper ist brauchbar als Lei ter für Magnete, Motoren, Generatoren und Leitungen zur Leistungs übertragung.The superconducting body produced according to the invention is useful as a lei ter for magnets, motors, generators and cables for power transmission.
Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel veran schaulicht.The invention is further illustrated by the following example clear.
Eine Pulvermischung aus 18,06 g Y₂O₃; 7,65 g Er₂O₃; 47,72 g CuO und 78,94 g BaCO₃ wurde in Luft bei etwa Atmosphärendruck für 20 Stunden lang bei etwa 950°C umgesetzt. A powder mixture of 18.06 g Y₂O₃; 7.65 g Er₂O₃; 47.72 g CuO and 78.94 g BaCO₃ was in air at about atmospheric pressure for Reacted at about 950 ° C for 20 hours.
Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Herstellung von Teilchen vier Stunden lang kugelgemahlen. Aus einer einzelnen BET-Oberflächen bestimmung des erhaltenen sinterbaren Pulvers wurde ein mittlerer Kristalldurchmesser für ein kugelförmiges Gebilde von etwa 0,97 µm errechnet, was eine Andeutung der relativen Größe ist.The reaction product then became particle four Ball-milled for hours. From a single BET surface The average sinterable powder obtained was determined Crystal diameter for a spherical structure of approximately 0.97 µm calculates what an indication of the relative size is.
Das Röntgendiffraktogramm ergab daß das Material einphasig ist.The X-ray diffractogram showed that the material is single phase.
Aus der anfänglichen Mischung war bekannt, daß das Pulver aus Y0,8Er0,2Ba₂Cu₃O7-y zusammengesetzt war und außerdem war bekannt, daß O im Bereich zwischen 6 und 7 liegt.From the initial mixture it was known that the powder was composed of Y 0.8 Er 0.2 Ba₂Cu₃O 7-y and it was also known that O was in the range 6 to 7.
Es wurden etwa 100 g sinterbaren Pulvers mit Heptan bei Raumtempe ratur gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Einige Tropfen handelsüblicher N-acylierter Sarkosine (Sarkosyl-O) wurden als Dispersionsmittel hinzugegeben.There were about 100 g of sinterable powder with heptane at room temperature mixed to form a slurry. Few drops Commercial N-acylated sarcosines (Sarkosyl-O) were used as dispersants added.
Die Aufschlämmung wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen gefüllt und es wurde ein ausrichtendes Magnetfeld von etwa 40 Kiloersted auf die Aufschlämmung bei Raumtemperatur in Luft angewandt. Das Magnetfeld wurde etwa 16 Stunden lang aufrechterhalten, während welcher Zeit die Flüssigkeit verdampft war. Dann ordnete man das Aluminiumoxid-Schiffchen mit dem erhaltenen Preßling in einem Aluminiumoxidrohr-Ofen an.The slurry was placed in an alumina boat and there was an aligning magnetic field of about 40 kiloersted applied to the slurry at room temperature in air. The Magnetic field was maintained for about 16 hours what time the liquid had evaporated. Then you arranged it Alumina boat with the compact obtained in one Alumina tube furnace.
Der Preßling wurde in strömendem Sauerstoff bei etwa Atmosphären druck bei einer Temperatur von etwa 950°C 10 Stunden lang gesintert. Den Sinterkörper kühlte man im Ofen in strömendem Sauerstoff bei etwa Atmosphärendruck auf Raumtemperatur ab. Das Abkühlen erfolg te mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/h. Die Sauerstoff strömung betrug etwa 27 l/h.The compact was in flowing oxygen at about atmospheres sintered at a temperature of about 950 ° C for 10 hours. The sintered body was cooled in the furnace in flowing oxygen about atmospheric pressure to room temperature. The cooling succeed te at a speed of about 20 ° C / h. The oxygen flow was about 27 l / h.
Der erhaltene supraleitende Sinterkörper wurde in Probestücke zerschnitten. The obtained superconducting sintered body was made into test pieces cut up.
Das Röntgendiffraktogramm einer Probe zeigte nur die Anwesenheit einer 123-Phase.The X-ray diffractogram of a sample only showed the presence a 123 phase.
Die Röntgendiffraktogramm-Analyse der Probe zeigte, daß die Körner mit ihren c-Achsen senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes wäh rend der Herstellung ausgerichtet waren. Dies ist die erwartete Ausrichtung für Er-123-Kristalle.The X-ray diffractogram analysis of the sample showed that the grains with their c-axes perpendicular to the direction of the magnetic field during the manufacturing process. This is the expected one Alignment for Er-123 crystals.
Die Untersuchung polierter Proben durch Mikroskopie mittels pola risiertem Licht zeigte die Zwillinge innerhalb der Körner, die für die supraleitende Phase erwartet werden. Körner im Bereich von 2 µm bis zu 50 µm in der längsten Erstreckung wurden gesehen. Viele der Körner hatten eine längste Erstreckung von 10 bis 25 µm. Die Korndicken waren geringer, wobei viele Körner etwa 5 µm dick waren. Anisotrope Korngestalten, bei denen die C-Richtung schwächer ist als die anderen beiden Richtungen, sind in 123-Materialien häufig.Examination of polished samples by microscopy using pola light showed the twins inside the grains that expected for the superconducting phase. Grains in the field from 2 µm to 50 µm in the longest dimension seen. Many of the grains had a longest extension of 10 to 25 µm. The grain thicknesses were smaller, with many Grains were about 5 microns thick. Anisotropic grain shapes in which the C direction is weaker than the other two directions, are common in 123 materials.
Die Probe zeigte Supraleitfähigkeit bei 77 K, wie durch magneti schen Flußausschluß, den Meissner-Effekt, demonstriert wurde.The sample showed superconductivity at 77 K as by magneti river exclusion, the Meissner effect, was demonstrated.
Es war bekannt, daß der supraleitende Sinter körper zusammengesetzt war aus Y0,8Er0,2Ba₂Cu₃O7-y, wobei y 0,2 oder weniger betrug und daß er eine offene Porosität von etwa 10 Vol.-% hat.It was known that the superconducting sintered body was composed of Y 0.8 Er 0.2 Ba₂Cu₃O 7-y , where y was 0.2 or less and that it has an open porosity of about 10% by volume.
Dieser supraleitende Körper ist brauchbar als Leiter für einen Magneten, Motor, Generator oder irgendeine andere Anwendung, wo ein Leiter für hohen Strom bei geringem Verlust erwünscht ist.This superconducting body is useful as a conductor for one Magnets, motor, generator or any other application where a high current, low loss conductor is desired.
Claims (11)
x im Bereich von 0,01 bis 0,2 liegt,
y im Bereich von 0 bis 1 liegt und
Ln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und einer Kombination davon,
- a) wobei aus den matrixbildenden Pulvern eines Oxids oder eines Vorläufers dafür von Y und/oder La, Ba und Cu sowie aus dem Zusatz, der aus einem Oxid oder einem Vorläufer dafür von Ln besteht, eine Mischung gebildet wird, wobei das Oxid von Ln im Bereich von 1 bis 20 Vol.-% des Oxids von Y und/oder La liegt,
- b) diese Mischung bei einer Temperatur im Bereich von mehr als 800°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Metalloxide in Luft umgesetzt wird,
- c) das Reaktionsprodukt zur Bildung eines sinterbaren Pulvers zerkleinert wird,
- d) auf das sinterbare Pulver ein ausrichtendes Magnetfeld angewandt wird, um das Reaktionsprodukt im wesentlichen längs seiner bevorzugten Magnetisierungsachse auszurichten,
- e) das ausgerichtete Material zu einem Preßling verarbeitet wird, in dem das sinterbare Pulver im wesentlichen längs seiner bevorzugten Magnetisierungsachse ausgerichtet ist,
- f) der Preßling in einer oxidierenden Atmosphäre mit mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 900°C bis unterhalb des Schmelzpunktes des sinterbaren Pulvers unter Bildung eines Sinterkörpers mit einer offenen Porosität von 0 bis 20 Vol.-% des Körpers gesintert wird und
- g) der Körpers in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die ausreicht, die orthorhombische supraleitende Kristallstruktur zu bilden.
x is in the range from 0.01 to 0.2,
y is in the range from 0 to 1 and
Ln is selected from the group consisting of Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and a combination thereof,
- a) a mixture is formed from the matrix-forming powders of an oxide or a precursor therefor of Y and / or La, Ba and Cu and of the additive which consists of an oxide or a precursor therefor of Ln, the oxide of Ln is in the range from 1 to 20% by volume of the oxide of Y and / or La,
- b) this mixture is converted into air at a temperature in the range from more than 800 ° C. to below the melting point of the metal oxides,
- c) the reaction product is comminuted to form a sinterable powder,
- d) an aligning magnetic field is applied to the sinterable powder in order to align the reaction product essentially along its preferred magnetization axis,
- e) the aligned material is processed into a compact in which the sinterable powder is aligned essentially along its preferred magnetization axis,
- f) the compact in an oxidizing atmosphere with at least 1% by volume of oxygen at a temperature in the range from 900 ° C. to below the melting point of the sinterable powder to form a sintered body with an open porosity of 0 to 20% by volume of the body is sintered and
- g) the body is cooled in an oxidizing atmosphere at a rate sufficient to form the orthorhombic superconducting crystal structure.
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