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DE3927498A1 - Polyimide fuer stn-displays - Google Patents

Polyimide fuer stn-displays

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DE3927498A1
DE3927498A1 DE3927498A DE3927498A DE3927498A1 DE 3927498 A1 DE3927498 A1 DE 3927498A1 DE 3927498 A DE3927498 A DE 3927498A DE 3927498 A DE3927498 A DE 3927498A DE 3927498 A1 DE3927498 A1 DE 3927498A1
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Description

Die Erfindung betrifft Polyamidester, aus Tetracarbon­ säuredianhydriden herstellbar und unter Cyclisierung durch Alkoholspaltung in Polyimide überführbar, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste OR der Estergruppen -COOR, die bei der Polyimidbildung substituiert werden, ein- oder mehrfach durch Fluor substituierte Alkoxyreste mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.
Polyimide sind als Orientierungsschichten in Flüssigkristalldisplays bekannt und haben sich aufgrund ihrer guten optischen und thermischen Eigenschaften bewährt. Sie werden insbesondere auch in den Supertwist-Flüssigkristallanzeigeelementen (SFK-Anzeigeelementen) eingesetzt. Damit sind höher verdrillte Anzeigeelemente mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360° gemeint, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE-OS 35 03 259), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Lennhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP-OS 02 46 842) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
Zur Herstellung der höher verdrillten Anzeigeelemente werden Orientierungsmaterialien benötigt, die einen hohen Anstellwinkel des Flüssigkristalls im Display induzieren, der Winkel sollte mindestens etwa 3° betragen.
Es ist bekannt, daß Polyimide, die beispielsweise durch Reaktion der folgenden Komponenten
hergestellt wurden, Anstellwinkel von mehr als 3° bewirken (beispielsweise EP-OS 2 31 781).
Üblicherweise werden derartige Polyimide hergestellt, indem aus Tetracarbonsäuren durch Reaktion mit Diaminen zunächst Polyamidocarbonsäuren entstehen, die dann unter Wasserabspaltung zu Polyimiden cyclisieren (z. B. EP-OS 02 49 881, EP-OS 02 31 781, EP-OS 02 19 336). Alternativ kann auch das Tetracarbonsäureanhydrid zunächst in ein anderes Derivat, beispielsweise einen Dicarbonsäurediester, überführt werden, wonach anschließend die Esterkomponente mit einer Aminkomponente zur Polyamidocarbonsäure weiterreagiert (US 44 67 000).
In der EP-OS 02 09 114 sind Polyamidester beschrieben, die durch Alkoholabspaltung in Polyimide überführt werden können. Die Erfindung betrifft jedoch amphiphile Verbindungen, d. h. die Alkoholkomponente enthält langkettige Alkylketten.
Polyamidester sind weiterhin im Zusammenhang mit photopolymerisierbaren Polyamidsäurederivaten beschrieben (z. B. EP-OS 02 03 372).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Polyimidvorstufen zu entwickeln, die sich leicht in Polyimide überführen lassen, wobei sich Polyimide und deren Vorstufen durch weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polyamidester gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyamidester, deren Alkoholkomponenten ein- oder mehrfach durch Fluor substituierte Alkoxyreste, bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zur Polyimiden cyclisieren. Die Imidisierung beginnt bereits bei Temperaturen weit unter 200°C. Dies entspricht etwa dem unteren Bereich bekannter Imidisierungstemperaturen. Weitaus überraschender ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Polyamidester nahezu bis vollständig farblos sind und sich bei der Imidisierung auch nicht verfärben. Die bekannten Polyamidester sind meistens bereits schon gelb, manche sogar gelbbraun oder sogar graugrün (z. B. EP 02 09 114).
Damit eröffnet sich ein weiteres breites Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Polyimide. Aufgrund ihrer vorteilhaften optischen Eigenschaften sind sie in optischen Wellenleitern und somit in den verschiedensten optischen Bauelementen einsetzbar.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyamidester, aus Tetracarbonsäuredianhydriden herstellbar und unter Cyclisierung durch Alkoholspaltung in Polyimide überführbar, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste OR der Estergruppen -COOR, die bei der Polyimidbildung substituiert werden, ein- oder mehrfach durch Fluor substituierte Alkoxyreste mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem ein- oder mehrfach durch Fluor substituierten, aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen und mit einem Diamin in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei nach dem ersten Reaktionsschritt entstandene -COO(H)-Gruppen gegebenenfalls in reaktive Derivate überführt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polyimide, die aus den erfindungsgemäßen Polyamidestern hergestellt werden, sowie Flüssigkristallanzeigeelemente und optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Polyimide enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyamidester sind Verbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
A ist ein tetravalenter organischer Rest mit mindestens zwei C-Atomen, B ein bivalenter organischer Rest mit mindestens zwei C-Atomen und R ist ein Alkylrest mit zwei bis fünf C-Atomen, der ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert ist.
Die Komponenten, aus denen die Verbindungen der Formel I unabhängig vom Syntheseweg aufgebaut sind, sind zum einen ein Tetracarbonsäuredianhydrid (enthält A), zum zweiten ein Diamin (enthält B) und zum dritten ein Alkohol (enthält R).
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride sind aromatische Dianhydride der Pyromellithsäure, Benzophenotetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, sowie alicyclische Dianhydride der Cyclobutan-, Cyclopentan- und Cyclohexantetracarbonsäure. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidester können die Tetracarbonsäuredianhydride allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt werden.
Beispiele für Diamine sind aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylether, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-bis (4-Aminophenoxy)benzol, 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol, 4,4′-di(4-Aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-bis[4- (4-Aminophenoxyphenyl)-propan], 2,2-bis(4-Aminophenyl) hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-phenyl] hexafluorpropan, sowie alicyclische Diamine wie beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′- dimethyldicyclohexylmethan, 4,4′-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4-Diaminodicyclohexylether und aliphatische Diamine wie 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan und 1,8-Diaminooctan.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidester können die Diamine allein oder im Gemisch mit anderen Diaminen eingesetzt werden.
Es können weiterhin andere, z. B. in der DE 31 07 519, der EP 02 09 114, der EP 02 19 336, der EP 02 31 781, und der EP 02 49 881 beschriebenen oder aufgeführten Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine eingesetzt werden.
Die dritte Komponente zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyamidester, der den Rest R enthaltende Alkohol der Formel I, ist ein mindestens einfach durch Fluor substituierter Alkohol mit 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen, beispielsweise 2,2,2-Trifluorethanol. Die erfindungsgemäßen Polyamidester können hergestellt werden, indem man ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Alkohol zum Diester oder mit einem Diamin zur entsprechenden oligomeren oder polymeren Amidsäure umsetzt und den Diester bzw. die Amidsäure mit der letzten Komponente, dem Diamin bzw. dem Alkohol entweder direkt oder über ein reaktives Derivat der freien COO(H)-Gruppe in den Polyamidester überführt.
Die einzelnen Reaktionen sind gängige und herkömmliche, dem Fachmann bekannte Carbonylreaktionen und in einschlägigen Standardwerken der präparativen organischen Chemie wie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben.
Zum Beispiel kann man zunächst das Tetracarbonsäuredianhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran in den Diester überführen. Anschließend können die entstandenen COO(H)-Gruppen vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen in reaktivere Gruppen umgewandelt werden. Üblicherweise werden sie in Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise in -chloride mit Thionylchlorid überführt. Die Umsetzung zum Polyamidester erfolgt ebenfalls vorzugsweise unter milden Bedingungen mit dem gewünschten Diamin unter Zusatz einer Hilfsbase, beispielsweise Pyridin.
Alternativ kann auch der Tetracarbonsäurediester direkt mit dem Diamin zum Polyamidester polykondensiert werden, vorzugsweise wird das Kondensmittel ein Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) eingesetzt, wie in DE 34 11 660 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyamidester zeichnen sich dadurch aus, daß bei sehr niedrigen Temperaturen weit unterhalb von 200°C Polyimidbildung einsetzt.
Die Polyamidester sind dabei selbst nahezu bis vollständig farblos und verfärben sich auch nicht während der Imidisierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyimide zeichnen sich damit durch ihre annähernde oder vollständige Farblosigkeit gegenüber denjenigen aus, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, obwohl sie teilweise strukturell mit ihnen identisch sind. Die erfindungsgemäßen Polyimide sind zum überwiegenden Teil imidisiert, d. h. sie enthalten keine oder nur nach zu einem geringen Anteil Estergruppen. Der Imidisierungsgrad beträgt im allgemeinen 95% und mehr.
Die erfindungsgemäßen Polyimide sind zum einen als Orientierungsschichten in Flüssigkristallanzeigeelementen, insbesondere auch in solchen mit hohen Verdrillungswinkeln wie STN-, SBE- oder auch OMI-Displays, in denen hohe Anstellwinkel des Flüssigkristalls erforderlich sind, einsetzbar.
Zur Herstellung von Polyimidorientierungsschichten werden die erfindungsgemäßen Polyamidester nach bekannten Methoden auf ein Substrat (z. B. Glas oder Metall) aufgebracht, z. B. durch Aufschleudern, Aufsprühen, Aufbürsten, Aufdrucken oder einfaches Eintauchen.
Zweckmäßigerweise wird dabei eine Polymerlösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder in einem vergleichbaren Lösungsmittel verwendet. Nach dem Trocknen wird anschließend im Vakuum ausgehärtet. Die Imidisierung beginnt weit unter 200°C, in Einzelfällen sogar unter 150°C. Es wird bei etwa 200-250°C für eine Stunde getempert.
Die erfindungsgemäßen Polyimide sind weiterhin in besonderem Maße aufgrund ihrer vorteilhaften optischen Eigenschaften in optischen Wellenleitern einsetzbar. Damit eröffnet sich der Weg zu optischen Bauelementen beispielsweise auf dem Gebiet der integrierten Optik oder der Sensor- und Nachrichtentechnik. Optische Bauelemente sind beispielsweise in der EP 02 18 938 beschrieben.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1 Darstellung von Polyamidestern
Zu einer Lösung von 32,2 g (0,1 mol) 3,3′,4,4′-Benzo­ phenontetracarbonsäuredianhydrid in 234 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 15°C 14,39 ml (0,2 mol) 2,2,2-Trifluorethanol zugetropft. Nach 30minütigem Rühren werden bei 15°C 33,42 ml Pyridin zugetropft. Nach weiteren 3 h wird auf -10°C abgekühlt und 14,55 ml Thionylchlorid unter kräftigem Rühren langsam zugetropft. Nach 2 h bei -10°C wird eine Lösung von 46,68 g (0,09 mol) 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan in 66,8 ml Dimethylacetamid hinzugetropft und 30 min nachgerührt. Nach dem Aufwärmen auf 15°C werden 15,02 ml Acetylchlorid und nach weiteren 4 h 55,54 ml Ethanol zugegeben. Die Lösung wird in mit Titriplex®-IV (Fa. Merck, 5 l H₂O/250 mg Titriplex®-IV) versehenen Wasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, bei Raumtemperatur getrocknet, in Tetrahydrofuran gelöst und je 2 h mit dem Ionenaustauscher III und I (Fa. Merck) gerührt. Nach dem Absaugen des zweiten Ionenaustauschers wird in H₂O/Titriplex®-IV (5 l/Spatelspitze) eingerührt, abgesaugt und wie oben getrocknet. Man erhält ein fast farbloses (nur leicht gelbstichiges) Pulver des Polyamidesters a.
Analog werden die Polyamidester hergestellt mit den Komponenten
und H₂N-B-NH₂:
Beispiel 2 Polyimide
Die Polymere 1a bis 1g werden aus 3%iger Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) auf mit ITO (Indium-Zinnoxid) beschichtete Glasplatten (Baltracon Z 20) aufgeschleudert, anschließend bei 250°C im Vakuum für eine Stunde ausgehärtet. Anschließend werden die mit den Polyimid beschichteten Glasplatten mit einem Rayon- Tuch in einer Richtung gerieben (M. E. Becker et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 132, 167-180 (1986)). Zur Bestimmung des Anstellwinkels wird eine Zelle mit einem Abstand der Glasplatten von 50 µm und einer antiparallelen Anordnung (hinsichtlich der Reiberichtung) der Glasplatten zueinander gebaut. Durch Eintauchen in den Flüssigkristall wird aufgrund der Kapillarkräfte die Zelle gefüllt. Anschließend wird der Flüssigkristall isotropisiert. Die aus den Polyamidestern 1d und 1g hergestellten Polyimide zeigen als Orientierungsschichten bei Untersuchung mit der Flüssigkristallmischung ZLI-2293, Fa. Merck einen Anstellwinkel von 3,7°. Die Bestimmung des Anstellwinkels erfolgt wie von A. Mosley und B. Nicholas in Displays, 1987, S. 17-21 beschrieben.
Beispiel 3
Der Polyamidester 1d wird zu 20% in NMP gelöst und, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte (Dicke: 1,1 mm) aufgeschleudert und ausgehärtet. Man erhält einen transparenten, farblosen Film, dessen Schichtdicke mit einem α-Stepper zu 1 µm bestimmt wurde.
Die Absorption des Films wird mit einem Spektrometer bestimmt. Der Film zeigt bei 800 nm Absorption von weniger als 0,01, bei 400 nm von weniger als 0,015.
Zum Vergleich wurde ein typischer, kommerziell erhältlicher, gelblicher Film (Probimide 32, Ciba-Geigy) gemessen. Der Film zeigt für solche Filme typische Absorptionseigenschaften: 0,03 bei 800 nm und 1,4 bei 400 nm.

Claims (8)

1. Polyamidester, aus Tetracarbonsäuredianhydriden herstellbar und unter Cyclisierung durch Alkoholspaltung in Polyimide überführbar, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste OR der Estergrupen -COOR, die bei der Polyimidbildung substituiert werden, ein- oder mehrfach durch Fluor substituierte Alkoxyreste mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem ein- oder mehrfach durch Fluor substituierten, aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen und mit einem Diamin in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei nach dem ersten Reaktionsschritt entstandene -COO(H)-Gruppen gegebenenfalls in reaktive Derivate überführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst mit dem Alkohol umsetzt.
4. Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyamidestern nach Anspruch 1 hergestellt wurden.
5. Verwendung von Polyimiden gemäß Anspruch 4 als Orientierungsschichten in Flüssigkristallanzeigeelementen.
6. Flüssigkristallanzeigeelement, enthaltend Orientierungsschichten mit Polyimiden gemäß Anspruch 4.
7. Verwendung von Polyimiden gemäß Anspruch 4 in optischen Wellenleitern.
8. Optisches Bauelement, enthaltend optische Wellenleiter mit Polyimiden gemäß Anspruch 4.
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