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DE3886377T2 - Blockcopolymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Blockcopolymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

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Publication number
DE3886377T2
DE3886377T2 DE88200570T DE3886377T DE3886377T2 DE 3886377 T2 DE3886377 T2 DE 3886377T2 DE 88200570 T DE88200570 T DE 88200570T DE 3886377 T DE3886377 T DE 3886377T DE 3886377 T2 DE3886377 T2 DE 3886377T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
block copolymer
general formula
conjugated diene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE88200570T
Other languages
English (en)
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DE3886377D1 (de
Inventor
Hisaharu Ito
Takumi Miyachi
Toshinori Sakagami
Yasuo Toyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of DE3886377D1 publication Critical patent/DE3886377D1/de
Publication of DE3886377T2 publication Critical patent/DE3886377T2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Blockcopolymerzusammensetzung, die für Klebstoffzusammensetzungen geeignet ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Klebstoffzusammensetzung, die besagte Blockcopolymerzusammensetzung enthält. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung besagter Blockcopolymerzusammensetzung.
  • Im allgemeinen werden Klebstoffe zur Bildung der Haftvermittler-Schichten von Klebeband, wie Pfropfklebeband, Etiketten und Klebefolien verwendet. Solche geeignete Klebstoffe sind jene, die mäßig fließfähig sind, wenn sie einem Heißschmelzen unterworfen werden, und die konsequent als solche auf ein Substrat als eine Haftvermittler-Schicht aufgebracht werden, ohne Bedarf an einem organischen Lösungsmittel.
  • Solche Heißschmelzklebstoffe sind bekannt, beispielsweise aus den japanischen Patentschriften 50-56426 und 54-33536, doch diese bekannten Klebstoffe besitzen nicht so ganz die Klebrigkeit und gleichzeitig die Verweilkraft, die für eine Schicht auf einer Klebefolie gefordert wird.
  • Weiterhin ist aus der europäischen Patentanmeldung Nr.0171 225 ein gekuppeltes aromatische Alkenylverbindungkonjugiertes Dien-Blockcopolymer bekannt mit einem Gesamtgehalt an gebundener aromatischer Alkenylverbindung von 3 bis 70 Gew% und wird dargestellt durch die allgemeine Formel
  • (1) [(A - B)m]n X oder
  • (2) [(A - B - A')m]n X
  • in der A und A' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Blockpolymer einer aromatischen Alkenylverbindung darstellen; B ein Blockpolymer eines konjugierten Diens oder ein Blockcopolymer eines konjugierten Diens und einer aromatischen Alkenylverbindung darstellt; X den Rest eines Kupplungsmittels vom Zinn- Typ oder ein Gemisch des Restes eines Kupplungsmittels vom Zinn-Typ und des Restes eines Kupplungsmittels vom Nicht-Zinn- Typ darstellt; m eine ganze Zahl von 1 oder größer ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, entsprechend der Funktionalität von X. Auch sind druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die zusätzlich zu dem besagten Blockcopolymer einen Klebrigmacher und gegebenenfalls eine organische Säure und ein Weichmachungsmittel umfassen. Jedoch entsprechen diese Klebstoffzusammensetzungen nicht der gegenwärtig verlangten optimalen Kombination von Eigenschaften, wie Klebrigkeit, Haftfestigkeit, Verweilkraft und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken, wie sie an moderne, industriell anwendbare, hochqualifizierte Klebstoffzusammensetzungen gestellt werden.
  • Forschungen über diese Probleme haben einen Heißschmelzklebstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, der unter Verwendung eines Blockcopolymers mit einer speziellen Struktur hergestellt wurde, der mit einer mindestens bifunktionellen halogenierten Siliciumverbindung und einer halogenierten Zinnverbindung gekuppelt ist. Die vorliegende Erfindung bietet Blockcopolymerzusammensetzungen an, die als Heißschmelzklebstoffe vorteilhaft sind, deren Klebrigkeit, Haftfestigkeit, Verweilkraft und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken sämtlich ausgezeichnet sind, wenn sie in Klebstreifen angewendet werden. Dementsprechend stellt die Erfindung eine Blockcopolymerzusammensetzung zur Verfügung, die folgende Komponenten umfaßt:
    • Komponente 1:
  • im Bereich von 10 bis 60 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeine Formel I
  • [(A- B&sub1;)l&sub1;]m-Y&sub1;, (I),
  • in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub1; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 100 000 darstellen, l&sub1; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und Y&sub1; einen Rest einer halogenierten Siliciumverbindung darstellt;
    • Komponente 2:
  • im Bereich von 20 bis 90 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeine Formel II
  • [(A - B&sub2;)l&sub2;]n - Y2 (II)
  • in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub2; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht, das mindestens 1,2 mal so hoch wie das des Polymerblocks eines konjugierten Diens B&sub1; in der allgemeinen Formel I ist, darstellen, l&sub2; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und Y&sub2; ein Rest einer halogenierten Zinnverbindung; und
    • Komponente 3:
  • im Bereich von 0 bis 50 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeine Formel III
  • (A - B&sub2;)l&sub3; (III),
  • in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub2; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht, das mindestens 1,2 mal so hoch wie das des Polymerblocks des konjugierten Diens B&sub1; in der allgemeinen Formel I ist, darstellen, und l&sub3; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die gesamte Menge der aromatischen Vinylverbindung im Bereich von 5 bis 45 Gew% liegt.
  • Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Blockcopolymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zur Verfügung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird, und daß die Herstellung die nachstehenden, aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
    • Stufe 1:
  • (a) polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, bis ein Polymerblock der aromatischen Vinylverbindung A, wie in der allgemeinen Formel I definiert, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 erhalten ist,
  • (b) Zufügen einer konjugierten Dienverbindung und Polymerisieren, bis ein Polymerblock des konjugierten Diens B&sub1;, wie bei der allgemeinen Formel I definiert, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 100 000 erhalten ist, und gegebenenfalls Wiederholen der Stufe 1 ein- oder zweimal;
    • Stufe 2:
  • Zufügen einer halogenierten Siliciumverbindung und Kuppeln von im Bereich von 10 bis 60 Gew% des genannten in Stufe 1 gebildeten Blockcopolymers mit Bildung des Restes Y&sub1; in der allgemeinen Formel 1;
    • Stufe 3:
  • Wiederum Zufügen einer konjugierten Dienverbindung und Polymerisieren, bis ein Polymerblock des konjugierten Diens B&sub2;, wie bei der allgemeinen Formel II definiert, mit einem Molekzulargewicht im Bereich von 30 000 bis 300 000 erhalten ist; und
    • Stufe 4:
  • Nach Stufe 3 Zufügen einer halogenierten Zinnverbindung und Kuppeln des aromatische Vinylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymers, das in der vorerwähnten Stufe gebildet worden ist, mit Bildung des Restes Y&sub2; in der allgemeinen Formel II.
  • Die zur Herstellung der Blockcopolymerzusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendeten Komponenten sind die folgenden:
  • Die in vorliegender Erfindung verwendete aromatische Vinylverbindung kann beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, ein Dimethylstyrol und 1- und 2-Vinylnaphthalin sein. Hiervon ist Styrol bevorzugt. Beispiele der konjugierten Dienverbindungen sind solche, die im Molekül im Bereich von 4 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hiervor sind Butadien, Isopren und Piperylen. Von diesen ist Isopren bevorzugt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung sind der Rest der halogenierten Siliciumverbindung Y&sub1; in der allgemeinen Formel I und der Rest der halogenierten Zinnverbindung Y&sub2; in der allgemeinen Formel II von einer halogenierten Siliciumverbindung der allgemeinen Formel IV und von einer halogenierten Zinnverbindung der allgemeinen Formel V abgeleitet
  • in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Halogenatom darstellen.
  • Vorzugsweise sind die Reste Y&sub1; und Y&sub2; von einer Siliciumverbindung und von einer Zinnverbindung mit den allgemeinen Formeln IV und V abgeleitet, in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen.
  • Beispiele von geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Dichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Monoethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Monobutyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Monohexyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dibromsilan, Monomethyldibromsilan und Dimethyldibromsilan. Sehr gute Ergebnisse sind mit Monomethyldichlorsilan erhalten worden.
  • Beispiele von geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Dichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Monoethyldichlorzinn, Diethyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Monobutyldichlorzinn, Dibutyldibromzinn, Monohexyldichlorzinn und Tetrachlorzinn. Sehr gute Ergebnissse sind mit Di-n-butyldichlorzinn erhalten worden.
  • Das bei der Herstellung der Blockcopolymere vorliegender Erfindung verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Ethylbenzol, Xylol und auch Gemische von diesen mit beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und 0ctan sein.
  • Die als Polymerisationsinitiator verwendete organische Lithiumverbindung kann beispielsweise n-Butyllithium, sek.- Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Hexyllithium, iso- Hexyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium sein, und sie wird in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Monomer, verwendet.
  • Wenn das Molekulargewicht des Polymerblocks A der organischen Vinylverbindung niedriger als 10 000 ist, wird seine Verweilkraft für seine Verwendung als Klebstoff ungenügend sein, und ein Molekulargewicht höher als 30 000 wird zu einer schlechten Klebrigkeit führen.
  • Der Polymerblock des konjugierten Diens B&sub1; hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 70 000. Wenn das Molekulargewicht des Blocks B&sub1; niedriger als 25 000 ist, wird die Klebrigkeit schlecht sein, und ein Molekulargewicht höher als 100 000 wird zu einer schlechten Verweilkraft führen.
  • Stufe 1 im Verfahren nach vorliegender Erfindung kann ein- oder zweimal wiederholt werden, doch wird sie vorzugsweise nicht wiederholt. Die halogenierte Siliciumverbindung wird vorzugsweise mit im Bereich von 30 bis 50% des gesamten, in Stufe 1 gebildeten Blockcopolymers gekuppelt. Ein Kupplungsprozentsatz von weniger als 10 wird zu einer schlechten Verweilkraft führen, und ein Kupplungsprozentsatz von höher als 60 zu einer niedrigen Klebrigkeit.
  • Die Polymerblöcke des konjugierten Diens B&sub2; in den allgemeinen Formeln II und III haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 70 000 bis 150 000.
  • Wenn nach Stufe 4 mehr als 60% des vinylaromatischen-konjugierten Dienblockpolymers der Endblockcopolymerzusammensetzung an die vorerwähnte halogenierte Siliciumverbindung zur Kupplung gebunden worden sind, werden die erhaltenen Polymere zum Blocken veranlaßt sein, was eine industrielle Erzeugung unmöglich macht.
  • Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann durchgeführt werden, indem die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei Reaktionsbedingungen geführt werden, die üblicherweise zur Polymerisation und Kupplung angewendet werden. Das Verfahren kann entweder mittels isothermischer oder mittels adiabatischer Polymerisation durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 120ºC, vorzugsweise von 50 bis 80ºC, und die Kupplungstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 120ºC.
  • Die Blockcopolymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 20 bis 50 Gew% des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I und 30 bis 77% des Blockcopolymers der allgemeinen Formel II. Der Polymerblock A in den allgemeinen Formeln I, II und III hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 25 000. In den allgemeinen Formeln I und II sind l&sub1; und l&sub2; vorzugsweise l und m und n vorzugsweise 2.
  • Die Blockcopolymerzusammensetzung nach vorliegender Erfindung enthält vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 Gew% des Blockcopolymers der allgemeinen Formel III. In der allgemeinen Formel III ist l&sub3; vorzugsweise gleich 1.
  • Bei den vorgenannten Blockcopolymeren ist das Molekulargewicht von B&sub2; in den allgemeinen Formeln II und III vorteilhafterweise 1,5 bis 15 mal, vorzugsweise 1,7 bis 10 mal und noch bevorzugter 1,8 bis 8 mal desjenigen von B&sub1;.
  • Die besagte Blockcopolymerzusammensetzung enthält im Bereich von 5 bis 45 Gew%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew%, vinylaromatische Verbindung. Wenn weniger als 5 Gew% der aromatischen Vinylverbindung vorliegen, wird es eine schlechte Verweilkraft haben, wenn es mit einem Klebrigmacher vermischt wird, und mit mehr als 45 Gew% wird die Klebrigkeit ungenügend sein.
  • Besagte Blockcopolymere liefern, wenn sie als solche als Klebrigmacher verwendet werden, überraschenderweise Klebstoffe mit ausgezeichneter Klebrigkeit und Verweilkraft.
  • Wenn die Blockcopolymerzusammensetzungen vorliegender Erfindung als Klebstoffe verwendet werden, wird ein Klebrigmacher eingemischt. Solche Klebrigmacher können beispielsweise Kolophoniumharze, Polyterpenharze, synthetische Polyterpenharze, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Cumaronharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze sein, von denen Kolophoniumharze, Polyterpenharze und alicyclische Kohlenwasserstoffharze besonders bevorzugt sind. Diese Klebrigmacher oder diese Mittel zur Verbesserung der Trockenklebrigkeit können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der zugegebenen Klebrigmacher liegt im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 50 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Blockcopolymerzusammensetzungen. Wenn die Menge des zugegebenen Klebrigmachers außerhalb dieses Bereiches liegt, wird die geeignete Klebrigkeit und Verweilkraft nicht ereicht werden.
  • Zu diesem Gemisch kann auch ein Weichmacher zugegeben werden. Ein naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Weichmacheröl kann als Weichmacher verwendet werden. Diese können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Weichmachers liegt im Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 120 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Copolymers. Wenn die Menge des zugegebenen Weichmachers 200 Gewichtsteile übersteigt, wird der Weichmacher mit der Zeit aus der Klebstoffoberfläche ausschwitzen.
  • Außer den vorgenannten Zusatzstoffen können erforderlichenfalls Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmittel, anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Ruß und Farbstoffe zugegeben werden
  • Die vorgenannten Komponenten werden beispielsweise in einem normalen Mischkessel oder einem verschlossenen Kneter angeordnet und durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 180ºC gemischt, erforderlichenfalls in einer Stickstoffatmosphäre, um die Klebstoffzusammensetzungen vorliegender Erfindung herzustellen.
  • Da die derart hergestellten Klebstoffzusammensetzungen durch ihr Aufbringen auf ein Substrat zu einer Klebbeschichtung gebildet werden können, können sie wirksam beispielsweise für alle Arten von Klebstreifen, Etiketten, Unterware zum Verfestigen aller Arten von leichtgewichtigen Kunststoffwerkstücken, Unterware zum Fixieren von Teppichen und auch als Materialien für Klebschichten für Klebstreifen und Etiketten, die für kalt gelagerte Lebensmittel und in kalten Umgebungen verwendet werden.
  • Außer diesen Verwendungsarten decken die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung einen weiten Verwendungsbereich ab, von denen spritzgegossene Waren, wie Schuhwerk und Behälter, fließgepreßte Waren, wie Spielzeug und Haushaltsgeräte, formgepreßte Waren, wie Füllungen, Folien, Platten, als zweckmäßige Beispiele angegeben werden. Die Blockcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Kautschuken, wie SBR und NBR und Kunststoffen, wie Polystyrol, vermischt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel dient ihr Einsatz in Kautschuk als Verbesserer von Crepe-Schwamm und in Kunststoffen als Stoßfestigkeitsverbesserer für in weitem Umfang verwendete Polystyrole. Die Blockcopolymerzusammensetzung nach vorliegender Erfindung kann auch mit Asphalt vermischt werden, um die Kältebeständigkeit des Asphalts zu verbessern.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung.
  • Die Bestimmung der Eigenschaften wird mit Hilfe der folgenden Methoden durchgeführt.
    • Klebrigkeit; PSTC#6 Rollballklebrigkeitsmethode
  • Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,11 cm wurden über eine Platte gerollt, die einen Neigungswinkel von 21,5 hatte. Die Entfernungen, bei denen sie beim Rollen über eine waagrechte, mit den Bandproben beklebten Platte anhielten, wurden gemessen.Die Bestimmung fand bei einer Umgebungstemperatur von 10ºC und einem Vorlauf von 15 cm statt.
    • Bindekraft; JIS-Z-1522 180ºC Reibungstest
  • Eine Klebebandprobe wurde in 10 mm breite Streifen geschnitten, auf eine SUS 304-Platte gesteckt und einer Reibung mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen.
    • Verweilkraft: JIS-Z-1524
  • Eine Klebstreifenprobe wurde in 15 mm breite Streifen geschnitten und auf eine SUS 304-Platte über einen fixierten Bereich von 15 mm x 25 mm gesteckt. Eine Belastung von 1,2 kg wurde auf eine Seite des Klebbandes gehängt, und die Zeit wurde aufgezeichnet, die für den beschmierten Bereich zum Abziehen und Abfallen genommen wurde. Die Umgebungstemperatur betrug 40ºC.
    • Widerstandsfähigkeit gegen Blocken:
  • Eine Probe von 50 g Krümeln , die mit 0,5% Talkum bestreut waren, wurden in einem 100 cm³-Becherglas angeordnet, und die Krümelprobe wurde 3 Tage unter einem Druck von 9,8 kPa bei 50ºC belassen. Dann wurde die Krümelprobe entfernt und aus 1 m Höhe herabtropfen gelassen. Seine Widerstandsfähigkeit gegen Blocken wurde aus der folgenden Gleichung gefunden:
  • Widerstandsfähigkeit gegen Blocken = 50-(Gewicht der geblockten Cluster von mindestens 3 Krümeln/50
  • Die Menge des gebundenen Styrols wurde mittels Infrarotspektrometrie bestimmt.
    • Beispiel 1 Stufe 1(a)
  • Ein Autoklav, der mit einem gereinigten und getrockneten Rührer und Mantel ausgerüstet war, wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 1600 g eines 9/1-Volumengemischs von Cyclohexan und n-Pentan und 0,12 g Tetrahydrofuran beschickt, dann wurde der Inhalt auf 60ºC erwärmt.
  • Nach der Zugabe einer Hexanlösung mit einem Gehalt von 0,5 g n-Butyllithium und 38 g Styrol wurde das Gemisch 60 Minuten polymerisiert. Das Styrol polymerisierte quantitativ.
    • Stufe 1(b)
  • Anschließend wurden 117 g Isopren zugegeben und 60 Minuten polymerisiert. Das Isopren polymerisierte quantitativ.
    • Stufe 2
  • Danach wurde eine Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 0,3 g Monomethyldichlorsilan zugegeben. Das Kuppeln verlief über 20 Minuten.
    • Stufe 3
  • Weitere 245 g Isopren wurden zugegeben und 60 Minuten polymerisiert. Das Isopren polymerisierte quantitativ.
    • Stufe 4
  • Schließlich wurde eine Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 0,88 g Di-n-butyl-dichlorzinn zugegeben. Das Kuppeln verlief über 20 Minuten.
  • Während der Polymerisation ließ man die Temperatur auf 70ºC steigen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol zu der Polymerlösung zugegeben. Das Cyclohexan wurde durch Erhitzen entfernt, um das Blockcopolymer zu liefern.
    • Beispiele 2 bis 5 und VergleichsbeisDiele 1 bis 4
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und unter Verwendung der Mengen an Styrol, Isopren, Siliciumverbindung und Zinnverbindung wie in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von Mengen von Styrol, Isopren und Siliciumverbindung wie in Tabelle 1 angegeben. Der Unterschied war, daß Stufe 4 ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Kupplungsmittel Styrol (g) Isopren (g) Typ Menge (g) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Teil 1) Blockcopolymerzusammensetzung [A-B&sub2;)]&sub2;-Y&sub1; Blockcopolymer Styrolpolymer Molgew. (x 10&sup4;) Isoprenpolymer Molgew. (x 10&sup4;) Mischungsanteil (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsverhältnis Blockcopolymerzusammensetzung/aliphatisches Erdölharz/naphthenisches Weichmacheröl/Alterungsschutzmittel (1) Exxon, Escoret 1310 (Warenzeichen) (2) Exxon, Diana process oil MM 280; (Warenzeichen) (3) Exxon, Sansera-BZ (Warenzeichen) Tabelle 2 (Teil 2) Blockcopolymerzusammensetzung Klebstoffeigenschaften Mischungsanteil gebundenes Styrol (%) Klebrigkeit (10ºC) (cm) Bindekraft (23ºC) (g/cm) Verweilkraft (40ºC) (min) Widerstandsfähigkeit gegen Blocken Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsverhältnis Blockcopolymerzusammensetzung/aliphatisches Erdölharz/naphthenisches Weichmacheröl/Alterungsschutzmittel (1) Exxon, Escoret 1310 (Warenzeichen) (2) Exxon, Diana process oil MM 280; (Warenzeichen) (3) Exxon, Sansera-BZ (Warenzeichen)
  • Die Blockcopolymerzusammmensetzung vorliegender Erfindung liefert, wenn sie mit einem Klebrigmacher vermischt ist, einen Klebstoff mit ausgezeichneter Klebrigkeit, Bindekraft und Verweilkraft und darüber hinaus ausgezeichneter Beständigkeit gegen Blocken. Demzufolge kann sie sehr vorteilhaft in Heißschmelzklebstoffen verwendet werden.

Claims (11)

1. Eine Blockcopolymerzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten:
Komponente 1:
im Bereich von 10 bis 60 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeinen Formel I
[(A-B&sub1;)l&sub1;]m-Y&sub1;
in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub1; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 100 000 darstellen, l&sub1; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, in eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und Y&sub1; einen Rest einer halogenierten Siliciumverbindung darstellt;
Komponente 2:
im Bereich von 20 bis 90 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeine Formel II
[(A-B&sub2;)l&sub2;]n-Y&sub2; (II)
in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub2; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht, das mindestens 1,2 mal so hoch wie das des Polymerblocks eines konjugierten Diens B&sub1; in der allgemeinen Formel I ist, darstellen, l&sub2; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und Y&sub2; ein Rest einer halogenierten Zinnverbindung darstellt; und
Komponente 3:
im Bereich von 0 bis 50 Gew% eines Blockcopolymers, dargestellt durch die allgemeine Formel III
(A-B&sub2;)l&sub3; (III)
in der A einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 und B&sub2; einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht, das mindestens 1,2 mal so hoch wie das des Polymerblocks des konjugierten Diens B&sub1; in der allgemeinen Formel I ist, darstellen und l&sub3; eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung im Bereich von 5 bis 45 Gew% liegt.
2. Eine Blockcopolymerzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei A in den allgemeinen Formeln I, II und III einen Styrolpolymerblock darstellt.
3. Eine Blockcopolymerzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei B&sub1; in der allgemeinen Formel I und B&sub2; in den allgemeinen Formeln II und III einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit vier bis acht Kohlenstoffatomen je Molekül darstellen.
4. Eine Blockcopolmerzusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das konjugierte Dien Isopren ist.
5. Eine Blockcopolymerzusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei der Rest der halogenierten Siliciumverbindung Y&sub1; in der allgemeinen Formel I und der Rest der halogenierten Zinnverbindung Y&sub2; in der allgemeinen Formel II von einer halogenierten Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel IV und von einer halogenierten Zinnverbindung mit der allgemeinen Formel V abgeleitet sind, in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Halogenatom darstellen.
6. Eine Blockcopoylmerzusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die Reste Y&sub1; und Y&sub2; von einer Siliciumverbindung und von einer Zinnverbindung mit den allgemeinen Formeln IV und V abgeleitet sind, in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen.
7. Eine Blockcopolymerzusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, umfassend Komponente 1 im Bereich von 20 bis 50 Gew%; Komponente 2 im Bereich von 30 bis 77 Gew%; und Komponente 3 im Bereich von 3 bis 40 Gew%, wobei die Summe der Prozentangaben 100 ist.
8. Eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend
a) 100 Gewichtsteile einer Blockcopolymerzusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht,
b) einen Klebrigmacher im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen und
c) einen Weichmacher im Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteilen.
9. Die Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung wie in Anspruch 8 beansprucht bei einem geformten Werkstück.
10. Die Verwendung einer Blockcopolymerzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht bei einem geformten Werkstück.
11. Ein Verfahren zur Herstellung einer Blockcopolymerzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird und daß die Herstellung die nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
Stufe 1:
a) Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, bis ein Polymerblock der aromatischen Vinylverbindung A, wie bei der allgemeinen Formel I definiert, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 erhalten ist,
b) Zufügen einer konjugierten Dienverbindung und Polymerisieren, bis ein Polymerblock des konjugierten Diens B, wie bei der allgemeinen Formel I definiert, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 100 000 erhalten ist; und gegebenenfalls Wiederholen der Stufe 1 ein- oder zweimal;
Stufe 2:
Zufügen einer halogenierten Siliciumverbindung und Kuppeln von im Bereich von 10 bis 60 Gew% des gesamten in Stufe 1 gebildeten Blockcopolymers mit Bildung des Restes Y in der allgemeinen Formel I;
Stufe 3:
Zufügen einer konjugierten Dienverbindung und Polymerisieren, bis ein Polymerblock des konjugierten Diens B&sub2;, wie bei der allgemeinen Formel II definiert, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 300 000 erhalten ist; und
Stufe 4:
nach Stufe 3 Zufügen einer halogenierten Zinnverbindung und Kuppeln des aromatische Vinylverbindung-konjugiertes Dien- Blockcopolymeres, das in der vorerwähnten Stufe gebildet worden ist, mit Bildung des Restes Y&sub2; in der allgemeinen Formel II, wodurch nach Stufe 4 nicht mehr als 60% des aromatisches Vinylkonjugiertes Dien-Blockcopolymers der Endblockcopolymerzusammensetzung an die in Stufe 2 gefügte halogenierte Siliciumverbindung gekuppelt worden ist.
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