DE3880530T2

DE3880530T2 - Bituminoese zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3880530T2
Application number: DE8888200262T
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jan Brouwer; Anthony Leonard Bull; Willem Cornelis Vonk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2008-02-12
Also published as: FI95282C; FI95282B; NO174107B; HUT52536A; HU201791B; NO880634D0; EP0280357A1; ATE88740T1; CA1314642C; NO880634L; FI880662L; GB8703548D0; ZA88988B; BR8800612A; KR960015197B1; DK71588D0; NO174107C; FI880662A0; JPS63202660A; ES2040319T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bituminöse Zusammensetzung, die sich insbesondere für Bedachungsüberzüge eignet und die Bitumen und ein elastomeres Blockcopolymer oder hydriertes Blockcopolymer aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien umfaßt. Von derartigen Zusammensetzungen ist bekannt, daß sie hervorragende Elastizitäts-, Flexibilitäts- und Adhäsionseigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung in Bedachungsüberzeigen speziell geeignet machen. Ihre Beständigkeit gegenüber einem Flächen ist aber nicht immer zufriedenstellend.
Die US-A-4 585 816 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Asphalt mit einem Blockpolymer mit AB(BA)n-Konfiguration, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, A überwiegend ein alkenylaromatisches Polymer ist und B ein elastomeres Polymer bedeutet. Dieses Dokument beschreibt darüber hinaus die Zugabe weiterer Komponenten zu dem Gemisch, wie Polymer und Oligomere von Ethylen, Styrol und alpha-Methylstyrol und Styrol.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine bituminöse Zusammensetzung mit einem Gehält an einem Bitumen, einem elastomeren, gegebenfalls hydrierten Blockcopolymer mit einem Gehalt an wenigstens zwei Monoalkenylarenblöcken A und wenigstens einem konjugierten Dienblock B, und an einem Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes geschaffen, welche Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, daß die Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes ein zahlenmäßiges, mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1/4 bis zum 2-fachen des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichtes der Polymerblöcke A aufweist.
Das eingesetzte Bitumen kann unter einem beliebigen Bitumen natürlicher oder pyrogener Herkunft ausgewählt werden. Vorzugsweise wird das Bitumen von einem Mineralöl abgeleitet. Geeignete, von einem Mineralöl abstammende Bitumenkomponenten umfassen einen langen Rückstand, einen kurzen Rückstand, einen thermisch gecrackten Rückstand, ein Fällungsbitumen oder das geblasene Produkt jeder der erwähnten Komponenten. Ein Propan- oder Butanfällungsbitumen oder ein geblasenes Propan- oder Butanbitumen ist sehr geeignet, während Gemische von Bitumenkomponenten gleichfalls verwendet werden können. Als Bitumenkomponente können auch Gemische aus Bitumina und Streckhölen angewendet werden. Bevorzugte, in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete Bitumenkomponenten umfassen solche mit einer Penetration von höchstens 450 dmm bei 25º C, vorzugweise im Bereich von 50 bis 250 dmm bei 25º C. Diese Eigenschaft wird gemäß ASTM-D5 bestimmt.
Geeignete, in den Blöcken A des elastomeren Blockcopolymers zu verwendende Monoalkenylarenverbindungen umfassen Isoprenylnaphthalin, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol(e) und andere Styrolderivate mit einem oder mit mehrerem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsubstituenten. Styrol wird speziell bevorzugt. Die Polymerblöcke A in dem elastomeren, gegebenfalls hydrierten Blockpolymer weisen vorzugsweise zahlenmäßige mittlere Molekulargewichte von 5.000 bis 50.000, stärker bevorzugt von 10.000 bis 35.000 auf. Geeignete, als Block B des elastomeren Blockcopolymers zu verwendende konjugierte Diene umfassen Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Monomer, insbesondere Isopren und Butadien.
Es wird bevorzugt, daß der Anteil der Polymerblöcke A in dem Blockcopolymer im Bereich von 10 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt von 20 bis 50 Gew.% liegt. Höhere Anteile an monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Blockcopolymer können zu Verträglichkeitproblemen mit dem Bitumen führen. Diese Verträglichskeitsproblem können sich als die Ausbildung von sehr viskosen Zusammensetzungen äußern, die schwierig handzuhaben sind, oder als Ausbildung von Zusammensetzung, aus denen sich das Polymer des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes als eine diskrete Phase abtrennt. Es ist daher äußerst überraschend, daß in der vorliegenden Erfindung die Zugabe eines Polymers eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes keinerlei Verträglichkeitsproblem hervorruft und daß sie sogar die Fließbeständigkeit und die Lagerbeständigkeit verbessert. Der Polydienblock B oder die Polydienblöcke B hat bzw. haben vorzugsweise ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 15.000 bis 350.000, stärker bevorzugt von 25.000 bis 150.000.
Geeignete elastomere Blockcopolymere umfassen lineare, verzweigte und sternförmige (radiale) Blockcopolymere. Die Polymerblöcke A bilden vorzugsweise die Endblöcke des Copolymers aus. Geeignete lineare Copolymere können somit durch die Formel A-B-(-B-A)n dargestellt werden, worin n vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5, liegt, und geeignete verzweigte oder sternförmige Copolymere können durch die Formel A-B-(-B-A)m dargestellt werden, worin m vorzugsweise den Wert 2 bis 20 aufweist. Jedes dieser Copolymere kann gegebenfalls Reste von Kupplungsmittel enthalten, das während der Herstellung der Copolymeren eingebracht worden ist. Äußerst nützliche Blockcopolymere sind lineare Blockcopolymere mit der Konfigeration A-B-A, d.h. n hat den Wert 1, sowie sternförmige Blockcopolymere mit der Konfiguration A-B-(-B-A)m, worin m den Wert 2 bis 8 aufweist.
Die Herstellung der Blockcopolymere ist in der Technik bekannt. In der britischen Patentschrift 1 538 266 werden mehrere Verfahren beschreiben. Für die Herstellung der sternförmigen Copolymeren kann von geeigneten Kupplungsmitteln Gebrauch gemacht werden, wie Diester, etwa Adipate, Phosphite oder Siliziumverbindungen oder von einem durch Oligomerisation von Di- oder Trivinylbenzol hergestellten Kern. Weitere Kupplungsmittel können unter Polyepoxiden, wie epoxidiertem Leinsamenöl, Polyisocyanaten, beispielweise Benzo-1,2,4-triisocyanat, Polyketonen, beispielsweise Hexan-1,3,6-trion, Polyanhydriden oder Polyhaliden ausgewählt werden. Speziell bei Verwendung von Oligomeren von Di- oder Trivinylbenzol als Kupplungsmitteln kann das resultierende sternförmige Copolymer eine große Anzahl an Polymerarmen aufweisen, beispielsweise 7 bis 20 Arme. Die Hydrierung des Blockcopolymers, soferne erwünscht, kann so ausgeführt werden, wie dies in der zuvor erwähnten britischen Patentschrift angegeben ist.
Das in der Herstellung des Homopolymers des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes verwendete Monomer kann unter den gleichen Monomeren ausgewählt werden, die in den Blöcken A des Blockcopolymers verwendet werden. Geeignete Monomeren umfassen Isoprenylnaphthalin, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol(e) und andere Styrolderivate mit einem oder mehreren C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsubstituenten. Styrol wird speziell bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffhomopolymers 3.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 40.000. Wie oben erwähnt sollte das Molekulargewicht dieses Polymers das 0,25- bis 2-fache des Molekulargewichts der Polymerblöcke A betragen. Vorteilhaft wird das Molekulargewicht so ausgewählt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Homopolymers das 0,4- bis 1,5-fache des Molekulargewichts der Polymerblöcke A beträgt. In einer in der Praxis sehr nützlichen Situation sind das Molekulargewicht des Homopolymers und das Molekulargewicht der Polymerblöcke A ungefähr gleich.
Das monovinylaromatische Kohlenwasserstoffhomopolymer kann durch freiradikalische, anionische, kationische oder Koordinationskatalyse hergestellt werden. Freiradikalische und kationische Mechanismen führen zu Polymeren mit einem hohen Ausmaß der zufallsgemäßen Anordnung der aromatischen Gruppe hinsichtlich des Rückgrats, d.h. diese Polymer werden als amorph klassifiziert. Durch anionische Mechanismen erhaltene Polymere sind üblicherweise amorph, wenngleich unter speziellen Bedingungen isokatische Polymere hergestellt werden können. Die durch Koordinationkatalyse bereiteten Polymere umfassen eignete Polymerisationsmethode ist die Emulsionspolymerisation, wie dem Fachmann bekannt ist.
Das monovinylaromatische Kohlenwasserstoffhomopolymer kann auch vorteilhaft gleichzeitig mit dem elastomeren Blockcopolymer hergestellt werden. Die erste Stufe dieses Vefahren umfaßt das Inberührungbringen eines Monovinylarens mit mit einem Initiator zur Ausbildung von lebenden Polymeren A. Geeignete Initiatoren umfassen Alkyllithiumverbindung. In der nächsten Stufe wird weniger als die stöchiometrische Menge an Abbruchmittel, die zum Abtöten sämtlicher Radikale erforderlich wäre, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Typische Abbruchmittel sind Wasser oder Alkohole. Dies führt zur Ausbildung von Polymeren aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff mit einigen lebenden Polymerblöcken, die in Reaktionsgemisch verbleiben. Die lebenden Polymerblöcke werden dann mit einem konjugierten Dien in Berührung gebracht. Die dann resultierenden lebenden Zweiblockzwischenprodukte können dann gekuppelt werden, um lineare oder verzweigte oder sternförmige Coploymere zu ergeben, in Abhängigkeit vom eingesetzten Kupplungsmittel.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bequemer Weise durch Vermischen des Bitumins, des elastomeren Blockcopolymers und des Homopolymers eines monovinylaromatischen Kohlenwaserstoffes hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die erhaltene Zusammensetzung sich von einer Zusammensetzung unterscheidet, die durch Umsetzen eines bituminösen Materials mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem elastomeren Blockcopolymer erhalten wird. Im letztgenannten Falle reagiert der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff mit ungesättigten Bindungen in dem elastomeren Copolymer und mit Komponenten des bituminösen Materials, was zu einem Vernetzen des bituminösen Materials mit dem elastomeren Blockcopolymer führt. Die resultierende Zusammensetzung enthält daher nicht ein diskretes Blockcopolymer und ein diskretes Homopolymer des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes.
Die Mengen den elastomeren Blockcopolymers und des Homopolymers aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% elastomeres Blockcopolymer und 0,25 bis 15 Gew.-% Homopolymer aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei alle Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von Bitumen, elastomerem Blockcopolymer und Homopolymer aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff bezogen sind.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Straßenasphalt, Rohrüberzug, Mastix usw. verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung in einem Straßenasphalt zum Einsatz gelangt, wird die Polymermenge üblicherweise 1 bis 10 Gew.-% betragen, in Rohrüberzügen 5 bis 15 Gew.-%, in einem Mastix 5 bis 15 Gew.-% und in Bedachungsüberzügen 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Bitumen und den beiden Polymeren. Die Zusammensetzung eignet sich besonders für Bedachungsüberzüge, und die Erfindung schließt daher auch die Anwendung einer solchen Zusammensetzung als ein Bedachungsüberzug ein. Bei Verwendung als Bedachungsüberzug wird die Zusammensetzung zweckmäßig in Kombination mit einem Verstärkungsmaterial verwendet. Das Verstärkungsmaterial kann gewebte oder ungewebte Materialien oder geschnittene Fasern, vorzugsweise aus Glas oder Polyester, umfassen. Die Zusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente oder Weichmacher enthalten. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßig erwärmt und auf die Fasern aufgetragen. In dieser Weise können vorgeformte Membranen aus der Zusammensetzung mit einer Verstärkung hergestellt werden. Es können aber auch Membranen, die nur aus der Zusammensetzung bestehen, d. h. ohne Verstärkungen, bereitet werden. Jede Art von Membran kann als Schutzüberzug angewendet werden, indem sie unter Anwendung von Wärme und/oder einem Klebstoff, welcher Klebestoff ein verhältnismäßig weiches Bitumen sein kann, oder unter Anwendung anderer, dem Fachmann bekannter Mittel auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Die vorliegende Zusammensetzung kann auch in eine Emulsion aufgenommen werden, welche Emulsion auf die zu überziehende Oberfläche aufgesprüht werden kann, wonach anschließend an das Brechen der Emulsion ein Überzug zurückbleibt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

BEISPIELE

In den Versuchen der Beispiele wurden zwei Bitumina I und II mit einer Penetration von 200 dmm bei 25º C verwendet, wobei das Bitumen I ein venezolanisches Bitumen war und das Bitumen II ein Mittelostbitumen war. Als elastomeres Blockcopolymer wurde ein sternförmiges Polymer aus Styrol (A) und Butadien (B) verwendet, wobei das Polymer eine mittlere Anzahl von 3,5 Armen mit der Struktur A-B aufwies, worin die Blöcke A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 21.000 aufweisen und worin der Styrolgehalt 30 Gew.-% betrug. Das verwendete Polystyrol wurde durch anionische Polymerisation hergestellt, soweit nichts anderes angegeben ist. Es wurden Polystyrole mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet.
Die getesteten Eigenschaften umfaßten den Erweichungspunkt (TRUK) der Gemische (ASTM D36), die Viskosität der Gemische (ASTM D2171) und einen Fließbeständigkeitstest und Kaltbiegetest gemäß der deutschen Norm DIN 52123. Gemäß dieser Norm muß das Gemisch einen Kaltbiegeversuch bei -15ºC und einen Fließbeständigkeitstest bei 100º C bestehen. Die Methode dieser Norm wurde für die Gemische dahingehen modifiziert, daß die höchsten Temperaturen aufgezeichnet wurden, bei welchen die Gemische den Fließbeständigkeitstest bestanden. Die Temperaturintervalle zwischen den Fließbeständigkeitsversuchen betrugen 5ºC.
Für einige Gemische wurde die Lagerbeständigkeit in folgender Weise ermittelt. Eine Dose von 10 cm Höhe wurde mit den Gemischen unter Stickstoff gefüllt, die Dose wurde verschlossen und 5 Tage bei 160º C gelagert. Dann wurde die Dose in 2 Hälften gesägt, wobei eine Kopffraktion und eine Bodenfraktion erhalten wurden. Es wurden die Erweichungspunkte beider Fraktionen bestimmt, wobei der Wert der Bodenfraktion vom Wert der Kopffraktion abgezogen und die Differenz aufgezeichnet wurde. Je geringer der Unterschied war, umso besser war die Lagerstabilität.

BEISPIEL 1

Aus dem Bitumen I (B-I), dem elastomeren Blockcopolymer (EBC) und Polystyrol (PS) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15.000 wurden Gemische hergestellt. Die Mengen der Komponenten und die Eigenschaften der Gemische sind in Tabelle I angeführt. TABELLE I Flußbeständigkeit Kaltbiegetest bei -15ºC Viskosität bei 180ºC, Lagerbeständigkeit ΔTRuK(Kopf-Boden) Gew.-Teile
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe des Polystyrols mit dem niederen Molekulargewicht zu verbesserten Fließeigenschaften und verbesserter Lagerstabilität führt.

BEISPIEL 2

Um die Auswirkung des Molekulargewichtes des Polystyrols zu zeigen, wurden Gemische mit den Bitumina I und II und mit Polystyrol mit unterschiedlichem Molekulargewicht bereitet. Die Zusammensetzung der Gemische und deren Eigenschaften sind in Tabelle II dargestellt. TABELLE II Molekulargewicht von PS Viskosität Fließbeständigkeit Kaltbiegetest bei -15ºC * Ps durch Emulsionspolymerisation hergestellt

Claims

1. Bituminöse Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Bitumen, einem elastomeren, gegebenenfalls hydrierten Block-Copolymer mit einem Gehalt an wenigstens 2 Monoalkenylarenblöcken A und wenigstens einem konjugierten Dienblock B, und an einem Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht im Bereich von einem Viertel bis zum Zweifachen des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichtes der Polymerblöcke A aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monoalkenylaren der Polymerblöcke A Styrol ist und der konjugierte Dienblock B Isopren oder Butadien ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polymerblöcke A ein zahlermäßiges mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 aufweisen und der Anteil der Polymerblöcke A im Block-Copolymer im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Block-Copolymer ein lineares Block-Copolymer mit der Konfiguration A-B-A ist, oder ein sternförmiges Block-Copolymer mit der Konfiguration A-B-(-B-A)m ist, worin m 2-8 bedeutet.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes Polystyrol ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Homopolymers eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes von 3.000 bis 50.000 beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge des elastomeren Block-Copolymers von 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt und die Menge des Homopolymers eines monovinylaromatischen "Kohlenwasserstoffes von 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht aus Bitumen, dem elastomeren Block-Copolymer und dem Homopolymer eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes bezogen sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Bitumen eine Penetration von höchstens 450 dmm bei 25ºC, bestimmt gemäß ASTM-D5, aufweist.

9. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bedachungsüberzug.