ES2322614T3 - Procedimiento para la preparacion e una composicion de copolimeros acoplados con un bajo contenido en vinilo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición de copolímero secuenciado con un contenido bajo en vinilo, que tiene un contenido en vinilo de menos del 15%, y que comprende las etapas de: a) hacer reaccionar un polímero vivo, terminado en litio, que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero que tiene por lo menos un bloque de polímero A formado por uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un bloque de polímero B formado por uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, con un alquiltrialcoxisilano como agente de acoplamiento que tiene la fórmula R-Si-(OR'')3, donde R se selecciona entre los radicales alquilo ramificados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y R'' es un grupo metilo, y donde la relación molar de Si respecto a Li se encuentra entre 0,3 y 1,0, formando así una composición de copolímero secuenciado acoplado; y b) recuperar la composición resultante de copolímero secuenciado acoplado.

Description

Procedimiento para la preparación de una composición de copolímeros acoplados con un bajo contenido en vinilo.

Campo técnico

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición de copolímeros acoplados con un bajo contenido de la secuencia vinil estireno, y de la composición resultante. Más en particular, esta invención se refiere a la preparación de composiciones de copolímeros con una baja secuencia de vinil estireno que son casi idénticas a composiciones de copolímeros de secuencia preparados usando dibromoetano como agente de acoplamiento.

Antecedentes de la invención

Los copolímeros de secuencia estirénica son polímeros formados con estireno o arenos alquenílicos similares que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y con butadieno, isopreno o dienos conjugados similares que tienen de 5 a 12 átomos de carbono. Estos copolímeros tienen secuencias separadas que son diferentes en composición. Los copolímeros de secuencia estirénica pueden ser elastómeros termoplásticos, pero también pueden ser resinosos en el comportamiento. Los copolímeros de secuencia que tienen dos o más secuencias de poliestireno (o similar) se pueden fabricar mediante preparación de cada uno de estos bloques en secuencia durante la polimerización aniónica. Sin embargo, un procedimiento muy general para la preparación de, p.e., un copolímero de secuencia estireno-butadieno-estireno consiste en preparar un copolímero dibloque vivo estireno-butadieno-litio, y a continuación se acopla este copolímero dibloque vivo con un agente de acoplamiento.

Se han preparado copolímeros en bloque lineales usando dibromoetano (DBE) como agente de acoplamiento. El DBE es un agente de acoplamiento difuncional, con una eficiencia de acoplamiento alta, del orden del 83-85%. Desafortunadamente, el DBE da lugar a la presencia de trazas de contaminantes que contienen bromo. Por consiguiente, existe la necesidad de copolímeros de secuencia que se puedan usar como substitutos de los polímeros existentes preparados con DBE, sin la necesidad de reformulación del trabajo y sin la desventaja de estos contaminantes que contienen bromo.

Se conoce un procedimiento descrito en la patente WO 03102032 para la preparación de un copolímero de bloque acoplado que tiene un carácter substancialmente lineal, que comprende las etapas de: a) reacción de un polímero terminado en litio que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero que tiene por lo menos un bloque de polímero A formado por uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un bloque de polímero B formado por uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, con un alcoxisilano como agente de acoplamiento que tiene la fórmula Si-(OR)_{4}, donde R se selecciona entre los radicales alquilo lineales y ramificados, y donde la relación molar de Si respecto a Li se encuentra entre 0,4 y 0,55.

Se conoce un procedimiento similar descrito en la patente WO 2004106399 para la preparación de una composición de copolímero de bloque acoplado que tiene un carácter substancialmente lineal, que comprende las etapas de: a) reacción de un polímero vivo terminado en litio que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero que tiene por lo menos un bloque de polímero A formado por uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un bloque de polímero B formado por uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, con un alcoxisilano como agente de acoplamiento que tiene la fórmula R-Si-(OR')_{3}, donde R se selecciona entre los radicales arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, o radicales alquilo lineales y ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y R' se selecciona entre radicales alquilo lineales que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y donde la relación molar de Si respecto a Li se encuentra entre 0,35 y 0,7.

En la primera referencia, el agente de acoplamiento alcoxisilano preferido es el tetraetoxisilano (TEOS), y en la segunda y otras referencias más recientes, los agentes de acoplamiento alcoxisilanos preferidos son metiltrimetoxisilano (MTMS) y isobutiltrimetoxisilano (iBTMO). Se ha encontrado que el uso de estos agentes de acoplamiento da lugar a una composición de copolímero en bloque acoplado que tiene naturaleza substancialmente lineal, lo cual resulta sorprendente dado el hecho de que estos agentes de acoplamiento tienen una funcionalidad superior a 2. Según la segunda referencia, el alcoxisilano más preferido es el MTMS.

Los copolímeros de bloque preparados en las referencias citadas hasta ahora presentan un carácter altamente lineal, tal como se puede concluir de su muy bajo contenido en material de dibloque no acoplado, del muy bajo contenido de copolímero de bloque de 4 brazos y de la abundancia de copolímero de bloque acoplado lineal. También se debe remarcar que el uso de MTMS y de iBTMO da lugar a la casi ausencia de subproductos tales como INT y HMP. INT es un intermedio en el polímero de peso molecular que seguramente se forma a través de los mecanismos de terminación que tienen lugar durante el curso de la Etapa II de polimerización (estas cadenas del polímero no estaban vivas en el momento de la adición del agente de acoplamiento). El HMP es un polímero de alto peso molecular (es mayor en peso molecular que el polímero de bloque de 4 brazos; el HMP puede provenir del acoplamiento de los puntos de Si a través de una reacción de eterificación (Si-O-Si).

Los copolímeros de bloque que se preparan en estas referencias tienen un alto contenido de vinilo (aproximadamente 40%). El contenido en vinilo se refiere a la fracción de dieno conjugado que se construye en la estructura del polímero usando sólo uno de los enlaces C=C (p.e., 1,2-polibutadieno o 3,4-poliisopreno). Para los copolímeros de bloque que se usan en la preparación de copolímeros de bloque hidrogenados selectivamente se requiere un alto contenido en vinilo. Durante la hidrogenación, el polibutadieno que está en medio del bloque del copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno se transfiere de manera aleatoria de un copolímero de etileno-butileno que es elástico por naturaleza. Si se usa un copolímero de bloque con un contenido en vinilo bajo (p.e., 15% o menos), entonces el centro del bloque hidrogenado será muy similar al polietileno y, por tanto, ya no será elástico por naturaleza. Estos copolímeros de bloque que tienen un alto contenido en vinilo se preparan por consiguiente mediante polimerización del dieno conjugado en presencia de un éter, tal como éter dietílico; un diéter tal como 1,2-dietoxipropano o una amina como modificadores de la microestructura.

Aunque el problema de encontrar un substituto para el DBE podría parecer un problema resuelto mediante el uso de MTMS, ahora se demuestra que para un copolímero de bloque con un bajo contenido en vinilo, el MTMS no es un substituto ideal. De hecho, a pesar de que el DBE es un agente de acoplamiento difuncional, parece, no obstante, que cuando se preparan composiciones de copolímeros en bloque con bajo contenido en vinilo usando DBE, se forma algo de un material de un peso molecular mayor. Por otro lado, dicho material de peso molecular mayor se encuentra ausente en el producto preparado con MTMS. En otras palabras, aunque se ha resuelto el hecho de encontrar un substituto para las composiciones de copolímeros de bloque de alto contenido en vinilo, p.e., mediante polímeros vivos preparados en presencia de un modificador de la microestructura, no se ha encontrado todavía el substituto ideal para la preparación de una composición de copolímeros acoplados de bloque con bajo contenido en vinilo que sea un substituto real para la preparación de una composición de copolímeros de bloque con bajo contenido en vinilo acoplada con DBE. Además, un substituto ideal debería dar lugar a un producto que tuviera una eficiencia de acoplamiento similar a la que se obtiene usando DBE.

Sería altamente deseable identificar un agente de acoplamiento libre de halógenos que se pudiese usar en la producción de copolímeros de bloque con bajo contenido estirénico para reemplazar al DBE, y que al mismo tiempo diese lugar a una composición de copolímeros de bloque con bajo contenido en vinilo que fuese casi idéntico en contenido de material no acoplado, acoplado lineal, INT y HMP.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere de manera amplia a un procedimiento para la preparación de una composición de copolímeros de bloque acoplados, que comprende las etapas de:

a)

hacer reaccionar un polímero vivo, terminado en litio, que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero que tiene por lo menos un bloque de polímero A formado por uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un bloque de polímero B formado por uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, con un alquiltrialcoxisilano como agente de acoplamiento que tiene la fórmula R-Si-(OR')_{3}, donde R se selecciona entre los radicales alquilo ramificados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y R' es un grupo metilo, y donde la relación molar de Si respecto a Li se encuentra entre 0,35 y 0,7, formando así una composición de copolímero secuenciado acoplado; y

b)

recuperar la composición de copolímero secuenciado acoplado resultante.

La presente invención también contempla las composiciones de copolímeros de bloque resultantes que se han preparado usando los alquiltrimetoxisilanos del procedimiento.

Modo(s) para llevar a cabo la invención

En una realización, la presente invención es un procedimiento que incluye una etapa de hacer reaccionar un polímero vivo terminado con litio que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero de bloque que tiene uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono y uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono con un agente de acoplamiento alcoxisilano.

Los dienos conjugados acíclicos preferidos que se pueden polimerizar en la cadena de polímero P de la presente invención son aquellos que contienen de 4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de dichos dienos conjugados son 1,3-butadieno (denominado "butadieno" en las reivindicaciones y en cualquier otro lugar del documento), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno.

Los arenos monoalquenilo que se pueden polimerizar conjuntamente con los dienos para formar la cadena del polímero P son preferiblemente aquellos seleccionados entre el grupo del estireno, los metilestirenos, en particular el 3-metilestireno, los propilestirenos, en particular el 4-propilestireno, los butil estirenos, en particular el p-t-butilestireno, vinilnaftaleno, en particular el 1-vinilnaftaleno, los ciclohexilestirenos, en particular el 4-ciclohexilestireno, p-tolilestireno y 1-vinil-5-hexilnaftaleno.

Los monómeros preferidos son isopreno, 1,3-butadieno y estireno. Ahora, las cadenas de polímero P preferidas son aquellas en las que los dienos conjugados están presentes en una mayor cantidad y los arenos mono vinil substituidos están presentes en una menor cantidad. Se prefiere que el contenido del mono alquenil areno sea del 5 al 50 por ciento en peso del total del copolímero de bloque, más preferiblemente del 10 al 35 por ciento en peso.

Preferiblemente, la cadena del polímero P tiene una estructura A-B- o B-A-B o A-B-B' de manera que B o B' estén unidos al agente de acoplamiento y en el que A representa un bloque de arenos mono alquenilo, preferiblemente un bloque de poliestireno, y B y B' representan diferentes bloques que confieren propiedades de goma a la cadena del polímero, tales como un bloque de dieno policonjugado, un bloque de copolímero de dienos conjugados, un bloque de copolímero de un dieno conjugado y un areno mono alquenilo substituido (en cuyo caso el contenido total del areno mono alquenil substituido puede ser de hasta un 70 por ciento en peso), o una combinación de dichos bloques. Dicho polímero presenta propiedades tanto de un elastómero como de un polímero termoplástico. Por tanto, estos polímeros pueden transformarse en artículos mediante procedimientos normalizados ya conocidos para la preparación de artículos a partir de polímeros termoplásticos y dicho artículo acabado muestra propiedades elastoméricas.

En una realización alternativa, los mono alquenil substituidos se encuentran presentes en una mayor cantidad, dando lugar así a un polímero que presenta las propiedades de un poliestireno endurecido.

En general, resulta importante controlar el peso molecular de los diferentes bloques. Para cada uno de los bloques A, el peso deseado de los mismos va desde 3 hasta 60 kg/mol, preferiblemente de 5 a 50 kg/mol. Para cada uno de los bloques B o B', los pesos de bloque deseados van de 20 a 200 kg/mol, preferiblemente de 20 a 150 kg/mol. Estos pesos moleculares se determinan de manera más exacta mediante medidas de dispersión de luz, y se expresan como un número promedio de pesos moleculares.

La presente invención resulta particularmente relevante en la preparación de copolímeros de bloque en los que el contenido en vinilo no es elevado por la presencia de un modificador de la microestructura.

La cantidad de agente de acoplamiento empleado en relación a la cantidad de polímeros vivos P-Li presentes depende mucho del grado de acoplamiento y de las propiedades de los polímeros acoplados que se desean. Por tanto, el agente de acoplamiento definido anteriormente se emplea en un rango que va desde 0,3 a 1,0 moles de agente de acoplamiento por mol de litio, P-Li, más preferiblemente desde 0,35 a 0,7 moles de agente de acoplamiento en relación a los moles de litio presentes en el polímero, P-Li, y de manera mucho más preferida desde 0,4 a 0,5 moles de agente de acoplamiento por mol de litio, P-Li. A menores relaciones molares Si/Li (mol/mol) de agente de acoplamiento de silicio respecto al litio del final de la cadena, no existe suficiente agente de acoplamiento presente para permitir niveles altos de acoplamiento; y la eficiencia del acoplamiento empieza a declinar si se emplean menores relaciones molares de Si/Li. Niveles menores de acoplamiento tienden a dar lugar a un producto de copolímero de bloque que tiene menor fuerza; los brazos no enlazados dan lugar a una dilución de la red que forma la fuerza en el copolímero de bloque. Un problema adicional cuando se usan menores relaciones molares de Si/Li es que a una alta conversión se tiende a adelantar la reacción de acoplamiento para formar mayores niveles de producto acoplado de 4 brazos. El producto acoplado de 4 brazos no es el preferido ya que puede contribuir a una viscosidad excesiva en la fusión, lo cual hace más difícil el procesamiento mediante fusión del producto. Las relaciones menores de Si/Li (mol/mol) tampoco son preferidas debido a que pueden dar lugar a productos más débiles, que son más difíciles de procesar mediante
fusión.

Por otro lado, tampoco se prefieren las relaciones de Si/Li (mol/mol) mayores de 0,7. A una relación de Si/Li (mol/mol)=0,5, existe suficiente cantidad de agente de acoplamiento presente para acoplar todos los finales de la cadena en un producto lineal de 2 brazos, que es el resultado preferido. Niveles más altos de Si/Li (mol/mol) dan lugar sólo a la adición de exceso de agente de acoplamiento. La adición de exceso de reactivo contribuye a un coste adicional en el procedimiento, sin ninguna ventaja en la cualidad del polímero acoplado. A relaciones mayores de 0,7, el exceso de agente de acoplamiento contribuye a cubrir los finales de las cadenas vivas sin enlazarse unos con otros. Esto contribuye a un declive en la eficiencia de acoplamiento a mayores relaciones molares de Si/Li. Las eficiencias de acoplamiento menores proporcionan productos de copolímeros de bloque que tienen menor fuerza. El uso de relaciones de Si/Li (mol/mol) superiores a 0,7 da lugar innecesariamente a un aumento del coste del procedimiento y proporciona polímeros acoplados de menor cualidad.

Tal como se ha establecido anteriormente, el agente de acoplamiento usado en la presente invención es un alcoxisilano que queda dentro de la fórmula general R-Si-(OR')_{3}, donde R se selecciona entre radicales alquilo ramificados, preferiblemente un radical alquilo ramificado que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y R' es un grupo metilo. El alcoxisilano preferido es isobutiltrimetoxisilano ("iBTMO"). Hay que remarcar que aparece como sorpresa el hecho de que iBTMO no da lugar a una composición similar a la que se obtiene usando DBE, puesto que su comportamiento cuando se preparan copolímeros de bloque acoplados con gran contenido en vinilo es casi idéntico al del MTMS, y sin presencia de cualquier material HMP. En otras palabras, el iBTMO se comporta de manera diferente cuando se prepara una composición de copolímero de bloque con un bajo contenido de vinilo. Hay que remarcar también que otros isobutiltrialcoxisilanos no resultan tampoco tan adecuados. El material preparado con isobutiltrietoxisilano tiene una composición diferente.

Aunque las composiciones de copolímeros de bloque acoplados que se preparan con otros agentes de acoplamiento alcoxisilanos no son necesariamente malas, sí que son lo suficientemente diferentes para un usuario de dichas composiciones de copolímeros de bloque como para notar una diferencia cuando se formula, por ejemplo, una composición de adhesivo. Una diferencia en el contenido de un material de alto peso molecular tiene un impacto apreciable en el flujo del fundido y similares.

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La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción de acoplamiento puede variar dentro de un amplio margen y, por conveniencia, a menudo es la misma que la temperatura de polimerización. Aunque la temperatura puede variar ampliamente desde 0ºC hasta 150ºC, preferiblemente está desde 30ºC hasta 100ºC, más preferiblemente desde 55ºC hasta 85ºC.

De manera normal, la reacción de acoplamiento se lleva a cabo mezclando simplemente el agente de acoplamiento, solo o en solución, con la solución del polímero vivo. En general, el tiempo de reacción es bastante corto, y puede quedar afectado por la velocidad de la mezcla en el reactor. La duración normal de la reacción de acoplamiento se encuentra en el margen desde 1 minuto hasta 1 hora. A temperaturas inferiores se pueden necesitar tiempos de acoplamiento más largos.

Después de la reacción de acoplamiento, se pueden recuperar los polímeros unidos o, si se desea, se pueden someter a hidrogenación, por ejemplo, a hidrogenación selectiva de las partes de dieno del polímero.

El polímero se puede separar de la mezcla de reacción mediante técnicas estándar, tales como arrastre con vapor o coagulación con un no disolvente adecuado tal como un alcohol o agua. En el caso de arrastre con vapor, el polímero se puede separar del solvente volátil mediante un flujo a contracorriente a través de un ciclón. De manera similar el polímero coagulado se puede separar de la fase líquida del solvente por centrifugación o filtración. Alternativamente, el polímero se puede recuperar pasando el cemento a través de un extrusor desvolatizador. El solvente residual y otros volátiles se pueden eliminar del polímero aislado mediante calentamiento y, opcionalmente, bajo presión reducida o en una corriente de aire forzado.

En cuanto a lo que concierne a la síntesis de la cadena de polímero vivo P-Li, éste se puede obtener mediante la reacción de un sistema iniciador del litio monofuncional con el respectivo monómero o monómeros. Esta etapa de polimerización se puede llevar a cabo en una etapa o en una secuencia de etapas. En el caso en que el polímero de cadena P comprende un bloque de copolímero aleatorio o cubierto de dos o más monómeros, los monómeros se pueden polimerizar simultáneamente con el iniciador de litio. En el caso en que el polímero de cadena P es un copolímero de bloque que comprende dos o más bloques de homo- o copolímeros, estos bloques individuales se pueden generar mediante adición del monómero de manera incremental o secuencial.

Los monómeros que se emplean en general, así como los monómeros que se usan de manera preferente, se han definido anteriormente en conexión con los nuevos polímeros de la invención.

Los sistemas de iniciador basados en litio que se usan para preparar la cadena de polímero vivo, en general tienen la fórmula general R"Li donde R" es un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dichos iniciadores de litio son el metil litio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, t-octil litio, n-dodecil litio, n-eicosil litio, fenil litio, naftil litio, p-tolil litio, 4-fenilbutil litio, ciclohexil litio y 4-ciclohexil litio. La cantidad del iniciador de litio que se usa depende de las propiedades deseadas para el polímero, en particular el peso molecular deseado. Normalmente, el iniciador de organomonolitio se emplea en el rango de 0,1 a 100 gramos milimoles por cada 100 gramos de los monómeros totales.

La reacción de polimerización se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un diluyente hidrocarbonado. De manera preferida, el diluyente hidrocarbonado es una parafina, cicloparafina o un hidrocarburo aromático que tiene de 4 a 10 átomos de carbono o una mezcla de dichos diluyentes. Ejemplos de los diluyentes son n-hexano, hexanos, n-heptano, heptanos, 2,2,4-trimetilpentano, ciclohexano, ciclopentano, isopentano, benceno y tolueno. La reacción generalmente se lleva a cabo con una relación de peso del diluyente respecto a los monómeros superior a 1. Preferiblemente, el diluyente se emplea en una cantidad desde 200 hasta 1000 partes en peso por cada 100 partes en peso de los monómeros totales.

La reacción de polimerización en la etapa 1 usualmente tiene lugar dentro de un periodo de tiempo que va desde unos pocos minutos hasta 6 horas. De manera preferida, la reacción se efectúa dentro de un periodo de tiempo desde 10 minutos hasta 2 horas. La temperatura de polimerización no es crítica y generalmente se encuentra dentro del margen de 30ºC hasta 100ºC, preferiblemente de 55ºC hasta 85ºC.

Otro objetivo de la presente invención comprende composiciones de copolímeros de bloque acoplados que son casi idénticas a las composiciones preparadas usando DBE, pero sin la presencia de contaminantes que contienen
bromo.

La composición de copolímeros de bloque tiene una Eficiencia de Acoplamiento ("CE") de 70 a 98 por ciento en peso, preferiblemente de 80 a 90 por ciento en peso. La Eficiencia de Acoplamiento se define como la proporción de finales de cadena de polímero que están vivos, P-Li, en el momento en que se añade el agente de acoplamiento con respecto a los que están unidos a través del residuo del agente de acoplamiento en el momento de la finalización de la reacción de acoplamiento. En la práctica, los datos de la Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) se usan para calcular la eficiencia de acoplamiento de un producto polímero. La suma de las áreas bajo la curva de GPC para todas las especies acopladas se divide por la suma de las áreas bajo la curva de GPC para todas las partes acopladas más el área bajo la curva para todas las especies iniciales de polímero no acoplado. Esta relación se multiplica por 100 para convertir la eficiencia de acoplamiento en un valor de porcentaje.

Se conocen varios materiales que son perjudiciales para la polimerización iniciada con alquil litio. En particular, se debe evitar la presencia de dióxido de carbono, oxígeno, agua y alcoholes durante una reacción de polimerización de la etapa 1 iniciada con un compuesto de organomonolitio de este procedimiento combinado para la preparación de los polímeros acoplados. Por tanto, en general se prefiere que los reactivos, iniciadores y todo el equipamiento se encuentre libre de estos materiales y que la reacción se lleve a cabo bajo un gas inerte tal como el nitrógeno.

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. No se pretende que los ejemplos limiten el alcance de la presente invención y no se deben interpretar de dicho modo. Las cantidades se expresan en partes en peso o porcentajes de peso a menos que se indique lo contrario.

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Ejemplo 1

En este ejemplo se preparan diversos copolímeros de bloque de estireno/butadieno hidrogenados selectivamente con diferentes agentes de acoplamiento según una receta de polimerización estándar. Los parámetros moleculares del polímero deseado se muestran a continuación, en la Tabla 1, donde la Etapa 1 es el bloque de poliestireno (A), SD1 aparente es el peso molecular equivalente del estireno del brazo del dibloque de estireno/butadieno (P), que se prepara en este caso en ausencia de un modificador de microestructura, y CE es la eficiencia de acoplamiento. La Eficiencia de Acoplamiento se define como la proporción de finales de cadena de polímero que están vivos, P-Li, en el momento en que se añade el agente de acoplamiento que está ahora unido a través del residuo del agente de acoplamiento en el momento de la finalización de la reacción de acoplamiento.

TABLA 1 Receta de inicio de la síntesis descrita en el Ejemplo 1

1

La polimerización del butadieno se inicia a 70ºC y la temperatura se aumenta adiabáticamente hasta 80ºC. Una vez se ha parado la adición de butadieno, se mantiene un tiempo de 5 minutos en remojo. A continuación se añade el agente de acoplamiento y se deja reaccionar durante al menos 10 minutos antes de recoger el cemento de polímero.

En las polimerizaciones se usan los siguientes agentes de acoplamiento:

Comparativo: Dibromoetano (DBE)

Comparativo: Metiltrimetoxisilano (MTMS)

Inventivo: Isobutiltrimetoxisilano (iBTMO).

Comparativo: Isobutiltrietoxisilano (iBTEO)

Los resultados de los experimentos de polimerización se muestran más adelante, en la Tabla 2, donde los porcentajes se expresan como porcentajes en peso, CA significa agente de acoplamiento, CA/Li es la relación molar del agente de acoplamiento respecto al litio, HPS significa homo poliestireno (esto es el polímero de la Etapa I que finaliza por impurezas presentes en la carga del monómero de la Etapa II; estas cadenas de polímero no estaban vivas en el momento de la adición del agente de acoplamiento; por esta razón, no están incluidas en el cálculo de la eficiencia del acoplamiento), INT es un polímero de peso molecular intermedio que se forma probablemente a través de los mecanismos de terminación que tienen lugar durante el curso de la Etapa II de polimerización (estas cadenas de polímero no estaban vivas en el momento de la adición del agente de acoplamiento; por esta razón, estos polímeros no están incluidos en el cálculo de la eficiencia del acoplamiento), el material de alto peso molecular incluye el material de 3 brazos, 4 brazos y alto PM que puede provenir del acoplamiento de los centros de Si a través de la reacción de eterificación (Si-O-Si); PSC significa porcentaje de estireno en el copolímero de bloque entero, y Vinilo es el contenido 1,2 de los bloques de butadieno:

2

A partir de estos datos se puede concluir que el agente de acoplamiento iBTMO es el único agente de acoplamiento que imita el DBE, tanto respecto a la eficiencia de acoplamiento como en la linealidad y el contenido en alto peso molecular. Esto es lo más sorprendente ya que iBTMO y MTMS dan lugar a resultados casi idénticos cuando se acoplan copolímeros de bloque de alto contenido en vinilo, tal como se muestra en los ensayos A y B, tomados de la patente WO 2004106399 y relacionados con la preparación de un copolímero de bloque de alto contenido en vinilo.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el demandante sirve únicamente para ayudar al lector y no forma parte del documento de la Patente Europea. Aunque se ha puesto sumo cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones, y la OEP declina cualquier responsabilidad al respecto.

Documentos que son patentes citados en la descripción

\bullet WO 03102032 [0004]

\bullet WO 2004106399 A [0005][0047]

Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de una composición de copolímero secuenciado con un contenido bajo en vinilo, que tiene un contenido en vinilo de menos del 15%, y que comprende las etapas de:

a)

hacer reaccionar un polímero vivo, terminado en litio, que tiene la fórmula P-Li, donde P es una cadena de copolímero que tiene por lo menos un bloque de polímero A formado por uno o más arenos mono alquenilos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y por lo menos un bloque de polímero B formado por uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, con un alquiltrialcoxisilano como agente de acoplamiento que tiene la fórmula R-Si-(OR')_{3}, donde R se selecciona entre los radicales alquilo ramificados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y R' es un grupo metilo, y donde la relación molar de Si respecto a Li se encuentra entre 0,3 y 1,0, formando así una composición de copolímero secuenciado acoplado; y

b)

recuperar la composición resultante de copolímero secuenciado acoplado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el citado dieno conjugado se selecciona entre butadieno e isopreno, y el citado areno mono alquenilo es el estireno.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 en el que P es un copolímero secuenciado de estireno y butadieno, estando la secuencia de butadieno unida al ión litio.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el que la secuencia de estireno tiene un peso molecular promedio desde 3 hasta 60 kg/mol y la citada secuencia de butadieno tiene un peso molecular promedio desde 20 hasta 200 kg/mol.

5. Procedimiento según la reivindicación 4 en el que el citado alquiltrialcoxisilano tiene un radical alquilo ramificado que contiene de 3 a 8 átomos de carbono.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 en el que el citado alquiltrialcoxisilano tiene un radical alquilo ramificado que contiene de 4 a 6 átomos de carbono.

7. Procedimiento según la reivindicación 4 en el que el citado alquiltrialcoxisilano es isobutiltrimetoxisilano.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que la relación molar de Si respecto a Li va desde 0,35 hasta 0,7, preferiblemente desde 0,4 hasta 0,5.

9. Copolímero secuenciado acoplado con un bajo contenido en vinilo tal como el preparado según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene un contenido en vinilo inferior al 15% (en relación a la secuencia media del dieno conjugado).