DE1959922B2

DE1959922B2 - Harzartige verzweigte Blockcopolymerisate

Info

Publication number: DE1959922B2
Application number: DE1959922A
Authority: DE
Inventors: Alonzo Gene Kitchen; Frank John Szalla
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DK149634C; US3639517A; DK149634B; NO139413C; SE425854B; NL6917908A; BR6914597D0; GB1268527A; ES373997A1; DE1959922A1; BE742376A; DE1959922C3; FR2030731A5; NO139413B

Description

bei in einer ersten Stufe 40—90 Gew.-% der Gesamtmenge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Lithiumkohlenwasserstoffs, bezogen auf diese Monomerenmenge, polymerisiert wurden, dann nach praktisch beendeter Polymerisation dieses Anteils an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in mindestens einem weiteren Schritt die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von zusätzlicheui Li-Initiator in Mengen von OJ bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff, polymerisiert wurden, wobei die zuletzt zugerügte Initiatormenge die zuerst zugefügte Menge überstieg, Zugabe eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu den vorliegenden Polymerisaten aus aromatischen Monovinylverbindungen mit unterschiedlicher Moleküigröße und endständigen Lithiumatomen zur Bildung eines Blockcopolymerisats, wobei die Polymerisationstemperatur 121^GC nicht überstieg und der Gesamtanteil an eingesetzter aromatischer Monovinylverbindung 70 bis 95 Gew.-% und der Gesamtanteil an eingesetzten konjugierten Diolefinen 30 bis 5 Gew.-% betrug, und Kupplung des erhaltenen, endständiges Lithium, aufweisenden Blockcopolymerisats mit einem Polyepoxid, Polyimin, Polyisocyanat, Polyaldehyd, Polyhalogenid, einem Polyketon, einer polyoinylaromatischen Verbindung oder einer Zinnverbindung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate wird in der ersten Additionsstufe der monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff in einer Menge zugefügt, daß man 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des gesamten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der in der gesamten Mischpolymerisat-Zusammensetzung verwendet wird, einsetzt In dieser ersten Additionsstufe wird ein Organolithium-Initiator in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des in der ersten Additionsstufe verwendeten Monomeren eingesetzt Diese erste Charge wird dann bis praktisch zur Beendigung polymerisiert

Zu dieser Reaktionsmischung wird dann in ein oder mehr Teilen das restliche monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere zugegeben, d. h. 10 bis 60, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% des gesamten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs. Für jede zusätzliche Charge von Monomeren fügt man eine andere Charge von Organolithium-Polymerisations-Initiator zu. Vorzugsweise wird der Polymerisations-Initiator in die Reaktionsmischung zugegeben, bevor man Jas restliche monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere zugibt. 0,1 bis 1,5 Teile Organolithium-Initiator pro 100 Teile des verwendeten Monomeren fügt man bei jeder zusätzlichen Charge des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu. Nach jeder zusätzlichen Charge von Monomeren und Initiator läßt man genügend Zeit vergehen, so daß das neu zugefügte Monomere praktisch bis zur Beendigung polymerisieren kann. Obgleich es bevorzugt wird, nur zwei Chargen von monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren anzuwenden, können gewünschtenfalls mehr als zwei Zugaben erfolgen, indem man die zweite beschriebene Monomercharge, in soviele Teile, wie gewünscht, aufteilt.

Nach Beendigung' der Zugaben und der nachfolgenden Polymerisation des monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasser ,toffs wird das konjugierte Dienrnonomere, das 30 bis 5 Gew.-% des gesamten monomeren Materials, ausmacht, in das Reaktionsgefäß gefüllt und kann dort Blockcopolymerisate mit dem vorpolymerisierten monovinyl-substituierten aromati- -j sehen Kohlenwasserstoffmonomeren bilden. Bei Zugabe des Diens wird kein zusätzlicher Initiator zugefügt. Das konjugierte Dien wird in das Mischpolymerisat überführt, indem es mit den reaktiven endständigen Lithiumatomen des vorher hergestellten lebenden,

id nichtelastomeren Polymerisats, in Berührung gebracht wird.

Zusammenfassend gilt: Die erste Zugabe von Initiator begleitet die erste Zugabe von monovinyl-substiiuiertem aromatischem Monomeren und wird vorzugsweise

ι i in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen Initiator pro 100 Gew.-Teile des Monomeren zugefügt Die zweite Zugabe des Initiators erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 03 bis 1,5 Gew.-Teilen Initiator pro 100 Gew.-Teile des Monomeren. Um bessere Ergebnisse zu erhalten, seilte die Menge des Initiators pro 100 Teile des Monomeren bei späteren Zuga^in die der ersten Zugabe um mindestens 0,i, vorzugswe:;e um mindestens 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomere überschreiten.

Die monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwassers-offmonomeren oder Mischungen davon, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate verwendet werden können, enthalten von 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele geeigneter

jo Verbindungen schiießen ein: Styrol, 3-MethylstyroI, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-DodecyIstyrol, 2-Äthyl-4-benzyIstyrol, 4-p-ToIystyrol, 4-{4-Phenyl-nbutyI)-styroL 1-Vinylnaphthalin und 2-VinylnaphthaIin. Die monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Substituenten enthalten und Kombinationen davon, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Styrol wird wegen seiner Wirkung bevorzugt, aucä weil es leicht erhältlich ist

Die verwendeten konjugierten Diene oder deren Mischungen enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: 1,3-Butadien, Isopren, 23-Dimethyl-l 3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-l,3-octadien oder Phenyl-1,3-butadien. Butadien-(13) ist besonders wirkungsvoll und wird bevorzugt.

Die verwendeten Initiatoren sind Organolithiuminitiatoren. Bevorzugt sind Monolithium-Verbindungen, die durch die Formel RLi dargestelt werden können, worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischer oder cycloaliphatischer Art oder einen aromatischen Rest mit ca. 1 Hi 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet.

Beispiele für initiatoren, die für das erfindungsgemaße Verfahren geeignet sind, schließen ein: n-Bu<yllithium, sec-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-ToIyüithium, Cyclohexyllithium und Eicosyllithium. n-Butyilithium wird bevorzugt verwendet, da

es besonders wirkungsvoll ist.

Zur Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens wird ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das mehr als zwei funktioneile Gruppen enthält, die fähig sind, mit den endständigen Lithiumatomen des vorge-

h5 formten Polymerisats zu reagieren, angewendet, um ein verzweigtes Polymerisat zu bilden.

Polyfunktionelle Behandlungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Bloekmisch-

polymerisate verwendet werden, sind Polyepoxyde, wie epoxydiertes l.einsamenöl und 1,2,5,6,9.10-Triepoxydecan, Polyimine, wie Tn-(I-aziridinyl)-phosphin-oxyd. Polyisocyanate, wie Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polyaldehyde, wie 1,4,7-Naphthalin-tricarboxyaldehyd, Polyhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid oder Polyketone, wie 1,4,9,10-Anthracentetron. Die erwähnten Behandlungsmittel werden in der US-PS 32 81383 beschrieben. Zinnverbindungen, wie sie in der US-PS 33 93 182 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Verbindungen dieser Art sind Tetrallylzinn, Zinn-(IV)-fluorid und ähnliche. Polyvinylaromaten, wie sie in der US-PS 32 80 084 beschrieben sind, wie Divinylbenzol. sind geeigneie difunkiionelle Behandlungsmittel.

Das angewandte polyfunktionelle Behandlungsmittel ist nicht kritisch, solange das Mittel in der Lage ist, verzweigte Polymerisate zu bilden, indem es mit den aktiven endständigen Lithiumatomen des lebenden Polymerisats reagiert, vorausgesetzt, daß das Mittel die gewünsciiien Eigenschaften des fcndproduMs nicht wesentlich beeinträchtigt.

Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalenten pro gAtom Lithium, das in dem Initiator vorhanden ist, verwendet. Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wird zu der Polymerisationsmischung zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet ist und bevor der Initiator desaktiviert wird.

Um Polymerisate herzustellen, die die vorher erwähnten Eigenschaften besitzen, wird die Polymerisation bei Temperaturen bis 121⁰C, vorzugsweise unterhalb von 110° C ausgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann bei autogenem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, bei einem Druck zu arbeiten, bei dem das monomere Material praktisch in der flüssigen Phase vorliegt.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Inerte Kohlenwasser.'toffverdünnungsmittel, wie aromatische Verbindungen. Paraffine oder Cycloparaffinc und Mischungen davon, die ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, können verwendet werden. Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmischungen sollten unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sein. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Isobutan. n-Pentan, Cyclohexan. Benzol. Toluol, Xylol. Naphthalin und ähnliche Verbindungen. Wie alle solche katalytischen Reaktionen, werden die Polymerisationen in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Geringe Mengen Äther, wie Tetrahydrofuran, können ebenfalls in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Mengen an Tetrahydrofuran von ca. 0.005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtmonomerenansatz. vorzugsweise 0.05 bis 0,1 Gew.-°/o, sind geeignet.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockmischpolymeiisate, die gebildet werden, wenn das polyfunktionelle Behandlungsmittel mindestens drei funktioneile Gruppen enthält, können allgemein als (A —B)₁Y-An Polymerisate bezeichnet werden, worin A die nichl-elastomeren Polymerisateblöcke oder Segmente und B die elastomeren Polymerisatsegmente bedeuten. Y bedeutet ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von dem polyfunktionellen Behandlungsmittel ableitet und α- bedeutet die Anzahl der funktionellen Gruppen des polyfiinklionellen Behandlungsmittels und ist ein ganze Zahl von mindestens 3.

Unabhängig von der Polymerisatkonfiguration bildei die endständigen, nicht-elastomeren Segmente de! -. verzweigten Blockmischpolymerisats 70 bis 95, Vorzugs weise 75 bis 85 Gew.-% des Gesamtgewichtes dei Blockmischpolymerisats, die elastomeren Segmente 3( bis 5, vorzugsweise 25 bis 15 Gew.-% des Gesamtge wichtes des Blockmischpolymerisats berechnet auf da;

in Gesamtgewicht des eingesetzten Monomeren.

Es ist wichtig, daß jedes der Polymerisatsegmentc

seine spezifischen nicht-elastomeren und elastomeret Eigenschaften behält.

Es soll betont werden, daß die erfindungsgemäßer

i) Polymerisate gegenüber den bekannten radialen Po lymerisaten verbesserte Verarbeitbarkeit, hervorragen de Schlagfestigkeit, Klarheit und Widerstandsfähigkei gegen Rißbildung aufweisen. Obgleich die erfindungsge mäßen Polymerisate eine breitere Molekulargewichts

.'" verteilung als andere bekannte radiale Polymerisat! besitzen, wird nicht angenommen, daß die breitere Molekulargewichtsverteilung allein für diese hervorra genden Eigenschaften verantwortlich ist.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockmischpo

.'") lymerisate weisen einen Schmelzfluß im Bereich von ca 0,5 bis 20 auf. bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T Bedingung G.

Artikel, die aus den verzweigten Blockmischpolyme risaten gemäß Erfindung geformt sind, besitzen eim

in Lichtdurchlässigkeit von maximal 20% und im allgemci nen bis 10%, bestimmt mit der ASTM-Methodc D-1003-61. Procedur A. Diese Artikel haben eine Kugelfallschlagfestigkeit in kg-m von mindesten 0.138 kg-m und im allgemeinen von ca. 0,69 bi

)·) 2,21 kg-m, gemäß dem folgenden Verfahren: Eine Kuge von bekanntem Gewicht wird aus verschiedenen Höher fallen gelassen, bis man eine Höhe findet, bei der vie oder fünf Proben, die geprüft werden, wie z. B. Sclialer für Nachtisch, zerbrechen, wenn sie von der fallender

4(i Kugel getroffen werden. Als nächstes wird eine Höh bestimmt, bei der zwei von vier Schalen zerbrechen unc schließlich eine Höhe, bei der keine Schale bricht. Diesi Höhen werden gegenüber dem Prozentsatz an Versa gern auf Wahrscheinlichkeitsmillimeterpapier aufgetra

•i) gen und zwischen den drei Punkten wird eine gerad Linie gezogen. Der Schnittpunkt der gezogenen Linier und der 50%-Linie wird als F50-Wert bezeichnet. Dc F50-Wert in m, multipliziert mit dem Kugelgewicht ir kg liefert die Kugelfallschlagzähigkeitswerte in kg-m.

in Diese Polymerisate werden weiter dadurcl charakterisiert, daß die daraus hergestellten Artikel ein Widerstandsfähigkeit gegen Risse aufgrund von außer einwirkender Beanspruchung von mindestens 10( Tagen bei Null Prozent Versagern besitzen, bestimm

v> nach dem Verfahren gemäß Beispiel II.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohn sie jedoch zu beschränken.

Beispiel I

hi Verzweigte Blockmischpolymerisate werden erfin dungsgemäß hergestellt. Für Vergleichs- und Kontroll zwecke werden radiale Polymerisate gemäß den Verfahren der US-PS 32 81 383 hergestellt. Regulär« radiale und polymodale Polymerisate von verschiede

tö nem Schmelzfluß wurden hergestellt, um gute vergleich bare Werte zu erhalten.

Ein Polymerisat wurde gemäß der folgenden Rezep tür hergestellt:

Iirste Charge
Cyclohexan
Styrol

n-Butyllithiurr.
Tetrahydrofuran (TfIF)
Anfangstemperatur 54 C
Polymerisationszeit 30 Min,

Zweiie Charge

Cyclohexan
n-Butyllithium
Styrol

Anfangslemperatur 71 C
Polymerisationszeit I Std.

Dritte Charge

Cyclohexan
Butadien

A ηΓηηηιΊ nrvnr*mi· · — ^ Λ t '

itmuiigjit'iiii'viatui /T ν

Polymerisationszeit I Std.

Vierte Charge

Epoxydiertes Leinsamenöl') in
Toluollösung (0,5 g/cm')

Menge 7,26 kg 1050 g 0,65 g 4,0 cm'

0,45 kg 1,8 g 450,0 g

0,23 kg 500g

20 cm¹ 0,23 kg

Anfangstemperatur 82 C

') Enthält im allgemeinen ungefähr fünf funktionell Gruppen im Molekül; handelsüblich.

Zuerst gab man in ein 19-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, Cyclohexan und Tetrahydrofuran. Danach wurden das monomere und der Initiator in der in der Rezeptur angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Die Polymerisationen wurden bei den Temperaturen, wie sie in der Rezeptur angegeben sind, durchgeführt und überstiegen 121°C nicht. Die Polymerisationen wurden solange durchgeführt, bis sie praktisch beendet waren, bevor die nachfolgende Charge eingefüllt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation und des Kuppeins wurde der Inhalt des Reaktors in Isoporpylalkohol geleert, und das Polymerisat gewonnen. Das getrocknete, polymoldale Polymerisat wird üblicherweise mit 2 Gew.-Teilen Anloxydationsmittel pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats behandelt. Die verwendeten Antoxydantien waren 1,5 Teile Tri-(nonylphenyl)-phosphit, das 1% Triisopropanolamin enthielt, und 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Andere verzweigte Blockmischpolymerisate wurden gemäß dem vorhergehenden Verfahren hergestellt, und die wesentlichen Werte, die die Herstellung des Polymerisats und ihre Eigenschaften betreffen, sind in Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden reguläre Radialpolymerisate gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt, wobei die Polymerisation jeweils praktisch beendet war, bevor die nachfolgende Charge zugefügt wurde.

Erste Charge	Menge
Cyrlnhexan	7 71 Va
.ή Styrol	1400 g
n-Butyllithium	2,6 g
Anfangstemperatur 54 C
Polymerisationszeit 30 Min.
₂-, Zweite Charge
Cylohexan	0,23 kg
Butadien	600g
Dritte Charge
jo Epoxydiertes Leinsamenöl in	20 cm'.
ToluollösunR (0,5g/cm')	0,45 kg

Das reguläre radiale Polymerisat wurde gewonnen und mit Antoxydationsmittel behandelt, wie es vorher für das polymodale Polymerisat angegeben war. Tabelle I zeigt Werte für die Polymerisatherstellung anderer radialer Polymerisate und ebenfalls Vergleichsversuche über die Eigenschaften der regulären radialen und der polymodalen Polymerisate.

Aus Tabelle I sind die hervorragenden Eigenschaften und besonders die überraschende Schlagfestigkeit der durchsichtigen polymodal verzweigten Blockmischpolymerisate der Erfindung ersichtlich.

Tabelle I

Polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate

Versuch	Herstellung	n-Butyllithium²)	2. Charge	n-Butyllithium²)	Eigenschaften	%-GehaIt
	Styrolanteile	0,05	Gew.-%')	0,45		Butadien')
	1. Charge	0,05	40	0,70	%-Gehall	20
	Gew.-V.¹)	0,06	40	0,37	Styrol")	20
*A)**	60	0,06	40	0,40	80	25
B	60	0,06	30	0,53	80	25
C**)	60	0,03	30	0,35	75	25
D**)	70	0,03	40	0,50	75	20
E**)	70		30	75	20
F	60			80
G	70		80

IO

Reguläres radiales Polymerisat

	(Fortsetzung)	n-Butyllithium⁹)	Dehnung⁶)	%-G ehalt	%-Gchalt
	Eigenschaften			Styrol')	Butadien')
II	Schmelzfluß⁴)	0,10	(%)	85	15
ι		0.13	75	25
J		0,13	70	30
K	0,09	80	20
L	-	100	-
Tabelle I
Versuch
	Biegefestigkeit'') Zugfestigkeit⁶)	Kugeirallschliig-	Kugelfallschlag-
		/ähigkeit⁷)	Zähigkeit⁸)
	(kg/cnr IO ') (kg/cm')	(kg-m)	(kg-m)

A*)	2,7	21,5
B	3,6	21,1
C**)	3,2	18,0
D**)	2,4	17,7
E**)	3,9	18,0
F	0,9	-
G	1,1	-
Reguläres	radiales	Polymerisat
H	4,2	22,1
I	4,4	15,5
J	3,3	14,1
K	2,1	-
L	1,8	-

333 297 299 296 283

335 284 232

12

31

72

113

128

6 15 11

0,14 0,19 0,69 2,29 2,19

0.006 0,021 0,033

0,25 >0,69

0,1 <0,0

Gew.-% des gesamten Styrols, das zur Herstellung des Polymerisats verwendet wird.
Gew.-Teile n-Butyllithium pro lOOGew.-Teile Styrol, die jeweils in der Charge eingesetzt werden.
Gew.-Teile, berechnet auf das Gesamtgewicht des gesamten verwendeten Monomeren.
Bestimmt mit der ASTM D 1238-65T-Methode, Bedingung C, bei 200 C mit 5 kg Gewicht.
Bestimmt mit ASTM D 790.
Bestimmt mit ASTM D 638.

Kugelfallschlagzähigkeit von spritzgegossenen Schalen unter Verwendung einer frei fallenden Stahlkugel von 0,32 und 1,0 kg, fallengelassen von verschiedenen Höhen. Werte berechnet von Fallhöhen bei 50% Versagern.
Die Schalen werden in einer mit einer hin- und hergehenden Bewegung arbeitenden Strangpresse geformt. Die Schalenform hat nur einen Formhohlraum, Angußstutzen in der Mitte und liefert Gegenstände bis zu 40 g. Der Durchmesser der Düse beträgt 0,318 cm und wird unter Druck betrieben und hat eine Schnecke, die ein Rückströmen erlaubt Die Dicke der Schale beträgt 1,8 mm. Die Verformungsbedingungen sind die folgenden:

227 C 440⁰F

232 C 450°F

52 C 12i°F

104

1056 kg/cm² 15000 psi

422 kg/cm² 6000 psi

2 38

⁸) Die geprüften Proben waren 0,8 mm extrudierte Folien, wobei eine frei fallende Kugel von 0,32 kg Gewicht verwendet wurde, die man von verschiedenen Flöhen fallen ließ. Die Werte sind berechnet von Fallhöhen bei 50% Versagern.

*) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten verwendeten Monomeren.

*) Polyfunktionelles Behandlungsmittel ist Siliciumtetrachlorid. 0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten verwendeten Monomeren snsteüe von epoxydiertem Leinsair.er.os.

**) Tetrahydrofuran mit 0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomeren, zugefügt zu dem Lösungsmittel vor der Polymerisation.

Temperatur in der hinteren Zone Temperatur in der vorderen Zone Verformungstemperatur
Umdrehungszahl der Schnecke, upm Einspritzdruck
Arbeitsdruck
Einspritzzeit in Sek.
Gesamtzykluszeit in Sek.

Beispiel II

Die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung wurde an wärmegeformten Behältern untersucht, die mit handelsüblichem Kochöl gefüllt waren. Die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber ölhaltigen Produkten, wie z. B. Nahrungsmittel usw., ist wichtig für die praktische Verwertung, und daher ist notwendigerweise eine Versagungsrate von Null erforderlich. Zum Vergleich wurden die regulären radialen Polymerisate ebenfalls getestet. Alle Polymerisate wurden gemäß Beispiel I hergestellt, damit man reguläre radiale und polymodale Polymerisatproben mit ähnlichem Schmelzfluß erhielt. Die Behälter, die verwendet wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

Eine 0,8 mm dicke Folie wird mit einem Extruder einer 43 cm Folienform und Folienbahn extrudiert. Die Polymerisattemperatur beträgt 193 bis 2O4°C. Die Aufnahmewalzen sind mit einem kleinen Spalt versehen. Die Folie wird in Nahrungsmittelbehälter geformt. Die Behälter sind rund und haben in ihrer Mitte eine Tiefe von ungefähr 4,2 cm und einen inneren Durchmesser am oberen Rand von ca. 11 cm. Die Dicke des Bodens des geformten Behälters beträgt ungefähr 0,38 bis 0,51 mm und die Seitenwanddicke beträgt 0,26 bis 0,38 mm. Ein handelsübliches Kochöl wird in die Behälter gegeben, und diese werden mit einem Deckel bedeckt. Die Behälter werden in einem Eisschrank bei 4°C gealtert, his Undichtigkeit auftritt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle Ii	')	(Regulürradial)	Styrol/	Schmelz	Anzahl d.	Anzahl	Oesamtlage,
Versuch		(Regulärradial)	<3utadien-	fluß¹)	verw.	Versager	die getestet
		(Regulärradial)	gchalt		Behälter		wurden
		(Polymodalrad^:al)	(Gew.-%)
	Wie in Tabelle 1 angegeben.	75/25	3,0	10	5	160
A		70/30	3,1	5	3	148
B	65/35	3,6	5	5	1
C	80/20	2,8	5	0	139
D

Tabelle Il zeigt eindeutig die Überlegenheit der polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Risse aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung.

Beispiel IU

Versuche wurden ausgeführt, um die hervorragende Klarheit (Transparens) der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate zu zeigen. Die Polymerisate wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel I hergestellt, und die Polymerisateigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Der Prozentgehalt Trübung der regulären radialen Polymerisate und der verschiedenen handelsüblichen Harze sind für Vergleichszwecke aufgeführt.

Die Trübung einer Probe ist der Prozentgehalt an durchgelassenem Licht, das, wenn es durch die Probe tritt, von der Richtung des einfallenden Strahl durch Streuung abgelenkt wird. Der Prozentgehalt Trübung wurde an 0,26 mm dicken, preßgeformten Tafeln gemäß der ASTM-Methode D1003-61, Verfahren A, durchgeführt, wobei man ein Hazemeter verwendete. Man betrachtete nur eine Lichtablenkung von mehr als 2,5° im Durchschmitt als Trübung. Der Prozentgehalt Trübung wird folgendermaßen berechnet: % Trübung = TdITi χ 100, wobei Tddie diffuse Durchlässigkeit und Ti die totale Durchlässigkeit bedeuten. Obgleich Trübung nur ein relativer Wert ist, da er von den VerformuRgsbedingungen und der Dicke der Proben abhängt, wurden die Polymerisatproben in diesem Beispiel unter identischen Bedingungen zu 0,26 mm dicken Tafeln geformt, um unbeeinflußte Werte zu gewährleisten.

Tabelle HI

Polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate

Versuch	Herstellung	n-Butyl-	2. Charge	n-Butyl-	Gew.-%	Eigenschaften	%	Schmelz	Trübung³)
	Styrolteil	lithium¹)	Gew.-%')	lithium')	THF²)		Butadien¹)	fluß")
	I.Charge	0,03		0,38	0		20	1,1	3,2
	Gew.-%')	0,05	40	0_?60	0	Styrol¹)	20	4,6	3,0
		0,06	40	0,43	0,10		22	2,0	2,0
A	60	0,06	30	0,53	0.10	80	25	"!0	> s
B	60		30		80
C	70				78
D	70			75

Reguläres radiales Polymerisat

n-Butyllithium (phni)⁴)

Styrol¹) % Schmelz- Trübung³] Butadien¹) fluß¹)

0,10 0,13 0,10

85	15	3,4	5,0
70	30	2,6	5,0
75	25	2,4	2,5

Handelsübliche Harze Art des Polymerisats

Schmelz- Trübung³] fluß')

2,5	2,9
8,0	2,2
4,5	7,5
0,7	4,5

H Polystyrol I Polystyrol J Celluloseacetat K Copolymerisat auf Acrylatbasis

^!> Wie in Tabelle I aufgeführt.

²) Gew.-% THF berechnet auf das Gesamtgewicht dos Monomeren.

³) PrDzentgehalt Trübung bestimmt an einer 0,26 mm preßgeformten Platte gemäß dem ASTM-Verfahren D 1003-61, Verfahren H, unter Verwendung eines Trübungsmessers.

⁴) Gcw.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamlmonomerc.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate, verglichen mit bekannten Polymerisaten mit äquivalentem Schmelzfluß, entschieden besser oder gleich ist. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate soviel Klarheit besitzen, wenn man die Polymerisate in Betracht zieht, die als Kontrollsubstanzen verwendet wurden.

Beispiel IV

Das folgende Beispiel zeigt die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate. Es werden Gelpermeations-Chromatographiekurven, die die Molekulargewichtsverteilung in den polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisaten anzeigen und die Werte für die bekannten Regulärradialpolymerisate gegeben. Für jeden Polymerisatteil, der nach jeder Stufe in dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, wird eine Gelpermeations-Chromatographiekurve (GPC) angegeben, beispielsweise indem man nach Beendigung jeder Stufe gemäß dem erfindunpsgemäßen Verfahren eine Polymerisatprobe entnimmt und hiervon eine (GPC}-Kurve mißt. Der Index der Heterogenität (Hl) wird ebenfalls bestimmt. Der Index der Heterogenität (Hl) wird angegeben als Synonymausdruck für Polydispersität und ist das Verhältnis von MJM_n wobei man dies Verhältnis durch Gelpermeations-Chromatographie erhält. Ein allgemein übliches Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung ist es, diese in Form des Verhältnisses MJM_n auszudrücken, worin M„das Molekulargewicht als Gewichtsmittel und /V/„das Molekulargewicht als Zahlenmittel darstellt.

Dieses Verhältnis hat einen theoretischen Minimalwert von 1. Man bezeichnet ein Polymerisat, das ein Verhältnis von t besitzt, als monodispers. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung oder die Polydispersität wird so durch den Wert dieses Verhältnisses angegeben, beispielsweise je größer der Hl-Wert ist, um so breiter ist die Molekulargewichtsverteilung oder um so größer ist die Polydispersität.

Gelpermeation'-Chromatographiekurven wurden er-

jo halten, indem man eine Säule, die mit Polystyrolgel dei besten erhältlichen Qualität gefüllt war, verwendete. Es wurden Polymerisationslösungen von 0,05 Gew.-Vol.-% in Tetrahydrofuran hergestellt Die Größe der Prober betrug 2 ml der filtrierten Lösung. Die Flußgeschwin digkeit betrug ungefähr I ml/min bei Zimmertempera tur durch eine Viersäulen-Anordnung in Serien in der Porositätsordnung von 10⁷,10⁵, Wund 10³A.

Gemäß dem folgenden Verfahren wurde ein polymodales verzweigtes Blockmischpolymerisat hergestellt In ein 3-Litcr-Reaktionsgefäß, versehen mit einer Rühreinrichtung gab man 0,23 kg Cyclohexan bei einer Temperatur von 73° C. 108,0 g Styrol wurden dann eingefüllt und 140 g Cyclohexan. 43 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyllithium-Lösung und 90 g Cyclone xan wurden dann eingefüllt, und man ließ die Reaktionsmischung 20 Minuten lang polymerisieren Nach Beendigung der fast gesamten Polymerisation des Styrols und einer weiteren Zugabe von 28,8 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyllithium-Lösung und 90 g Cyclohe xan, 72,0 g Styrol und 140 g Cyclohexan ließ man die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten lang polymerisieren. Dann wurde Butadien zugefügt und 20 Minuten lang polymerisiert. Nach der Polymerisation des Butadiens fügte man 23 cm^J einer Toluollösung, die 03 g epoxydiertes Leinsamenöl pro cm³ Lösung, enthielt, d. h. 03 Gew.-% epoxydiertes Leinsamenöl, berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren, hinzu und ließ die Reaktionsmischung 10 Minuten reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das

so Polymerisat durch Zugabe von Isopropyl-alkohol (ungefähr das gleiche Volumen von Alkohol wie Polymerisatlösung) ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wurde von dem Alkohol und Lösungsmittel abgetrennt und im Vakuum bei 71 bis 100"C 30 bis 60 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde in einer Polymerisatmühle fein verteilt und mit zwei Teilen eines Antioxydationsmittels pro 100 Teile des Gesamtpolymerisats behandelt. Das stabilisierte

Polymerisat wurde in einem Vakuumofen bis zum konstanten Gewicht erneut getrocknet Fig. la bis Ib zeigen die Gelpermeations-Chromatographiekurven, die man bei der Herstellung des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats erhalten hatte.

Fig. la zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der ersten Styrolzugabe erhalten hatte, wobei 0,04 Gew.-Teile n-ButyUithium pro 100 Gew.-Tei-Ie Styrol verwendet wurden.

Fig. Ib zeigt die GPC-Kurve für eine Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation des zweiten Teils Styrol erhalten hatte, wobei 0,4 Gew.-Teile n-Butyllithium verwendet wurden pro 100 Gew.-Teile des in dieser Stufe eingefüllten Styrols. Die zweite Styrolcharge macht 40% des gesamten Styrolmonomeren, das verwendet wurde, aus.

Fig. Ic zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man erhalten hatte, nachdem das Butadien an die zuvor gebildeten Polystyrolsegmente polymerisiert wurde, um das Blockmischpolymerisat zu bilden.

Fig. Id zeigt die GAC-Kurve für das erfindungsgemäße gesamte polymodale verzweigte Blockmäschpolymerisat

Die iin den Fig. la bis Id aufgeführten Polymerisatproben besitzen die folgenden Eigenschaften:

Figur Schmelz- Inhärente M„ fluß Viskosität

M₁,

la	1,6	0,83
Ib	9,4	0,58
Ic	17,3	0,57
Id	1,3	0,80

251000 213 000 1,18

161000 47000 3,4

142000 59000 2,4

217000 106000 2,1

Die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate sind hiermit klar beschrieben. Der relativ hohe Index der Heterogenität und der relativ niedrige Schmelzfluß sind Anzeichen für die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate.

Zum Vergleich wurde ein reguläres radiales Polymerisat unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, und GPC-Kurven wurden von dem Endradialpolymerisat und den Polymerisatproben, die bei jeder Stufe des Polymerisationsverfahrens entnommen wurden, bestimmt. Das reguläre radiale Polymerisat wurde gemäß den folgenden Polymerisationsbedingungen hergestellt:

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, gab man 0,54 kg Cyclohexan bei Raumtemperatur. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60⁰C erhöht, und 180 g Styrol und 140 g Cyclohexan wurden eingefüllt 18,0 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyl-Iithium-Lösung und 140 g Cyclohexan wurden in den Reaktor zugeführt Die Reaktionstemperatur betrug 6 Γ C. Man ließ das Styroimonomere innerhalb von 25 Minuten polymerisieren, und die maximale Temperatur erreichte ungefähr 82°C. Nach der Polymerisation des Styrols fügte man 45,0 g Butadien und 140 g Cyclohexan zu, die Reaktionstemperatur betrug ungefähr 65°C. Man ließ das Butadien innerhalb von 25 Minuten polymerisieren, und 23 cm³ epoxydiertes Leinsamenöl in Toluol, das 0,5 g öl pro cm³ Lösung enthielt, und 230 g Cyclohexan wurden zugefügt. Das epoxydierte Leinsamenöl wurde bei einer Reaktionstemperatur von 66° C zugefügt, und man ließ es 10 Minuten reagieren. Nach der Umsetzung mit epoxydiertem Leinsamenöl wurde das Polymerisat ausgefällt und isoliert und gemäß dem gleichen Verfahren, wie es für die polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate angewendet worden war, be handelt

F i g. 2a zeigt die Gff-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der ersten Styrolcharge erhalten hatte und die mit 0,10 Teilen n-Butyllithium pro 100 Gew.-Teilen Stylrolmonomeren erhalten war.

ίο Fi g. 2b zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der Butadiencharge erhalten hatte, wobei das Styrol/Butadien Blockmischpolymerisat gebildet war. Das Butadien war in einer Menge vorhanden, die 20 Gew.-% Butadien, bzogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, betrug.

F i g. 2c zeigt das fertig hergestellte radiale Polymerisat nach dem Kuppeln mit dem polyfunktionellen Behandlungsmittel. Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-% Behandlungsmittel pro Gesamtgewicht des Monomeren verwendet Die Polymerisatsproben, die in den Fig.2a bis 2c gezeigt werden, besitzen die folgenden Eigenschaften:

Figur Schmelzfluß M_K

M_n

2 a 55,0

2 b 14,0

2 c 1,5

76000 65000 1,17

95000 82000 1,16

179000 132000 1,35

Die Abwesenheit von polymodaler Konfiguration der GPC-Kurve, verglichen mit der GPC-Kurve des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats, ist augenscheinlich. Obgleich der Schmelzfluß des regulären radialen Polymerisats sehr ähnlich ist dem des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats, ist der niedrige Index der Heterogenität offensichtlich. Aus den gegebenen G/tT-Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate und die bekannten verzweigten Polymerisate stark unterscheiden.

Beispiel V

Das folgende Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen

so verzweigten Blockmischpolymerisate in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit Polymerisate, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Stärke, Klarheit usw. besitzen, sind von geringem Wert wenn diese Polymerisate nicht leicht in üblichen Einrichtungen verarbeitet werden können. Die harzartigen Polymerisate müssen in geschmolzenem Zustand während der Herstellung und Fabrikation von Produkten fließen, und die wichtigen Verarbeitungsmethoden, wie Extrusion, Verformen, Kalandern usw., bedingen alle ein gutes Fließen des

Polymerisats.

Tabe'le IV zeigt Ergebnisse, die illustrieren, daß das erfindungsgemäße polymodale Polymerisat besser fließt unter bestimmten Reaktionsbedingungen als die regulären radialen Polymerisate. Je höher der Wert der Daten der Spiralströmung bei der Spritzverformung ist, um so besser sind der Fluß und die Verarbeitbarkeit.

Es wird ebenfalls gezeigt, daß die polymodalen Polymerisate unter diesen Bedingungen besser fließen

als reguläre radiale Polymerisate mit einem Schmelzfluß von 9,0. Der steilere Anstieg der C/L-Kurve für das polymodale Polymerisat zeigt an, daß diese Polymerisate gegenüber den regulären radialen Polymerisaten verbesserte Gleitfähigkeit zeigen.

Die Daten der Spiralströmung bei der Spritzverformung und die C/L-Daten stimmen gut überein und verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen.

Tabelle IV	Art des Polymerisats	%	Schmelzfluß³)	Spiral
Versuch		Butadien³)		strömung⁴)
Nr.				(cm)
	Reguläres Radiales¹)	15	3,4	25
1	Reguläres Radiales²)	.?5	3,1	23
2	Reguläres Radiales¹)	30	2,6	25
3	Vielfache Addition¹)	20	2,9	36
4	Vielfache Addition²)	20	2,4	35
5

') Hergestellt wie im Beispiel I.

^?) Hergestellt wie im Beispiel i mil der Ausnahme, daß als Behandlungsmittel Siiiciumtetrachiorid verwendet wurde, und zwar 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtmonomeren.

³) Wie in Tabelle I angegeben.

⁴) Schneckenfluß, bestimmt durch Spritzgußverformung in cm bei 210C bei 1200 kg/cm² Druck.

Die Schmelzflußeigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate und der regulären radialen Polymerisate werden als C/L-Daten angegeben (Canadian Industrie, Limited), die bei 200⁰C gemäß der ASTM-D 1703—62 Methode, wie in Fig.3 gezeigt ist, erhalten wurde.

Eine doppelt 10 g-Auf tragung ^J,er Viskosität gegenüber der Gleitgeschwindiglf eit in reziproken Sekunden wird in F i g. 3 gezeigt Die Gleitges: lwindigkeit ist eine Funktion der Größe des Loches und des Druckes, der verwendet wurde, um das Polymerisat durch das Loch zu drücken, und die Schmelzviskosität sind gemäß der ASTM D 1703—62 Methode bestimmt worden. Allgemein kann man sagen, daß je niedriger die Schmelzviskosität bei einer gegebenen Gleitgeschwindigkeit ist, um so besser die Verarbeitbarkeit des Polymerisats ist, besonders für Spritzgußverfahren mit hoher Geschwindigkeit, Drahtbeschichtungen und ähnlichem. Weiterhin sind das Verhalten gegenüber Beanspruchung die die Verarbeitbarkeit für die oben angegebenen Anwendungen mit hoher Geschwindigkeit um so besser, je steiler der Anstieg ist

Die regulären radialen Polymerisate, die in Fig.3 gezeigt sind, wurden gemäß Beispiel I hergestellt Das reguläre radiale Polymerisat, das als A bezeichnet wurde, hat einen Schmelzfluß von 3,0, das reguläre radiale Polymerisat B hat einen Schmelzfluß von 9,0. Erfindungsgemäße polymodale Polymerisate werden durch Versuch C mit einem Schmelzfluß von 3,0 dargestellt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Harzartige, verzweigte Blockcopolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator, wobei in einer ersten Stufe 40—90 Gew.-% der Gesamtmenge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Lithiumkohlenwasserstoffs, bezogen auf diese Monomerenmenge, polymerisiert wurden, dann nach praktisch beendeter Polymerisation dieses Anteils an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in mindestens einem weiteren Schritt die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von zusätzlichem Li-Initiator in Mengen von 0,1 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff, polymerisiert wurctea, wobei die zuletzt zugefügte Initiaicrmenge die zuerst zugefügte Menge überstieg, Zugabe eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu den vorliegenden Polymerisaten aus aromatischen Monovinylverbindungen mit unterschiedlicher Moleküigröße und endständigen Lithiumatomen zur Bildung eines Blockcopolymerisats, wobei die Polymerisationstemperatur 121° C nicht überstieg und der Gesamtanteil an eingesetzter aromatischer Monovinylverbindung 70 bis 95 Gew.-% und der Gesamtanteil an eingesetzten konjugierten Diolefinen 30 bis 5 Gew.-°/o betrug, und Kupplung des erhaltenen, endständiges Lithium aufweisenden Blockcopolymerisats mit einem PoIyepoxid, Polyimin, Polyisocynat Polyaldehyd, PoIyhalogenid einem Polyketon, einer polyvinylarornatischen Verbindung oder einer Zinnverbindung.

Auf dem Polymerisatgebiet, und insbesondere in Verpackungs- und verwandten Industrien, hat sich ein Bedarf für thermoplastische Polymerisate eingestellt, die in durchscheinende Artikel geformt werden können, die große Schlagfestigkeit besitzen und in üblichen Spritzguß- und Blasverformungseinrichtungen verarbeitet werden können und zur Herstellung von Behältern, Rohren, Filmen, Fasern, Folien und ähnlichen Artikel geeignet sind. Man hat Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, verzweigte Blockmischpolymerisate und ähnliche Kunstharze entwickelt, die in verschiedenster Weise zufriedenstellend diese Kriterien erfüllen. Auf dem Polymerisatgebiet ist aber ein Bedarf für harzartige Polymerisate, die gut verformbar sind, hohe Festigkeit, verbunden mit Schlagfestigkeit besitzen und auch durchsichtig sind. Artikel, die zufriedenstellende Klarheit besitzen, z. B. solche aus Polystyrol, besitzen keine genügende Schlagfestigkeit. Artikel, die man aus Polymerisatmischungen herstellt, wie aus hoch stoßfestem Polystyrol, besitzen oft zufriedenstellende Schlagfestigkeit, aber ihnen fehlt die Transparenz oder andere wesentliche Eigenschaften. Es wurden ferner Mischungen aus Polystyrol mit verschiedenen Polymeren wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, hergestellt, aber wenn die Schlagfestigkeit dieser Kunststoffartikel auch verbessert wurde, so tritt eine nachteilige Trübung der Artikel auf und daher haben sie nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten. Polymerisate, die gut durchsichtig sind und ausreichend Festigkeit besitzen, sind oft mit den üblichen Vorrichtungen nur schwer zu verarbeiten. Es ist bekannt, daß Bedarf für geeignete Polymerisate in der Verpackungsindustrie und in verwandten Industrien, besonders in der Nahnmgsmit tel-Verpackungsindustrie besteht. Es ist wichtig, daß die Artikel, die zur Nahrungsmittelverpackung dienen, keine Fehler aufweisen und ein Auslaufen oder Verderben des Produktes nicht auftreten soll. Ein besonders schwieriges Problem trifft man dann an,

π wenn die Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel verwendet werden sollen, die ölige Grundstoffe enthalten, wie Butter, Schweinefett, Margarine, Kochöl und ähnliches. Die äußeren Beanspruchungen, die durch solche öligen Grundstoffe auftreten, bewirken oft, daß die Behälter nicht verwendet werden können.

Zusammenfassend gilt, daß ein großer Bedarf besteht für ein Polymerisat, das geeignet ist, für die Herstellung von durchscheinenden Artikeln, die hohe Schlagfestigkeit besitzen und gegen äußere Beanspruchung widerstandsfähig sind, und die gleichzeitig in üblichen Vorrichtungen leicht verarbeitet werden können.

Überraschenderweise erfüllt das erfindungsgemäße neue, harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisat alle diese Erfordernisse und vereinigt somit Festigkeit,

jo Transparenz, Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem einzigen Polymerisat

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können allgemein als verzweige Blockmischpolymerisate bezeichnet werden und stellen Verbesserungen von bekannten verzweigten Blockmischpolymerisaten dar, wie sie in der US-PS 32 81 383 beschrieben werden. In dieser Patentschrift werden die verzweigten Polymerisate als radiale Polymerisate bezeichnet, da sie relativ lange Polymerisatketten besitzen, die von einem Kern ausgehen, der von einem rnehrfutkiionellen Behandlungsmittel oder einer Kupplungsverbindung gebildet wird.

Diese radialen Polymerisate besitzen viele ausgezeichnete Eigenschaften. Besonders zeigen sie kaum Tendenz zum kalten Fluß, wenn überhaupt, und das, obgleich sie bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen als andere Polymerisate mit vergleichbaren Mooney-Werten, die gemäß den bekannten Verfahren hergestellt worden waren.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate sind polymodale, harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisate und enthalten von 70 bis 95 Gew.-% eines polymerisierten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, berechnet auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren. Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate in Artikel geformt sind, zeigen diese Artikel nicht nur überraschende und hervorragende Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und großen Widerstand gegen äußere Bruchbeanspruchung, sondern sie sind ebenfalls durchsichtig. Die Polymerisate zeigen ebenfalls eine bemerkenswert gute Verarbeitbarkeit und können leicht in üblichen Verarbeitungsmaschinen verwendet werden. Gegenstand der Erfindung sind harzartige, verzweig te Blockcopolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator, wo-