DE3884008T2

DE3884008T2 - Mikroemulsionen aus drei unmischbaren Flüssigkeiten, die einen Perfluorpolyäther enthält.

Info

Publication number: DE3884008T2
Application number: DE88102849T
Authority: DE
Inventors: Alba Chittofrati; Mario Visca
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2008-02-26
Also published as: ZA881228B; JP2632532B2; EP0280312A2; JPS63291639A; ES2058153T3; DE3884008D1; IT8719495A0; KR960011046B1; KR880009688A; EP0280312B1; AU600556B2; CA1315172C; US5698138A; EP0280312A3; IT1203514B; AU1231888A

Description

Der Begriff "Mikroemulsion", bedeutet immer, wenn er in der wissenschaftlichen Literatur verwendet wird, ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren oder leicht opaleszenten flüssigen Phase besteht, die zwei nicht mischbare Flüssigkeiten umfaßt, und durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
- es ist optisch transparent oder opaleszent,
- es bildet sich spontan durch einfaches Mischen der Komponenten, unabhängig von der Reihenfolge des Mischens,
- es zeigt thermodynamische Stabilität: in einem bestimmten Temperaturbereich ist es unbegrenzt stabil,
- es zeigt Entmischungs-Reversibilität: nicht innerhalb des Existenzbereichs liegende Temperaturen verursachen eine Auftrennung in zwei oder mehr als zwei Phasen, aber die Mikroemulsion bildet sich spontan wieder, sobald die Temperatur wieder innerhalb des Existenzbereichs gebracht wird.
Die mikroskopische Struktur der Mikroemulsionen zeigt die Anwesenheit von flüssigen dispergierten Teilchen mit Größen im Bereich von 5 bis 200 nm (50 bis 2000 Å). Es sind auch davon verschiedene System-Strukturen möglich, wie zum Beispiel eine wechselseitige Interdispersion der zwei Flüssigkeiten in der Form von dreidimensionalen Filmen oder eine "Co-Solubilisierung", in welcher die Flüssigkeiten bezüglich ihrer Moleküle interdispergiert sind.
Wesentliche Bedingung für den Erhalt einer Mikroemulsion ist, daß die Grenzflächenspannung zwischen den nicht mischbaren Bestandteils-Flüssigkeiten aufgrund der Anwesenheit von geeigneten Mengen an geeigneten Tensiden auf einen sehr niedrigen Wert reduziert wird.
"Öl-in-Wasser" (O/W)-Mikroemulsionen, in denen die dispergierte Phase eine fluorierte Verbindung mit partiell hydriertem Molekül ist, sind bekannt (US-A-3,778,381), und die auf Perfluorpolyether basierenden O/W- und W/O ("Wasser-in-Öl") -Mikroemulsionen werden in EP-A-250766, einem nach Art. 54(3) EPÜ relevanten Dokument, beschrieben.
DE-A-23 19 971 beschreibt eine "normale" Emulsion einer fluorierten organischen Verbindung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen System dispergiert ist. Da die dispergierten Tröpfchen eine Größe im Mikron (um)-Bereich aufweisen, wird die resultierende Emulsion als "Mikroemulsion" bezeichnet.
JP-A-60-34730 offenbart, daß eine Perfluorpolyether-Emulsion, die aus gewissen Perfluorpolyethern, nicht-ionischem Tensid, hydrophilem organischen Lösungsmittel und H&sub2;O hergestellt wurde, stabil und für die Faserbehandlung brauchbar ist.
In der Literatur sind Mehrfach-Emulsionen des geläufigen Typs bekannt, die aus mehr als zwei nicht mischbaren Phasen bestehen; zum Beispiel trennt in einem O/W/O-System die Wasserphase die zwei reziprok nicht mischbaren Ölphasen.
Es sind auch Emulsionen des geläufigen Typs bekannt, die aus drei Phasen bestehen, Perfluorpolyether umfassend, beschrieben in IT-A-20161 A/85 (Montefluos S.p.A.).
Umgekehrt sind bisher keine Mikroemulsionen bekannt, in denen die dispergierte Phase aus zwei Flüssigkeiten, die miteinander nicht mischbar und mit der dispergierenden flüssigen Phase nicht mischbar sind, besteht.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, Mikroemulsionen herzustellen, die drei wechselseitig nicht mischbare Flüssigkeiten umfassen, bestehend aus:
- einer wäßrigen Lösung,
- einem Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen (wie unten definiert),
- einer nicht-fluorierten Kohlenwasserstoff-Verbindung (wie unten definiert),
und weiterhin:
- einem fluorierten Tensid,
und gegebenenfalls Co-Tensiden, die zu der Klasse der hydrierten (d.h. nicht-fluorierten) und/oder fluorierten Alkohle, nicht-fluorierten Tenside gehören. In einigen Fällen können auch Elektrolyte anwesend sein.
Die Mikroemulsionen sind einfach durch Mischen der einzelnen Bestandteile in irgendeiner Reihenfolge oder durch Mischen der binären Mikroemulsionen, die von Paaren der obigen Ausgangs- Flüssigkeiten gebildet werden, herstellbar.
Die in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthaltenen fluorierten Tenside können ionisch oder nicht-ionisch sein. Insbesondere können angeführt werden:
a) die Perfluorcarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und die Salze davon;
b) die Perfluorsulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und die Salze davon;
c) die nicht-ionischen Tenside, die in EP-A-51526 (US-A- 4,451,954) angegeben sind;
d) die Mono- und Dicarbonsäuren, die von Perfluorpolyethern abgeleitet sind, und die Salze davon;
e) die nicht-ionischen Tenside, die aus einer an eine Polyoxyalkylen-Kette geknüpften Perfluorpolyether-Kette bestehen;
f) die perfluorierten kationischen Tenside oder diejenigen, die von Perfluorpolyethern mit 1, 2 oder 3 hydrophoben Ketten abgeleitet sind.
Darüberhinaus kann das System hydrierte nicht-ionische, anionische oder kationische Tenside und Co-Tenside enthalten. Die Tenside und Co-Tenside, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, umfassen alle Tenside und Co-Tenside, die für die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Mikroemulsionen eingesetzt werden. (Beispiele für Tenside und Co-Tenside können in "Macro- and Micro-emulsions" D.O. Shah., Herausgeber, ACS Symposium series 272, ACS, Washington 1985 gefunden werden).
Wie bereits oben erwähnt sind die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen makroskopisch aus einer einzigen klaren oder durchscheinenden Phase zusammengesetzt, die innerhalb eines gewissen Temperaturbereichs, der von der Konzentration und dem Molekulargewicht des Perfluorpolyethers, dem Typ und den Konzentrationen des Tensids, von der Anwesenheit, falls überhaupt, von Alkoholen, Salzen und Säuren abhängt, stabil ist.
Einsetzbare Tenside sind zum Beispiel:
- hydrierte Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- von Perfluorpolyethern abgeleitete Alkohole,
- eine Perfluorpolyether-Kette umfassende Alkohole,
- (teilweise) fluorierte Alkohole.
Die Perfluorpolyether für die Bildung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind diejenigen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10000 und vorzugsweise von 600 bis 3000 aufweisen und zu einer oder mehreren der folgenden Klassen gehören:
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeuten und m, n, p solche Durchschnittswerte aufweisen, daß die obigen Bedingungen hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichts erfüllt werden.
2) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, entweder gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen und m und n solche Durchschnittswerte aufweisen, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen und m, n, p, q solche Durchschnittswerte aufweisen, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.
worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; stehen und n einen solchen Wert aufweist, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.
5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f
worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen und n einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.
6) RfO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f
worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen, wobei n einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.
Perfluorpolyether von Klasse 1) sind im Handel unter dem Warenzeichen Fomblin Y oder Galden bekannt, diejenigen von Klasse 2) sind unter dem Warenzeichen Fomblin Z bekannt, wobei alle von ihnen von Montedison S.p.A. hergestellt werden.
Im Handel bekannte Produkte der Klasse 4) sind die Krytox - Perfluorpolyether (DuPont). Diejenigen von Klasse 5) werden in US-A-4,523,039 beschrieben. Diejenigen von Klasse 6) sind in EP-A-148,482 (Daikin) beschrieben. Diejenigen von Klasse 3) werden gemäß US-A-3,665,041 hergestellt.
Andere geeignete Perfluorpolyether sind diejenigen, die von Lagow et al. in US-A-4,523,039 oder in J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197-1201 beschrieben werden.
Die Kohlenwasserstoff-Verbindungen (Öle), die in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen anwesend sind, sind Verbindungen, die bei der Mikroemulsions-Stabilitätstemperatur flüssig sind und zu der Klasse der geraden, verzweigten und cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Aryl- und heterocyclischen Kohlenwasserstoffe und den funktionellen Derivaten davon, wie zum Beispiel Estern und Amiden, die eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 50 und vorzugsweise von 5 bis 20 aufweisen, gehören.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen wurden Systeme erhalten, in denen die wäßrige Phase und die Kohlenwasserstoff-Phase in der Perfluorpolyether-Matrix dispergiert sind, und Systeme, in denen die Perfluorpolyether- und die Kohlenwasserstoff-Phase in der wäßrigen Phase dispergiert sind, ebenso wie Systeme, in denen die wäßrige Phase und die Perfluorpolyether-Phase in der Kohlenwasserstoff-Phase dispergiert sind.
Es wird nicht beabsichtigt, hier Vermutungen hinsichtlich der Struktur des Drei-Phasen-Systems und insbesondere hinsichtlich der Position der Kohlenwasserstoff-Phase anzustellen. Diese könnte zum Beispiel in Form von separaten Tröpfchen anwesend sein oder sie könnte innerhalb des Tensid-Grenzphasenfilms anwesend sein oder sie könnte vorzugsweise innerhalb einer einzigen Phase (Wasser oder Perfluorpolyether) oder in zwei oder mehr möglichen unterschiedlichen Positionen solubilisiert sein.
Momentan können die Bedingungen, die zur Bildung von Mehrfach- Mikroemulsionen führen, nicht "a priori" vorhergesehen werden und hängen stark von den physiko-chemischen Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Tenside, die eingesetzt worden sind, ab.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können als Systeme, die mit Detergens- und Schutz-Eigenschaften, die mit der gleichzeitigen Anwesenheit von Tensiden, Kohlewasserstoff-Ölen und Perfluorpolyethern verbunden sind, ausgestattet sind, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können insbesondere bei der Herstellung von Schmiermitteln, die wasserlösliche Additive enthalten, verwendet werden, um der Additiv-Dispersion in dem Öl eine hohe Stabilität zu verleihen.
Eine weitere interessante Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen besteht in der Verwendung derselben als Additiv in fluorierten Monomer-Polymerisationsverfahren, wie in CA-A-1,180,603 offenbart: in der Tat liefern die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether-Mikroemulsionen dieselbe Funktion wie die Perfluorpolyether-Additive in Form von herkömmlichen Emulsionen des obigen Standes der Technik.
Die folgenden Beispiele werden lediglich angegeben, um mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung, die 11 ml einer Säure mit einer zur Klasse 1) gehörenden Perfluorpolyether-Struktur mit R'f = -CF&sub2;COOH und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 690, 10 ml einer 10-gewichtsprozentigen NH&sub3;-Lösung, 6 ml absolutes Ethanol und 20 ml bidestilliertes Wasser enthielt, hergestellt.
Zu dieser Lösung wurden 6 ml eines Perfluorpolyether-Öls gegeben, das zu Klasse 1) gehörte und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 aufwies. Das System bestand aus einer einzigen klaren Phase, bei Raumtemperatur stabil und in der Lage war, 2 ml Cyclohexan zu solubilisieren. Es wurde eine klare, makroskopisch einphasige Flüssigkeit, die zwischen 15ºC und mindestens 70ºC stabil war, erhalten.
Wenn S das eingesetzte fluorierte Tensid bezeichnet, CoS das Co-Tensid (Ethanol), W das Wasser, Of das Perfluorpolyether- Öl, Oh den Kohlenwasserstoff (Cyclohexan), war die Mikroemulsion-Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, wie folgt:
S + CoS = 38,4%
W = 43,4%
Of = 15,9%
Oh = 2,3%.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene System, in denselben Mengen wie darin angegeben, solubilisierte 1 ml Benzol, wobei es eine klare Phase lieferte, die von 10ºC bis 57ºC stabil war. Die Gewichtsprozent der Komponenten waren wie folgt:
S + CoS = 37,9%
W = 44,4%
Of = 16,2%
Oh = 1,3%.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Mikroemulsion von Perfluorpolyether in Wasser, in denselben Mengen eingesetzt, war in der Lage, 2 ml n-Pentan zu solubilisieren; durch Zugabe der Tensid-Menge war es möglich, die Menge an solubilisiertem Kohlenwasserstoff anzuheben.
Mikroemulsionen, die bis zu 4,7 Gew.-% n-Pentan enthielten, waren bei Raumtemperatur stabil. Erhalten wurden Mikroemulsionen mit den folgenden Zusammensetzungen:
S + CoS = 31,3%
W = 43,1%
Of = 15,8%
n-C&sub5;H&sub1;&sub2; = 2,7%
S + CoS = 57,2%
W = 21,0%
Of = 17,1%
n-C&sub5;H&sub1;&sub2; = 4,7%.

Beispiel 4

Es war möglich, in der in Beispiel 1 beschriebenen Mikroemulsion, in denselben Mengen genommen, 2 ml n-Hexan zu solubilisieren, wodurch man langsam eine neue klare Phase, die bei Raumtemperatur stabil war, erhielt. Die Mikroemulsion zeigte die folgende Zusammensetzung:
S + CoS = 35,1%
W = 46,0%
Of = 16,9%
Oh = 2,0%

Beispiel 5

Die vorangehenden Beispiele beschrieben Mikroemulsionen, in denen die kontinuierliche Phase die wäßrige Phase war, es wurden aber auch Mikroemulsionen, in denen das Dispergiermittel die Perfluorpolyether-Phase war, erhalten.
Insbesondere lösten 10 ml Carbonsäure mit Perfluorpolyether- Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 636, mit 5 ml einer 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung in die Salzform überführt, in Anwesenheit von 16 ml von zu Klasse 1) gehörigem Perfluorpolyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 und 4 ml n-Pentan 3 ml Wasser. Es wurde eine bei Raumtemperatur stabile Mikroemulsion mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
S + CoS = 31,2%
W = 13,8%
Of = 50,7%
Oh = 4,3%.

Beispiel 6

Ein System, das aus 25 ml Perfluorpolyether der Klasse 1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 und 4 ml n- Hexan zusammengesetzt war, löste in Anwesenheit von 11,544 g Ammoniumsalz einer Carbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 634, 1 ml derselben Säure und 1 ml t-Butanol als Co-Tensid 2 ml Wasser.
Erhalten wurde eine klare, bei Raumtemperatur stabile Phase mit der folgenden Zusammensetzung:
S + CoS = 21,9%
W = 3, 1%
Of = 70,9%
Oh = 4,1%.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, erhalten durch Mischen binärer Mikroemulsionen, zum Beispiel einer Mikroemulsion von Perfluorpolyether in Wasser plus einer Mikroemulsion eines Kohlenwasserstoffs in Wasser.

Beispiel 7

Hergestellt wurde eine klare Mikroemulsion von Toluol in Wasser, die bei Raumtemperatur stabil war und die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufwies:
Natriumdodecylsulfat 4,8%
Wasser 88,9%
C&sub5;H&sub1;&sub1;OH 6,7%
Toluol 4,6%.
Ebenfalls hergestellt wurde eine Mikroemulsion von Perfluorpolyether - mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 - in Wasser, in Anwesenheit einer Carbonsäure mit einer Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 367, mit einer 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung in die Salzform überführt. Das solubilisierte System war bei Raumtemperatur stabil und enthielt:
Tensid 27,4 Gew.-%
wäßrige Phase 48,4 Gew.-%
PFPE 24,2 Gew.-%.
Durch Mischen von 5,3 ml PFPE/Wasser-Mikroemulsion und 3 ml Toluol/Wasser-Mikroemulsion war es möglich, ein klares System, bei einer Temperatur unter 24ºC unbegrenzt stabil, zu erhalten, in welchem PFPE (9,4%) und Toluol (1,5%) gleichzeitig in Wasser (64,2%) solubilisiert waren, in Anwesenheit einer Mischung von hydriertem und fluoriertem Tensid (22,9%) und von Amylalkohol (2,0%).

Beispiel 8

Eine fluorierte Mikroemulsion wurde hergestellt durch Mischen von 1 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 660, 1 ml einer wäßrigen 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung, 1 ml eines Tensids mit Perfluorpolyether-Struktur mit einer -COOH-Endgruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich 634 und 0,1 ml einer 0,1 M KNO&sub3;- Lösung. Das System war klar und bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil.
Durch Zugabe zur so hergestellten Mikroemulsion von 0,5 ml der in Beispiel 7 beschriebenen Toluol/Wasser-Mikroemulsion wurde ein isotropes, klares System, das bei Temperaturen unter 22ºC stabil war, erhalten, in welchem Wasser (29,7%) und Toluol (0,4%) in PFPE (33,8%) in Anwesenheit von ionischen, hydrierten und fluorierten Tensiden und eines hydrierten Co-Tensids solubilisiert waren.

Beispiel 9

Ein System, das 5 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650, 22,2 ml einer Säure mit PFPE- Struktur und einem Äquivalentgewicht von 636 und 1 ml einer 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung enthielt, solubilisierte 0,7 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Toluol-in-Wasser- Mikroemulsion.
Das erhaltene System war bei Raumtemperatur klar und behielt seine Eigenschaften auch bei, wenn es auf bis zu 62-68ºC erwärmt wurde.
In diesem Fall waren 10,8% der Wasserphase, die aus einer Mikroemulsion von Toluol in Wasser bestand, in PFPE (61,4%) solubilisiert. Die im System anwesende Toluolmenge war gleich 0,2 Gew.-%.

Beispiel 10

Eine Wasser-in-Toluol-Mikroemulsion, die bei Raumtemperatur stabil war und die folgende Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt:
Toluol 92,7 Gew.-%
n-BnOH 6,1 Gew.-%
SDS 0,4 Gew.-%
Wasser 0,8 Gew.-%.
Ebenfalls hergestellt wurde eine Lösung, die 1,750 g Ammoniumsalz der Carbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 694, 5 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und 1 ml Alkohol mit der Struktur H(CF&sub2;)&sub6;CF&sub2;OH enthielt; dieses System war bei Raumtemperatur klar und solubilisierte 0,5 ml der oben beschriebenen W/OH-Mikroemulsion.
Das resultierende System war bis hinauf zu oberhalb von 60ºC klar und zeigte die folgende Zusammensetzung:
Tensid mit PFPE-Struktur 13,50 Gew.-%
SDS 0,02 Gew.-%
fluorierter Alkohol 13,70 Gew.-%
n-Butanol 0,20 Gew.-%
Wasser 0,02 Gew.-%
PFPE 69,40 Gew.-%
Toluol 3,16 Gew.-%.

Beispiel 11

Es wurde ein System, das 1 ml einer Säure mit PFPE-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 367, 0,5 ml einer 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung, 0,0351 g Natriumdodecylsulfat, 1,5 ml n-Butanol, 5 ml Toluol und 0,6 ml fluorierten Alkohol H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH umfaßte, hergestellt; dieses System bestand aus nur einer klaren Phase, die bei Temperaturen von höher als 40ºC anisotrop war. Dieses System war in der Lage, 0,1 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 zu solubilisieren.
Das resultierende solubilisierte System hatte die folgende Zusammensetzung:
PFPE-Tensid 18,6 Gew.-%
Wasserphase 5,6 Gew.-%
SDS 0,4 Gew.-%
n-BuOH 13,5 Gew.-%
fluorierter Alkohol 11,9 Gew.-%
Toluol 48,0 Gew.-%
PFPE 2,0 Gew.-%
und war als klare einzige Phase bei Temperaturen von höher als 44ºC stabil.

Beispiel 12

2,9725 g einer Wasser-in-Toluol-Mikroemulsion, die bei Raumtemperatur stabil war und enthielt:
SDS 0,3 Gew.-%
n-BuOH 18,3 Gew.-%
Toluol 65,2 Gew.-%
PFPE-Säure mit einem Äquivalentgewicht von 367 12,5 Gew.-%
Ammoniak-Sol (10%) 3,7 Gew.-%
waren in der Lage, 0,2 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 zu solubilisieren, wobei sie ein klares System lieferten, das bei Temperaturen von höher als 36ºC stabil war und die folgende Zusammensetzung aufwies:
SDS 0,27%
n-BuOH 16,40%
Toluol 58,40%
PFPE-Säure, 367 11,20%
Wasser 3,31%
PFPE 10,42%.

Beispiel 13

Auch unter Verwendung von nicht-ionischen Tensiden war es möglich, solubilisierte Systeme aus drei nicht mischbaren Phasen zu erhalten.
Insbesondere wurde eine W/OF/OH-Mikroemulsion hergestellt durch Zugabe von 2,6254 g Triton X100, in 5 ml Toluol gelöst, 0,2 ml eines Perfluorpolyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 0,9 ml einer Säure mit einer Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 367, teilweise mit 0,2 ml einer 10- gewichtsprozentigen NH&sub3;-Lösung in die Salzform überführt, in Anwesenheit von 1,6 ml eines Alkohols mit der Struktur H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH.
Erhalten wurde ein System, das aus einer einzigen klaren Phase, die bei Raumtemperatur bis hinauf zu oberhalb von 70ºC stabil war, die folgende Zusammensetzung aufweisend, bestand:
Triton X100 22,1 Gew.-%
PFPE-Tensid 12,6 Gew.-%
fluorierter Alkohol 24,0 Gew.-%
wäßrige Phase 1,7 Gew.-%
Toluol 36,6 Gew.-%
PFPE 3,0 Gew.-%.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß dieselbe Menge an PFPE in Abwesenheit eines Tensids mit Perfluorpolyether- Struktur und eines Co-Tensids in dem Triton X100/Toluol- System nicht löslich ist.

Beispiel 14

Eine Mikroemulsion von PFPE in Wasser wurde hergestellt durch Mischen von 10 ml Carbonsäure, die von PFPE mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 694 abgeleitet war, 10 ml einer 10-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung, 20 ml Wasser, 6 ml Ethanol und 6 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800.
Die Mikroemulsion war bei Temperaturen unter 30-35ºC stabil und war aufgrund der überschüssigen Base, die zur Überführung des Tensids in Salz eingesetzt wurde, alkalisch (pH = etwa 10).
5,2 ml dieser Mikroemulsion wurden durch Zugabe von 0,75 ml Carbonsäure mit einer Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 634 auf einen pH = 7 gebracht.
Die so erhaltene OF/W-Mikroemulsion war bei Temperaturen von höher als 43ºC stabil und in der Lage, 0,6 ml Butylacetat zu solubilisieren, wodurch sie ein System bildete, das bei Temperaturen von höher als 45ºC klar und isotrop war.
Bei Raumtemperatur war das System wolkig, hochviskos und stark doppelbrechend.
Die resultierende Mikroemulsion war aus 11,8 Gew.-% Ester und 88,2% fluorierter Mikroemulsion zusammengesetzt.
Tatsächlich bildet der Ester eine dritte nicht mischbare Phase, da er sowohl im PFPE und der Wasser/Alkohol-Mischung dieses Beispiels unlöslich ist.

Beispiel 15

0,6 ml CH&sub3;COOC&sub4;H&sub9; waren mit 3 ml Wasser und 0,6 ml Ethanol in Abwesenheit des Tensids nicht mischbar: es war jedoch möglich, die Solubilisierung des Esters durch Zugabe von 1,7983 g Ammoniumsalz der Carbonsäure mit einer Perfluorpolyether- Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 694 zu erhalten.
Das so erhaltene System bestand aus einer Phase, die bei Temperaturen von höher als 58ºC klar war, während sie bei Temperaturen unterhalb von 58ºC doppelbrechend und hochviskos war.
Dieses System war in der Lage, 0,2 ml PFPE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 zu solubilisieren, wodurch es eine Mikroemulsion bildete, die bei einer Temperatur von höher als etwa 40ºC stabil war und die folgende Zusammensetzung aufwies:
PFPE-Tensid 26,8 Gew.-%
Wasser 44,7 Gew.-%
Ethanol 7,3 Gew.-%
CH&sub3;COOC&sub4;H&sub9; 15,7 Gew.-%
PFPE 5,5 Gew.-%.

Claims

1. Mikroemulsion in der Form einer durchsichtigen oder opaleszenten Flüssigkeit, makroskopisch aus einer einzigen Phase bestehend, in einem definierten Temperaturbereich stabil, ausgehend von drei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten hergestellt und dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(i) eine wäßrige Lösung,

(ii) einen Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl- Endgruppen,

(iii) eine nicht-fluorierte Kohlenwasserstoffverbindung, und außerdem

(iv) ein fluoriertes Tensid, gegebenenfalls kombiniert mit

(v) einem Co-Tensid;

wobei der Perfluorpolyether (ii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10000 aufweist und ausgewählt ist aus den folgenden Klassen:

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen und m, n, p solche durchschnittlichen Werte aufweisen, daß sie die obigen Bedingungen hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichtes erfüllen;

b) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen und m und n solche durchschnittlichen Werte aufweisen, daß sie die obigen Bedingungen erfüllen;

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen und m, n, p, q solche durchschnittlichen Werte aufweisen, daß sie die obigen Bedingungen erfüllen;

worin Rf oder R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen und n einen solchen Wert aufweist, daß es die obigen Bedingungen erfüllt;

e) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen und n einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß es die obigen Bedingungen erfüllt;

f) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;P&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen, wobei n einen solchen Durchschnittswert aufweist, daß es die obigen Bedingungen erfüllt;

und die nicht-fluorierte Kohlenwasserstoffverbindung (iii) ein Produkt ist, das bei der Mikroemulsions- Stabilitätstemperatur flüssig ist und aus geraden, verzweigten und cyclischen Alkylkohlenwasserstoffen und Aryl- und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen und funktionellen Derivaten davon mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 50 ausgewählt ist.

2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, in welcher das fluorierte Tensid (iv) aus den folgenden Klassen ausgewählt ist:

a) Perfluorcarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

b) Perfluorsulphonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

c) nicht-ionische Tenside, wie in EP-A-51526 angegeben;

d) Mono- und Di-carbonsäuren, die von Perfluorpolyethern abgeleitet sind, und deren Salze;

e) nicht-ionische Tenside, die aus einer an eine Polyoxyalkylenkette geknüpften Perfluorpolyetherkette bestehen;

f) perfluorierte kationische Tenside oder solche, die von Perfluorpolyethern mit 1, 2 oder 3 hydrophoben Ketten abgeleitet sind.

3. Mikroemulsion nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welcher Co-Tenside (v), die ausgewählt sind aus:

- Alkoholen mit einer Perfluorpolyetherkette,

- hydrierten Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

- fluorierten Alkoholen

anwesend sind.

4. Mikroemulsion nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher nicht-fluorierte Tenside des ionischen und nichtionischen Typs anwesend sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsion nach Anspruch 1, bestehend im Mischen der Komponenten in irgendeiner Reihenfolge.

6. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsion nach Anspruch 1, bestehend im Mischen zweier binärer Mikroemulsionen, die auf den oben angegebenen Komponenten basieren.

7. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Schmiermitteln, die wasserlösliche Additive enthalten.