DE3876667T2

DE3876667T2 - Emulsionen von fluorierten produkten und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3876667T2
Application number: DE8888400862T
Authority: DE
Inventors: Roger Chatelin; Louis Gavet; Annie Giorgio; Jacques Poulenard
Original assignee: Institut Francais Textile et Habillement
Current assignee: Institut Francais Textile et Habillement
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-04-12
Also published as: EP0287445B1; EP0287445A1; KR890016065A; FR2613954A1; DE3876667D1; JPS6415129A; JP2649055B2; FR2613954B1; US4921634A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen von fluorierten oder perfluorierten, gesättigten oder ungesättigten flüssigen Verbindungen bzw. Produkten in wäßriger Phase, wobei diese Verbindungen ausgewählt werden unter Monomeren, Homopolymeren oder Copolymeren mit fluorierten Bestandteilen, die geeignet sind, in Emulsion gebracht zu werden.
Die Emulgierung einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit ist eine bekannte Technik, bei der im allgemeinen neben mechanischem Rühren eine bestimmte Menge grenzflächenaktiver Mittel eingesetzt werden. Von einer Emulsion ist zu fordern, daß sie über die Zeit stabil ist, d.h. daß die Verteilung der Teilchen (hinsichtlich der Größe und innerhalb des Volumens) der in der anderen Flüssigkeit emulgierten Flüssigkeit über eine genügend lange Zeitdauer homogen und konstant bleibt. Nach Kenntnis der Anmelderin erfordern Emulsionen fluorierter Verbindungen nicht nur starkes mechanisches Rühren und eine hohe Menge an grenzflächenaktiven Mitteln, sondern sind auch über die Zeit nicht stabil.
US-A-3 778 381 beschreibt eine Mikroemulsion flüssiger fluorierter Verbindungen in einem wäßrigen System und insbesondere fluorierte organische Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Diese Mikroemulsion wird hergestellt, indem die fluorierte Verbindung mit einem Fluorhalokohlenwasserstoff mit niedrigem Kochpunkt, der entweder mit der fluorierten Verbindung oder mit einem Lösungsmittel der fluorierten Verbindung mischbar ist, gemischt wird, indem dieses Gemisch einem wäßrigen System zugegeben wird, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, wobei bis zur Bildung der Mikroemulsion gerührt und der Fluorhalokohlenwasserstoff durch Verdampfung entfernt wird.
So gelangt man gemäß diesem Dokument zur gewünschten Mikroemulsion, indem eine fluorierte Zwischenverbindung und ein grenzflächenaktives Mittel eingesetzt werden. Diese fluorierte Zwischenverbindung muß in dem das grenzflächenaktive Mittel enthaltenden wäßrigen System mikroemulgierbar sein. Daneben muß sie mit der fluorierten Verbindung oder dem Lösungsmittel der fluorierten Verbindung mischbar sein und einen niedrigen Kochpunkt besitzen, damit sie durch Verdampfen aus der Mikroemulsion entfernt werden kann. Es handelt sich um einen Fluorhalokohlenwasserstoff mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Bei dem grenzflächenaktiven oder emulgierenden Mittel handelt es sich um ein herkömmliches Mittel, vorzugsweise um eines mit endständigen Perfluorisopropoxy-Gruppen. Es werden fluorierte Aminoxide und Fluoralkohole genannt. Das Emulgiermittel wird in einem Anteil von zwischen 25 und 120 Masse-% der Fluorkohlenstoffverbindung, die zu mikroemulgieren ist, verwendet.
Es wurde, und dies ist die Aufgabe der Erfindung, eine einfach herzustellende Emulsion fluorierter Verbindungen gefunden, die die erforderliche Stabilität aufweist. Die erfindungsgemäße Emulsion ist durch die Gegenwart von Morpholin oder einem seiner Derivate zusätzlich zur fluorierten Verbindung gekennzeichnet.
Das Morpholinderivat kann ein gesättigtes oder ungesättigtes Derivat, vorteilhaft ein nichtionisches Derivat, sein. Unter den gesättigten Derivaten werden beispielsweise N-Methylmorpholin (C&sub5;H&sub1;&sub1;NO), Morpholinoethanol (C&sub6;H&sub1;&sub3;NO&sub2;) oder Morpholinoisopropanol (C&sub7;H&sub1;&sub5;NO&sub2;) ausgewählt. Unter den ungesättigten Derivaten werden insbesondere Morpholinoethylacrylat (C&sub9;H&sub1;&sub5;NO&sub3;) und Morpholinoethylmethacrylat (C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub7;NO&sub3;) ausgewählt, das in der folgenden Beschreibung mit MEMA bezeichnet wird und die folgende Strukturformel besitzt:
Es ist bekannt, daß bestimmte Morpholinderivate bereits als Emulgiermittel verwendet worden sind, wie beispielsweise im Fall von Aminseife, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit einem Morpholinderivat erhalten wird, was gemäß der Patente FR-A-1 270 244, FR-A-2 122 043 und FR-A-827 911 in Emulsionen von Wachsen eingesetzt wird, wie beispielsweise mit kationischen Morpholinderivaten, die gemäß dem Patent FR-A- 2 038 255 in Organopolysiloxanemulsionen oder gemäß dem Patent US-A-4 029 658 in polymeren Latexemulsionen eingesetzt werden. Nach der Kenntnis der Anmelderin wurden die Morpholinderivate, und insbesondere nichtionische Morpholinderivate, nicht zur Emulgierung von fluorierten Verbindungen verwendet.
Unter den mit den bekannten Techniken am schwierigsten zu emulgierenden fluorierten Verbindungen, wobei die Durchführung durch das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert wird, können perfluorierte Verbindungen und insbesondere 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat mit der folgenden Formel genannt werden, das in der folgenden Beschreibung mit FOMA bezeichnet wird:
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Emulsion. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der fluorierten Verbindung Morpholin oder eines seiner Derivate in Gegenwart von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel und anschließend der erhaltenen Lösung unter mechanischem Rühren die gewünschte Menge Flüssigkeit zugegeben. Gänzlich unerwartet erleichtert die Gegenwart des Morpholinderivats die Emulgierung und verleiht der Emulsion eine sehr gute Stabilität. Es scheint, daß das Morpholinderivat die Funktion eines Co-Lösungsmittels in bezug auf die fluorierte Verbindung erfüllt. In Gegenwart einer geringen Menge Flüssigkeit in der Größenordnung einiger Prozent erscheint das erhaltene Gemisch wie eine Lösung. In Gegenwart einer größeren Menge Flüssigkeit tritt Emulsionsbildung auf.
Das Morpholinderivat und die fluorierte Verbindung sind die oben beschriebenen. Die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel sind von bekannter, ionischer oder nichtionischer Art. Sie können fluoriert sein.
Die relativen Anteile zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Emulsion sind sehr variabel und abhängig von der angestrebten Konzentration der zu emulgierenden Verbindungen.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis zwischen Morpholin oder seinem Derivat und der fluorierten Verbindung größenordnungsmäßig 2. Unter Berücksichtigung der in bezug auf MEMA doppelten Molekülmasse von FOMA beträgt das bevorzugte Masseverhältnis zwischen MEMA und FOMA größenordnungsmäßig eins.
Vorzugsweise liegt die massenbezogene Menge des grenzflächenaktiven Mittels in der Größenordnung von 10 % der Gesamtmasse des Morpholins oder seinem Derivat und der zu emulgierenden Verbindung oder darunter.
Mit MEMA und FOMA wurden mit der Erfindung in Einklang stehende Ergebnisse im folgenden Bereich der Gewichtskonzentration erhalten:
- Morpholinoethylmethacrylat (MEMA) 0,25 bis 25 %
- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat (FOMA) 0,25 bis 25 %
- grenzflächenaktives Mittel 0,1 bis 50 %
- Wasser auf 100 %
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beschreibung von Durchführungsbeispielen verständlicher.

Beispiel 1:

Zu 200 g FOMA werden 10 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zugegeben. Unter mechanischem Rühren werden ungefähr 1,8 l Wasser zugegeben. Wenn das mechanische Rühren unterbrochen wird, stellt man fest, daß sich die Emulsion sofort trennt. In Abwesenheit von Morpholinderivaten trennt sich die Emulsion, sobald nicht mehr gerührt wird.

Beispiel 2:

Zu 100 g FOMA werden 100 g MEMA und 10 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zugegeben. Das erhaltene Gemisch erscheint wie eine Lösung. Unter mechanischem Rühren wird eine gewisse Menge Wasser zugegeben. Nach der Zugabe von 1,8 l Wasser, wobei die Gesamtkonzentration an Monomeren (MEMA und FOMA) in der Größenordnung von 10 % liegt, erhält man eine durchscheinende Emulsion. Bei weiterer Zugabe von Wasser, beispielsweise von zusätzlich 18 l, um eine Konzentration an Monomer von 1 % zu erreichen, erhält man eine Emulsion, die wie eine transparente Lösung erscheint. Die erhaltenen Emulsionen sind über die Zeit stabil.

Beispiel 3:

Um die gute Stabilität der Emulsion hinsichtlich der Größe der Teilchen zu bestätigen, wird eine erfindungsgemäße Emulsion ausgehend von 10 g FOMA hergestellt, zu welchem man 10 g MEMA und 1 g nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und anschließend unter mechanischem Rühren 1,8 l Wasser zugibt. Man erhält eine durchscheinende Emulsion, die wie eine Lösung erscheint. Die Gesamtkonzentration an Monomer (MEMA, FOMA) liegt in der Größenordnung von 1 %. Die Größe der Teilchen wird durch Lichtstreuung mit Hilfe einer Apparatur zur Lichtstreuung "COULTER NANO SIZER " von COULTER ELECTRONICS LTD. gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Zeit (Stunden) Größe (nm)
Die Größe der Teilchen nimmt zu, die Emulsion trennt sich jedoch nicht.

Beispiel 4:

Um die gute Stabilität der Emulsion über die Zeit zu bestätigen, wird gemäß der Erfindung eine Emulsion ausgehend von 50 g FOMA hergestellt, zu welchem 50 g MEMA, 5 g nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und anschließend unter Rühren 1,8 l Wasser zugegeben werden. Man erhält eine durchscheinende Emulsion der Erscheinungsform einer Lösung, deren Gesamtkonzentration an Monomeren in der Größenordnung von 5 % liegt.
Man gibt 10 g dieser Emulsion in eine Dekantiersäule und überwacht optisch das weitere Verhalten. Nach 48 Stunden wird am Boden der Säule keinerlei Niederschlag festgestellt. Nach einer Woche hat sich ein Niederschlag gebildet, die Emulsion wird aber durch einfaches mechanisches Rühren wiederhergestellt.

Claims

1. Emulsion von flüssigen fluorierten oder perfluorierten, gesättigten oder ungesättigten Produkten in wäßriger Phase, die ausgewählt sind unter Monomeren, Homopolymeren oder Copolymeren mit fluorierten Anteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zum fluorierten Produkt Morpholin oder eines seiner Derivate und ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Morpholinderivat ein nichtionisches gesättigtes Derivat wie N-Methylmorpholin, Morpholinoethanol oder Morpholinoisopropanol ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Morpholinderivat ein nichtionisches ungesättigtes Derivat wie Morpholinoethylacrylat oder Morpholinoethylmethacrylat ist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Produkt ein perfluoriertes Produkt ist.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte produkt 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat der Formel ist:

6. Verfahren zur Emulgierung eines flüssigen fluorierten oder perfluorierten, gesättigten oder ungesättigten Produktes in wäßriger Phase, das ausgewählt ist unter Monomeren, Homopolymeren oder Copolymeren mit fluorierten Anteilen, dadurch gekennzeichnet, daß dem fluorierten Produkt Morpholin oder eines seiner Derivate in Gegenwart von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel und unter mechanischem Rühren die erwünschte Menge Wasser zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Morpholin oder seinem Derivat und dem fluorierten Produkt ungefähr gleich zwei ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Morpholinderivat Morpholinoethylmethacrylat und das zu emulgierende Produkt 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylmethacrylat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gewicht, in der Größenordnung von oder unter 10 % des Gesamtgewichts des Morpholins oder seines Derivats und des zu emulgierenden Produkts liegt.