DE3886897T2

DE3886897T2 - Funktionnelle Perfluorpolyäther enthaltende wässrige Mikroemulsionen.

Info

Publication number: DE3886897T2
Application number: DE88118020T
Authority: DE
Inventors: Daria Lenti; Mario Visca
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: JP2700156B2; FI884909A0; FI884909A7; TR23743A; RU1839676C; EP0315078A3; ES2061600T3; CN1033281A; AU2432188A; CN1025624C; NO884798D0; CZ73789A3; DE3886897D1; US5656201A; AU601631B2; FI884909L; KR890006749A; ATE99717T1; KR970006705B1; IT1223324B

Description

IT-A-20,910 A/86 und 19,494 A/87, beide im Namen der Anmelderin, offenbaren Mikroemulsionen, die Perfluorpolyether (PFPE) mit Perfluoralkylgruppen umfassen, erhalten durch Verwendung fluorierter Tenside und, gegebenenfalls, fluorierter oder nicht-fluorierter Co-Tenside, wie zum Beispiel Alkanolen und Fluoralkanolen, und, gegebenenfalls, Elektrolyten.
Im allgemeinen hängt in den obigen Mikroemulsionen die maximale Menge an solubilisiertem PFPE in der wäßrigen Phase von den eingesetzten Mengen an Tensid und Co-Tensid ab, wobei man die erhältliche maximale PFPE/Wasser-Zwischenphase als geringer als oder höchstens gleich der Summe der Flächen der polaren Köpfe des Tensids und Co-Tensids ansehen kann.
Deshalb wäre es von Vorteil, zum Beispiel zur Verwendung bei der Polymerisation von fluorierten Monomeren, wie in IT-A- 20,909 A/86 im Namen der Anmelderin beschrieben, eine Mikroemulsion verfügbar zu haben, die durch die Anwesenheit eines wasserlöslichen Tensids und Co-Tensids in einer Menge gekennzeichnet ist, die geringer ist als diejenige, die für Mikroemulsionen von PFPE mit Perfluoralkyl-Endgruppen erforderlich ist.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, Mikroemulsionen herzustellen, die durch eine geringere Konzentration an Tensid und Co-Tensid gekennzeichnet sind und sogar frei von zugegebenem wasserlöslichen perfluorierten Tensid sind, wenn ein PFPE verwendet wird, der Endgruppen hat, die wenigstens teilweise vom Nicht-Perfluoralkyl-Typ sind.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Mikroemulsion vom Öl-in-Wasser (O/W)- oder Wasser-in-Öl (W/O)-Typ bereit, welche umfaßt
(i) eine wäßrige Dispersion eines flüssigen (Per)fluorpolyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 10000 und Endgruppen (Rf, R'f), die wenigstens teilweise vom funktionalisierten (Nicht-Perfluoralkyl)-Typ sind, wobei diese funktionalisierten Endgruppen durch die Formel:
-(B)nTm
dargestellt werden, worin n = 0 oder 1, B eine verbindende zweiwertige oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen-Gruppe mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist, m im Bereich von 1 bis 3 liegt und vorzugsweise gleich 1 ist, und T aus -H, -COOH, -SO&sub3;H, -OH, Polyoxyalkylen-OH- und Ester-, Amid-, Amin- und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist;
(ii) ein perfluoriertes Tensid und/oder ein Co-Tensid; und, gegebenenfalls,
(iii) einen oder mehrere wasserlösliche Elektrolyte.
Mit "Mikroemulsion" sind gewöhnlich Produkte gemeint, die makroskopisch aus einer einzigen flüssigen, transparenten oder opalaszenten und optisch isotropen Phase bestehen, die zwei nicht-mischbare Flüssigkeiten und wenigstens ein Tensid umfaßt, wobei in diesen Produkten eine der zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten in der anderen in Form von Tröpfen mit Durchmessern im Bereich von etwa 5 bis 200 nm (50 bis 2000 A) dispergiert ist.
Im Prinzip kann es nicht ausgeschlossen werden, daß Teilchen mit höheren oder niedrigeren Größen bis zur Grenze der molekularen Dispersion anwesend sein können. Weiterhin können Strukturen anwesend sein, in denen beide Flüssigkeiten, als bikontinuierliche dreidimensionale nicht-mischbare Filme interdispergiert, auf molekularem Niveau co-solubilisiert sind.
Derartige Produkte formen sich durch einfaches Mischen der Komponenten spontan und sind in einem gewissen Temperaturbereich, der später als Existenzbereich definiert wird, unbegrenzt stabil.
Immer wenn der Ausdruck "Mikroemulsion" hierin verwendet wird, hat er eine breitere Bedeutung, wobei er auch optisch nicht- isotrope (d.h. doppelbrechende) Systeme umfaßt, gekennzeichnet durch eine Orientierung der Komponenten von flüssig-kristallinen Typ.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten (Per)fluorpolyether sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten sein können, wobei sie eine (Per)fluorpolyetherkette umfassen, in welcher ein paar wenige Endgruppen nicht aus Perfluoralkylgruppen sondern aus funktionellen Gruppen bestehen.
Derartige Endgruppen können einwertig oder mehrwertig sein.
Weiterhin können die funktionellen Gruppen an Seitenketten der (Per)fluorpolyetherkette vorhanden sein, wie in IT-A-20,346 A/86 beschrieben. Die bevorzugte durchschnittliche Funktionalität der Moleküle liegt im Bereich von 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 1.
Die funktionellen Gruppen, die in den PFPE-Ketten anwesend sind, werden durch die Formel:
-(B)n-Tm
wie oben definiert dargestellt.
Die bevorzugten Endgruppen sind: -COOH, -OH, -Polyoxyalkylen- OH, quaternäre Ammoniumgruppen. Die Säureendgruppe ist vorzugsweise in ein Salz überführt.
Es ist möglich, als Ausgangsprodukte auch Perfluorpolyether mit Endgruppen -COF oder -SO&sub2;F einzusetzen, die bei der Herstellung der Mikroemulsion zu Gruppen -COOH und -SO&sub3;H hydrolysieren.
Das durchschnittliche viskosimetrische Molekulargewicht der (Per)fluorpolyether-Kette liegt im Bereich von 1500 bis 10000 und vorzugsweise von 2000 bis 6000.
Im allgemeinen zeigen wäßrige Mikroemulsionen, die (Per)fluorpolyether mit Endgruppen mit hydrophiler Funktionalität (zum Beispiel COOH, Polyoxyalkylen-OH, usw.) umfassen, die Eigenschaft, daß sie im Vergleich zu entsprechenden Mikroemulsionen von PFPE mit Perfluoralkyl-Endgruppen zu ihrer Bildung eine geringere Menge Tensid benötigen, da die hydrophilen Gruppen bei der Bildung eines Zwischenphasen-Films zusammenwirken, der die (Per)fluoroxyalkylen-Ketten mit der wäßrigen Lösung kompatibel macht, obwohl die funktionalisierten PFPE-Moleküle im wesentlichen unlöslich sind. Im Grenzfall ist es möglich, funktionelle PFPE-Mikroemulsionen mit hydrophiler Funktionalität selbst in der vollständigen Abwesenheit von zugegebenem Tensid und nur in Anwesenheit eines Co-Tensids, das vorzugsweise hydriert sein sollte, herzustellen.
Bevorzugte (Per)fluorpolyether für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, die Endgruppen Rf, R'f vom funktionalisierten Typ und gegebenenfalls teilweise auch vom Perfluoralkyl-Typ umfassen, wie oben dargelegt, sind diejenigen, die aus den folgenden ausgewählte Fluoroxyalkylen- Einheiten umfassen:
(CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O), und insbesondere zu den folgenden Klassen gehörend:
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin n, m, p solche Durchschnittswerte aufweisen, daß sie die obigen Anforderungen hinsichtlich des angegebenen Molekulargewichts erfüllen;
2) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin m, n solche Werte aufweisen, daß sie die obigen Molekulargewichts-Anforderungen erfüllen;
worin m, n, p, o solche Werte aufweisen, daß sie die obigen Molekulargewichts-Anforderungen erfüllen;
worin n einen solchen Wert aufweist, daß es die obigen Molekulargewichts-Anforderung erfüllt;
5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f worin n einen solchen Wert aufweist, daß es die obigen Molekulargewichts-Anforderungen erfüllt;
6) RfO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f oder RfO(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f worin n einen solchen Wert aufweist, daß es die obigen Molekulargewichts-Anforderungen erfüllt.
Perfluorpolyether der Klasse (1) sind am Markt unter dem Warenzeichen Fomblin Y, diejenigen der Klasse (2) unter dem Warenzeichen Fomblin Z erhältlich, wobei alle von Montedison hergestellt werden. Kommerziell bekannte Produkte von Klasse (4) sind Krytox -Produkte (DuPont).
Die Produkte von Klasse (5) sind in US-A-4,523,039 beschrieben; diejenigen der Klasse (6) sind in EP-A-148,482 beschrieben.
Diejenigen von Klasse (3) werden gemäß US-A-3,665,041 hergestellt. Geeignet sind auch die Perfluorpolyether, die in US- A-4,523,039 oder in J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1195-1201 beschrieben sind.
Die Produkte der Klassen 1, 2, 3, die durch photochemische Oxidationsverfahren erhalten werden, sind als Rohprodukte des Photooxidationsverfahrens, die Peroxidgruppen (-OO-) in der Kette enthalten, wobei diese Gruppen zwischen die Perfluoroxyalkylen-Einheiten eingeschoben sind, einsetzbar.
Perfluorpolyether, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen geeignet sind, sind auch diejenigen, die in IT-A-20,346 A/86 beschrieben sind und entlang der Kette angeordnete funktionelle Gruppen des oben angegebenen Typs und funktionelle oder Perfluoralkyl-Endgruppen umfassen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden fluorierten Tenside können ionisch oder nicht-ionisch sein. Insbesondere können die folgenden angeführt werden:
(a) Perfluorcarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und die Salze davon;
(b) Perfluorsulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und die Salze davon;
(c) die nicht-ionischen Tenside, die in EP-A-51526 beschrieben sind und aus einer Perfluoralkyl-Kette und einem hydrophilen Polyoxyalkylen-Kopf bestehen;
(d) Mono- und Dicarbonsäuren, die von Perfluorpolyethern mit durchschnittlichen Molekulargewichten von nicht mehr als 1000 abgeleitet sind, und die Salze davon;
(e) die nicht-ionischen Tenside, die aus einer an eine Polyoxyalkylen-Kette gebundenen Perfluorpolyether-Kette bestehen;
(f) perfluorierte kationische Tenside oder diejenigen, die von Perfluorpolyethern mit 1, 2 oder 3 hydrophoben Ketten abgeleitet sind.
Es ist möglich, als Co-Tenside einen hydrierten Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sind lediglich zwecks Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben und sollen nicht als Beschränkung von möglichen Ausführungsformen derselben aufgefaßt werden.

Beispiel 1

16,992 g eines rohen zur Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers mit Endgruppen -COF, einer durchschnittlichen Funktionalität von 0,57 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht gleich 4000, der Peroxid-Brücken (PO = 1,02 Gew.-%) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand, wurden mit 0,3 ml einer Ammoniak-Lösung (30 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert. 3,74 ml t-Butanol wurden dem System zugegeben, wodurch man eine klare, transparente Lösung erhielt, die im Temperaturbereich von 25 bis 75ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 1,48%
- Alkohol: 14,75%
- roher Perfluorpolyether: 83,77%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom Wasser-in-Öl (W/O)-Typ.

Beispiel 2

Unter Befolgung der im vorangehenden Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten wurde eine Lösung hergestellt, der 2,2 ml bidestilliertes Wasser unter leichtem Rühren zugegeben wurden.
Das resultierende System war noch immer aus einer einzigen klaren, transparenten Phase zusammengesetzt, die im Temperaturbereich von 25 bis 75ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 11,12%
- Alkohol: 13,31%
- roher Perfluorpolyether: 75,57%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom W/O-Typ.

Beispiel 3

Unter Befolgung der im vorangehenden Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten wurde eine Lösung hergestellt, der 1,2 ml bidestilliertes Wasser unter leichtem Rühren zugegeben wurden.
Das resultierende System war noch immer aus einer einzigen klaren, transparenten Phase zusammengesetzt, die im Temperaturbereich von 25-75ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 15,63%
- Alkohol: 12,63%
- roher Perfluorpolyether: 71,74%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom W/O-Typ.

Beispiel 4

1,26 g eines zur Klasse 1 gehörigen rohen Perfluorpolyethers mit Endgruppen -COF, einer durchschnittlichen Funktionalität von 0,46 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxid-Brücken (PO = 1,02%) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,3 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert und 1 ml bidestilliertes Wasser wurde dazugegeben.
Zu dieser Mischung wurden dann unter leichtem Rühren 0,05 ml eines Tensids, das aus einer Säure mit einer zur Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur bestand und ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich 668 zeigte, und 0,6 ml tert-Butanol, entsprechend einem fluorierten Tensid/Alkohol- Gewichtsverhältnis von 0,18, gegeben.
Es bildete sich eine Mikroemulsion, die makroskopisch in Form einer klaren, transparenten Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil war, vorlag.
Durch Erwärmen des Produktes auf Temperaturen von höher als 35-40ºC neigte das System dazu, sich in zwei Phasen zu trennen und das Produkt wurde trübe.
Durch Kühlen auf Raumtemperatur erlangte das System die Eigenschaften einer Mikroemulsion spontan wieder.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 41,53%
- Alkohol: 15,34%
- fluoriertes Tensid: 2,87%
- roher Perfluorpolyether: 40,26%.

Beispiel 5:

Zu 2,65 ml des in Beispiel 4 beschriebenen Systems wurden bei Raumtemperatur 2 ml bidestilliertes Wasser gegeben.
Das resultierende System lag in Form einer einzigen klaren und transparenten Phase vor, die im Temperaturbereich von 25-75ºC stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 64,10%
- Alkohol: 9,55%
- fluoriertes Tensid: 1,75%
- roher Perfluorpolyether: 24,60%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom Öl-in-Wasser (O/W)-Typ.

Beispiel 6

0,7 g eines rohen, zur Klasse 1 gehörigen PFPE mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht bezüglich der Säure- Endgruppen von 6250 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 3500, der Peroxid-Brücken (PO = 1,01%) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,2 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub2;) neutralisiert, woraufhin 1,8 ml bidestilliertes Wasser zugegeben wurden.
Dem resultierenden System wurden unter leichtem Rühren 0,16 ml eines Tensids, das aus einer Säure mit einer zur Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur bestand und aus einer Mischung von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten zusammengesetzt war und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 668 aufwies, und 0,54 ml Isopropanol zugegeben.
Erhalten wurde ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren und transparenten Phase zusammengesetzt war, die im Temperatürbereich von 25-75ºC stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 58,82%
- Alkohol: 15,88%
- fluoriertes Tensid: 4,71%
- roher Perfluorpolyether: 20,59%.
Die resultierende Mikroemulsion war vom W/O-Typ.

Beispiel 7

0,7 g eines zur Klasse 1 gehörigen rohen Perfluorpolyethers mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht bezüglich der Säure-Endgruppen von 6250 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 3500, der Peroxid- Brücken (PO = 1,02%) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,2 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, woraufhin 1,8 ml KNO&sub3;, 0,1 M, dazugegeben wurden.
Zum resultierenden System wurden 0,16 ml eines Tensids, das aus einer Säure mit zu Klasse 1 gehöriger Perfluorpolyether- Struktur bestand und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 668 aufwies, sowie 0,54 ml Isopropanol gegeben.
Erhalten wurde ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren, transparenten Phase zusammengesetzt war, die im Temperaturbereich von 25-75ºC stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war gleich derjenigen von Beispiel 6.

Beispiel 8

1,5 ml bidestilliertes Wasser und 0,51 ml tert-Butanol wurden zu 1,0 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers, der durch Wärmebehandlung mit H&sub2;SO&sub4; hydrolysiert war, eine durchschnittliche Funktionalität bezüglich -COOH von etwa 0, 57 und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht gleich 4000 aufwies, Peroxid-Brücken enthielt (PO = 1,01%) und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, mit 0,1 ml einer Ammoniak- Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, gegeben.
Erhalten wurde eine Lösung, die makroskopisch aus einer einzigen klaren Phase bestand, die im Temperaturbereich von 25-65ºC stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 42,02%
- Alkohol: 10,71%
- roher Perfluorpolyether: 47,27%.

Beispiel 9

1,8 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers, der durch Wärmebehandlung mit H&sub2;SO&sub4; hydrolysiert war, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht bezüglich der Säure- Gruppen von 7000 und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht von 4000 aufwies, Peroxid-Brücken enthielt (PO = 1,01%) und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,2 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert. Unter sanftem Rühren wurden 0,18 g eines fluorierten Alkohols der Formel CHF&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH, 0,18 g einer 5 M wäßrigen Lösung eines Tensids, das aus den Ammoniumsalzen einer Säure mit einer zur Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 367 bestand, und 0,15 ml tert-Butanol zugegeben.
Erhalten wurde ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren Phase bestand, die bei Raumtemperatur (25-30ºC) stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 9,51%
- hydrierter Alkohol + fluorierter Alkohol 4,23 + 11,42%
- fluoriertes Tensid: 11,42%
- roher Perfluorpolyether: 63,42%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom W/O-Typ.

Beispiel 10

0,72 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers mit einer durchschnittlichen Funktionalität bezüglich der Säure-Gruppen von 0,46 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxid-Brücken (PO = 1,02%) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,1 ml Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, worauf 0,8 ml bidestilliertes Wasser zugegeben wurden.
Dem System wurden 0,2 ml einer 5 M wäßrigen Lösung eines Tensids zugegeben, das aus dem Ammoniumsalz einer Säure mit einer zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 367 bestand.
Erhalten wurde ein einphasiges opaleszentes bei Raumtemperatur (25-30ºC) stabiles System, das bei einer Temperatur von 65ºC klar wurde.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 48,08%
- fluoriertes Tensid: 17,31%
- roher Perfluorpolyether: 34,61%.

Beispiel 11

Zu 1,08 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Polyethers mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht bezüglich der Säure-Gruppen von 10000 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxid-Brücken enthielt (PO = 1,02%) und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, mit 0,5 ml Ammoniak-Lösung (10% NH&sub3;) neutralisiert, wurde unter sanftem Rühren 1 ml einer Lösung (Konzentration 360 g/l) eines Tensids zugegeben, das aus dem Ammoniumsalz einer Säure mit einer zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur bestand und aus einer Mischung von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 446 bestand, zugegeben.
Es bildete sich eine Mikroemulsion, die makroskopisch aus einer klaren, transparenten Flüssigkeit bestand, die im Temperaturbereich von 25-75ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 47,44%
- fluoriertes Tensid: 13,14%
- roher Perfluorpolyether: 39,42%.

Beispiel 12

2 ml einer Lösung mit einer Konzentration von 250 g/l von Lithiumperfluoroctansulfonat wurden zu 0,36 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers gegeben, der durch Wärmebehandlung mit H&sub2;SO&sub4; hydrolysiert war, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht bezüglich der Säure-Gruppen von 7000 und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht von 4000 aufwies, Peroxid-Brücken enthielt (PO = 1,01%) und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, mit 0,1 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, gegeben.
Erhalten wurde eine bei Raumtemperatur leicht opaleszente Flüssigkeit, die Doppelbrechungs-Eigenschaften zeigte.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 65,04%
- fluoriertes Tensid: 20,33%
- roher Perfluorpolyether: 14,63%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom O/W-Typ.

Beispiel 13

1,1 ml t-Butanol wurden zu 0,5 ml der solubilisierten Zusammensetzung, die in Beispiel 12 angegeben ist, gegeben.
Erhalten wurde ein System, das aus einer einzigen klaren Phase bestand, die im Temperaturbereich von 25-75ºC stabil und optisch isotrop war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 47,9 %
- Alkohol: 26,35%
- fluoriertes Tensid: 14,97%
- roher Perfluorpolyether: 10,80%.
Die resultierende Mikroemulsion war vom O/W-Typ.

Beispiel 14

0,36 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers, der durch Wärmebehandlung mit H&sub2;SO&sub4; hydrolysiert war, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht bezüglich der Säure- Gruppen von 7000 und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht von 4000 aufwies, Peroxid-Brücken enthielt (PO = 1.01%) und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 0,1 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, woraufhin 0,5 ml einer 0,1 M Lösung von KNO&sub3; dazugegeben wurden.
Diesem System wurden 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat mit einer Konzentration von 360 g/l und 0,2 ml t-Butanol zugegeben.
Erhalten wurde ein System, das durch eine einzige klare, transparente Phase, die bei einer Temperatur von höher als 40ºC unbegrenzt stabil war, charakterisiert war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 60%
- Alkohol: 5%
- fluoriertes Tensid: 21%
- roher Perfluorpolyether: 14%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom O/W-Typ.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 14 beschrieben wurde eine Lösung hergestellt.
Zu dieser Lösung wurden dann unter sanftem Rühren 0,36 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers, der durch Wärmebehandlung mit H&sub2;SO&sub4; hydrolysiert war, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht bezüglich der Säure-Gruppen von 7000 und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht von 4000 aufwies, Peroxid-Brücken enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, gegeben.
Das resultierende System war bei einer Temperatur unter 50ºC stabil, zeigte Doppelbrechungs-Eigenschaften, und der darin enthaltene rohe Perfluorpolyether war immer noch solubilisiert.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 53,5%
- Alkohol: 4,5%
- fluoriertes Tensid: 18,0%
- roher Perfluorpolyether: 24,0%.
Die erhaltene Mikroemulsion war vom O/W-Typ.

Beispiel 16

1,8 g eines rohen, zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyethers mit einer durchschnittlichen Funktionalität in Säure-Gruppen von 0,45 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 3650, der aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand, wurden mit 1 ml einer Ammoniak-Lösung (6 Gew.-% NH&sub3;) neutralisiert, woraufhin 1 ml bidestilliertes Wasser zugegeben wurde.
0,8 ml Isopropanol wurden diesem System unter sanftem Rühren zugegeben.
Die resultierende Mikroemulsion bestand makroskopisch aus einer klaren, transparenten Flüssigkeit, die im Temperaturbereich von 25-75ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 45,1%
- Alkohol: 14,3%
- roher Perfluorpolyether 40,6%.

Beispiel 17

18 g eines aus einer Säure mit einer zu Klasse 1 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur bestehenden Tensids, das aus einer Mischung von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten bestand und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht bezüglich der Säure-Gruppen von 690 aufwies, wurden mit 10 ml einer Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% NH&sub3;) in die Salzform überführt. Dazu wurden 20 ml bidestilliertes Wasser, 6 ml wasserfreies Ethanol und 3,6 g Dialkohol mit einer zu Klasse 2 gehörigen Perfluorpolyether-Struktur, der ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich 2000 und eine Funktionalität gleich 2 mit Endgruppen -CH&sub2;OH aufwies, gegeben.
Das resultierende einphasige System erschien makroskopisch als klare, transparente Flüssigkeit, die im Temperaturbereich von 40-50ºC unbegrenzt stabil war.
Die Gewichtszusammensetzung des Systems war wie folgt:
- wäßrige Phase: 53,2%
- Alkohol: 8,5%
- perfluorierte Phase: 38,0%.

Claims

1. Mikroemulsion vom Öl-in-Wasser (O/W)- oder Wasser-inÖl (W/O)-Typ, umfassend

(i) eine wäßrige Dispersion eines flüssigen (Per)fluorpolyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 10000 und Endgruppen (Rf, R'f), die wenigstens teilweise vom funktionalisierten (Nicht-Perfluoralkyl-)Typ sind, wobei diese funktionalisierten Endgruppen durch die Formel:

-(B)nTm

dargestellt werden, worin n = 0 oder 1, B eine verbindende zweiwertige oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen-Gruppe mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist, m im Bereich von 1 bis 3 liegt und vorzugsweise gleich 1 ist, und T aus -H, -COOH, -SO&sub3;H, -OH, Polyoxyalkylen-OH und Ester-, Amid-, Amin- und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist;

(ii) ein perfluoriertes Tensid und/oder ein Co-Tensid; und, gegebenenfalls,

(iii) einen oder mehrere wasserlösliche Elektrolyte.

2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, in welcher der (Per)fluorpolyether Fluoroxyalkylen-Einheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus

(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O) und (CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O) und insbesondere durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten;

(2) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten;

(5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f

(6) RfO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f oder RfO(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f worin die Indices m, n, p und o solche Werte aufweisen, daß der entsprechende (Per)fluorpolyether der Molekulargewichtsanforderung entspricht.

3. Mikroemulsion nach Anspruch 2, in welcher die Perfluorpolyether der Formeln (1), (2) und (3) Rohprodukte des Photooxidationsverfahrens sind und auch Peroxidgruppen (-OO-) in der Kette enthalten.