DE3787224T2

DE3787224T2 - Schnell aufladbare geschlossene Bleisäurebatterie mit extrem dünnen Elektrodenplatten.

Info

Publication number: DE3787224T2
Application number: DE87305628T
Authority: DE
Inventors: Robert F Nelson
Original assignee: Gates Energy Products Inc
Current assignee: Hawker Energy Products Inc
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: AU587901B2; ES2044929T3; BR8703268A; JPH0675405B2; EP0251683A3; EP0251683B1; EP0251683A2; US4769299A; JPS6326963A; CA1286356C; MX170917B; DE3787224D1; AU7471987A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft abgedichtete wiederaufladbare Blei/Säure-Zellen und -Batterien vom Typ mit knappem Elektrolyten, bei denen gegen Ende des Ladens und bei Überladung erzeugter Sauerstoff sehr effizient im Inneren der Batterie rekombiniert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Blei/Säure-Zelle mit der Fähigkeit zur Starkentladung.
Ein häufiger Fehler bei Blei/Säure-Batterien, seien sie vom offenen oder abgedichteten Typ, ist die Korrosion des positiven Stromsammlergitters. Es ist daher in der Industrie gängige Praxis sicherzustellen, daß das positive Gitter eine ausreichende Dicke hat, um der durch die Korrosion während des Betriebs verursachten Verschlechterung zu widerstehen. Aus demselben Grund werden die positiven Gitter/Platten oftmals erheblich dicker ausgebildet als die in der Batterie verwendeten negativen Gitter/Platten mit entgegengesetzter Polarität.
Um eine optimale Starkentladefähigkeit zu erzielen, wäre es theoretisch vorzuziehen, dünnere Platten zu verwenden, um die Stromdichte bei der Entladung zu verringern. Jedoch sind durch die Korrosion, insbesondere, wie zuvor erwähnt, des positiven Gitters, der praktisch ausführbaren Dünnheit der Platten Grenzen gesetzt. Die Verwendung dünner Gitter/Platten wirft ebenfalls Probleme bei der Montage der Zellen auf. Das US Patent 3 862 861 (McClelland et al) offenbart eine normalerweise abgedichtete wiederaufladbare Blei/Säure-Batterie vom Typ mit knappem Elektrolyten, bei der gegen Ende des Ladens und während des Überladens erzeugter Sauerstoff durch Löcher in der porösen Platten/Separator-Matrix freien Zugang zu dem aktiven Material der negativen Platte hat. In der Praxis weisen Platten nach dem Patent von McClellan et al. üblicherweise eine Dicke von ungefähr 0,112 cm (0,044 Inch) (Gitter typischerweise 0,081 cm (0,032 Inch)) auf und das Patent offenbart eine Gitterdicke im Bereich zwischen 0,05 cm (0,020 Inch) und 1,14 cm (0,45 Inch). In diesem Patent wird erkannt, daß die Gitterstränge in der positiven Platte allmählich von Blei in Bleidioxid umgewandelt werden, und daß eine zu geringe Strangdicke die Lebensdauer der Zelle verringert.
Die Europäische Patentanmeldung 0 141 568 A1 (Okada et al) erörtert die Gitter/Plattendicke von Batterien mit knappem Elektrolyten und gelangt zu dem Schluß, daß eine Batterie, die eine sehr gute Starkentladefähigkeit haben soll, ohne dabei verschiedene andere Fähigkeiten zu vernachlässigen, im optimalen Fall eine Gitterdicke der positiven Platte von 3 mm bis 4 mm aufweisen soll, während die vorgenannte Gitterdicke des kommerziellen Ausführungsbeispiels nach dem US Patent 3 862 861 ungefähr 1,0 mm (oder weniger) betrug.
Es ist ebenfalls bekannt, daß bei abgedichteten rekombinierenden Blei/Säure-Batterien die Möglichkeit von Kurzschlüssen mit der Verringerung des Plattenabstandes zunimmt. Das Wachstum der positiven Platten während des Zyklierens verstärkt das Problem. Die Europäische Patentanmeldung 0 141 568 lehrt einen gegenseitigen Abstand der Platten von 0,95 mm (0,037 Inch) und daß die Dicke der Separatoren vorzugsweise im Bereich des 0,4 bis 0,25fachen der Dicke der positiven Platten liegen soll; d. h., es wird ein minimaler Plattenabstand von ungefähr 0,75 mm (0,030 Inch) vorgeschlagen.
Die US Patente 3 395 043 und 3 494 800 (Shoeld) offenbaren (nicht abgedichtete) geflutete Blei/Säure-Batterien mit Bleifoliensubstraten von 0,005 cm (0,002 Inch) Dikke, auf die auf beide Seiten ein Aktivmaterial in einer Dicke von 0,015 cm (0,006 Inch) aufgebracht ist. Ein Separator, der aus drei Schichten herkömmlichem, mit Latexgummi imprägniertem Kraftpapier mit einer Dicke von 0,020 cm (0,008 Inch) pro Schicht besteht, ist zwischen den Elektroden angeordnet und zu einer Spiralform gewickelt. Nach dem Wissen der Anmelderin, wurde diese Batterie nicht im Handel verkauft und ihre technische Praktikabilität ist anzuzweifeln.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare Blei/Säure-Batterie des abgedichteten Rekombinationstyps mit einer extrem hohen Entladungsstärke zu schaffen, die teilweise durch Verwendung ultradünner Gitter/Platten, enger Plattenabstände und einer Konstruktion erzielt wird, bei der die Gitterkorrosion auf ein derartiges Maß reduziert ist, daß sie kein bedeutendes Problem mehr darstellt, und bei der pro Volumeneinheit eines Zellenelements eine extrem große Plattenoberfläche definiert ist, wodurch die Schnellentladefähigkeit der Batterie verbessert wird.
Gemäß der Erfindung ist eine normalerweise abgedichtete wiederaufladbare Blei/Säure-Zelle vom Typ mit knappem Elektrolyten vorgesehen, die beim Laden im Inneren Sauerstoff rekombiniert, mit:
- porösen, pastierten positiven und negativen Elektrodenplatten, die jeweils Hauptflächen aufweisen und aus elektrochemisch aktivem Material gebildet sind, das jeweils mit feinmaschigen Bleigittern von hoher Wasserstoffüberspannung verbunden sind; - einem porösen, Elektrolyt absorbierenden, kompressiblen Separator, der zwischen den positiven und negativen Platten eingelegt ist und gegen die Hauptflächen dieser Platten gedrückt ist, um, in Kombination, eine Zellenpackung zu ergeben; - einem in knapp bemessener Menge in die Poren der Platten und der Separatoren absorbierten flüssigen Säureelektrolyten; und - einem Behälter, der die Zellenpackung in einer normalerweise abgedichteten Konfiguration umschließt;
dadurch gekennzeichnet, daß - jede Platte eine Dicke zwischen 0,018 cm und 0,046 cm (0,007 bis 0,018 Inch) aufweist und jedes Gitter eine Dicke zwischen 0,013 cm und nicht mehr als 0,048 cm (0,005 bis 0,019 Inch) aufweist; und - die geometrische Flächengröße der Hauptflächen der Platten wenigstens 11 cm² pro cm³ (28 Quadrat-Inch pro Kubik-Inch) des Volumens der Zellenpackung beträgt.
Die erfindungsgemäße Zelle ist für jeden Zweck verwendbar, bei dem Blei/Säure-Batterien bisher verwendet wurden, jedoch ist sie besonders für Starkentladezellen zum Starten von Motoren (z. B. Flugzeugstarts) geeignet und ermöglicht Herstellung spiralförmig gewickelter Zellen mit geringerem Außendurchmesser (z. B. Größe C oder AA) als dies bisher möglich war.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung in Zusammenhang mit den zugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen, und welche zeigen
Fig. 1 - eine teilweise weggebrochene Draufsicht auf eine abgedichtete rekombinierbare Sechs-Zellen-Batterie (12 Volt) mit prismatischer Standardkonfiguration;
Fig. 2 eine teilweise geschnittene, teilweise weggebrochene Darstellung entlang der Schnittlinie 2-2 in Fig. 1;
Fig. 3 eine vergrößerte Teilschnittdarstellung entlang der Schnittlinie 3-3 in Fig. 2;
Fig. 4 im Querschnitt, eine Teildarstellung einer zylindrischen, spiralförmig gewickelten Zelle, die das Verhältnis der Zellenpackungselemente untereinander darstellt;
Fig. 5 Entladungskurven von erfindungsgemäßen Zellen im Vergleich zu herkömmlichen Zellen.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung

In den Zeichnungen ist die erfindungsgemäße Batterie generell mit 10 bezeichnet und weist ein nichtleitendes Gehäuse auf, das aus einem Topf oder Behälter 12 besteht, der dicht mit einer Abdeckung 14 verbunden ist. Das Gehäuse enthält sechs Zellen 16-1, 16-2, 16-3, . . -6, die durch nichtleitende Trennwände 18, 20, . . . voneinander getrennt sind, die einstückig mit dem Gehäuse ausgebildet sein können und einen Teil des Gehäuses bilden können. Jede der Trennwände kann ihrerseits mit Nuten 22, 24 versehen sein, die einen Durchlaß bilden, der allen Zellen gemeinsam ist und sie miteinander verbindet, und die mit einem wiederabdichtbaren Bunsenventil 26 in Verbindung stehen, das zum Ablassen von Innendruck oberhalb eines gewünschten Atmosphärenüberdrucks vorgesehen ist (für zusätzliche Details über die abgedichtete Gasrekombinations-Blei/Säure-Batterie wird auf die zuvor genannten US Patente 3 861 862 und 4 383 011 verwiesen). Normalerweise wird eine (nicht dargestellte) belüftete Abdeckung über dem Ventil 26 angeordnet, um das Wiederabdichten zu gewährleisten. Im allgemeinen sind das Material und die Konfiguration der Zellenkomponenten derart gewählt, daß eine Batterie geschaffen wird, die ohne Elektrolytverlust in jeder Lage sowohl entladbar als auch ladbar (einschließlich Überladung) ist, und die Fähigkeit besitzt, Sauerstoff unter Verwendung des "Sauerstoffzyklus" in hohem Maße (z. B. mehr als 99% bei einer Minimum-Überladungsrate von C/20) zu rekombinieren.
Jede Zelle weist wenigstens eine positive Platte 27 und eine negative Platte 25 auf, die durch dazwischen angeordnete, zusammendrückbare Separatorelemente 29 voneinander getrennt sind. Normalerweise ist eine Vielzahl von Platten jeder Polarität in einer Zelle in verschachtelter paralleler (prismatischer) Weise gestapelt; es können jedoch auch zu Spiralen gerollte durchgehende Platten, wie in Fig. 4 dargestellt, flach gerollte Platten, wie im US Patent 4 383 011 beschrieben, akkordeonartig verschachtelte Platten oder dergleichen verwendet werden. Jede positive Platte ist mit elektrochemisch aktivem Material 17, nämlich Bleidioxid im geladenen Zustand, das auf das Bleigitter 28 aufgebracht ist, formiert, und bei den negativen Platten ist in ähnlicher Weise elektrochemisch aktives Blei-Schwammaterial 15 auf einem Bleigitter 30 aufgebracht. Die Gitter 28, 30, die in ihrem Aufbau identisch sein können, sind insofern porös, daß sie mit Durchgangsöffnungen 23 und entsprechenden Gitterstreifen 21 versehen sind. Die Gitter weisen ferner jeweils Laschen 31 der positiven Platten und (nicht dargestellte) Laschen der negativen Platten auf. Die Laschen alternierender Polarität jeder Zelle sind zu einer Anschlußfahne mit gemeinsamer Polarität, einer positiven Fahne 34 beziehungsweise einer negativen Fahne 36 vereinigt. Üblicherweise werden die Fahnen durch das Angußverfahren mit den Laschen verbunden, jedoch sind andere Verfahren anwendbar.
Die positiven und negativen Fahnen, die üblicherweise denselben Querschnitt und dieselbe Länge haben können, sind vorzugsweise mit einstückigen aufragenden Fahnen, z. B. 38, 40 ausgebildet, die durch eine in der Trennwand 18 gebildete Öffnung hindurch durch ein beliebiges Verfahren, zum Beispiel das Extrusions-Schmelzverfahren, abgedichtet miteinander verbunden sind. Auf diese Weise sind die Zellen zur Bildung einer 12-Volt-Batterie in Reihe geschaltet. Die Endzellen 16-1 und 16-6 sind mit den üblichen positiven und negativen Ausgangsanschlüssen 42, 44 versehen, die eine durch die Abdeckung gehende abgedichtete Verbindung mit den entsprechenden positiven und negativen Fahnen herstellen.
Die Platten entgegengesetzter Polarität werden durch normales Aufbringen von Paste auf beide Seiten sowie durch Füllen der Zwischenräume 23 der Gitter 28 und 30 gebildet. Die erfindungsgemäßen Elektrodenplatten sind ultradünn und weisen eine Dicke P (s. Fig. 3) von ungefähr 0,018 bis ungefähr 0,046 cm (ungefähr 0,007 bis ungefähr 0,018 Inch), vorzugsweise von ungefähr 0,028 bis ungefähr 0,046 cm (ungefähr 0,011 bis ungefähr 0,019 Inch) und höchst vorzugsweise ungefähr 0,036 bis ungefähr 0,046 cm (ungefähr 0,014 bis ungefähr 0,018 Inch) auf. Das unformierte Pastenmaterial für die positive Platte kann geeigneterweise ein hochdichtes Material mit im wesentlichen 75 Gew. % Bleimonoxid (PbO) und 25% Bleimennige (Pb&sub3;O&sub4;), zusammen mit beliebigen anderen Bestandteilen wie Quellmitteln oder Bindemitteln sein. Diesen Bestandteilen wird ausreichend Wasser zugesetzt, um eine Paste zu bilden, deren bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Dichte von ungefähr 3,6 bis ungefähr 4,8 Gramm Paste pro Kubikzentimeter Mischung aufweist. Es können je nach den gewünschten Eigenschaften der Batterie auch sulfatierte Pasten mit geringerer Dichte vorteilhaft verwendet werden. In ähnlicher Weise kann das unformierte negative Pastenmaterial aus einem hochdichten Material bestehen, das zum Beispiel zu 100% aus Bleimonoxid besteht, das, außer mit dem üblichen Treibmittel und dem Bindemittel, mit Wasser vermischt eine Pastendichte von ungefähr 4,0 bis ungefähr 4,8 Gramm pro Kubikzentimeter ergibt. Für Starkentladeleistungen wird eine sulfatierte Paste von verhältnismäßig geringer Dichte vorzugsweise aus bleihaltigem Oxyd (Bleimonoxid plus ungefähr 20-30 Prozent freie Bleipartikel) zusammen mit einem Treibmittel und einer wäßrigen Schwefelsäurelösung gebildet.
Die Gitter 28, 30 können beispielsweise aus gegossenem oder geknetetem Blei bestehen, das, wie gezeigt, zu einer perforierten Bahn oder einem geweiteten Gitter ausgebildet ist. Es können ebenfalls einstückig gegossene Gitter verwendet werden. Das für das Gitter verwendete Blei muß eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, da sich gezeigt hat, daß dieses Merkmal in Kombination mit den anderen Merkmalen der Erfindung zu einer minimalen Korrosion des positiven Gitters führt. Vorzugsweise ist sowohl das positive als auch das negative Gitter aus im wesentlichen reinem Blei mit einer Reinheit von wenigstens 99,9 Gew. %, höchst vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,99 Gew. %, gebildet, wobei die Verunreinigungen besonders in der negativen Platte nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Wasserstoffüberspannung beitragen. Weniger bevorzugt kann eine Bleilegierung, die natürlich eine relativ hohe Wasserstoffüberspannung aufweist, verwendet werden, zum Beispiel Blei/Calcium, Blei/Calcium/Zinn oder dergleichen. Unlegiertes Blei von sehr hoher Reinheit bietet den zusätzlichen Vorteil der Biegbarkeit, insbesondere im Hinblick auf die ultradünne Dicke der Gitter/Platten, wodurch gegebenenfalls das Wickeln oder Falten erleichtert wird. Das Gitter ist ausreichend biegbar, wenn das Blei oder die Bleilegierung unter Betriebsbedingungen eine Brinell-Härte (10 mm/31 kg-120 Sek.) von vorzugsweise weniger als ungefähr 10 kg/mm² und höchst vorzugsweise weniger als ungefähr 8 kg/mm² aufweist.
Die Dicke T der in Fig. 3 dargestellten Streifen 21 eines Gitters liegt bevorzugt zwischen ungefähr 0,013 bis höchstens 0,048 cm (ungefähr 0,005 Inch bis höchstens 0,19 Inch), mehr bevorzugt zwischen ungefähr 0,023 bis ungefähr 0,043 cm (ungefähr 0,009 Inch bis ungefähr 0,017 Inch) und höchst bevorzugt zwischen ungefähr 0,028 bis ungefähr 0,041 cm (ungefähr 0,011 Inch bis ungefähr 0,016 Inch). Diese Abmessungen gelten für eine unformierte oder frisch formierte Zelle oder Batterie. Insbesondere die Dicke des positiven Gitters kann nach mehreren Zyklen der Zelle oder Batterie zunehmen. Gitterstärken über 0,048 cm (0,019 Inch) erhöhen die Stromdichte in nicht akzeptablem Maß, und Dicken unter ungefähr 0,013 cm (0,005 Inch) führen während der Herstellung zu Problemen bei der Handhabung und dem Pastieren und erhöhen die Neigung zu Kurzschlüssen während des Zyklierens.
Der erfindungsgemäße Separator 29 ist Separatoren ähnlich, die bisher für abgedichtete Blei/Säure-Batterien, die mit dem Sauerstoff-Rekombinationsprinzip arbeiten, verwendet wurden. Es werden insbesondere Separatoren aus einer oder mehreren Lagen Silika-Basis, vorzugsweise aber Separatoren verwendet, die aus einer hochabsorptiven porösen Matte aus mit Säure netzbaren, bindemittelfreien mikrofeinen Glasfasern gebildet sind. Üblicherweise wird eine Mischung aus Fasern verwendet, deren einzelne Fasern einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,2 bis ungefähr 10 um, vorzugsweise von ungefähr 0,4 bis 5,0 um aufweisen, wobei geringe Mengen an Fasern größeren Durchmessers zur Erleichterung der Herstellung der Matte vorhanden sein können. Die Porosität muß groß sein und im zusammengedrückten Zustand in der Zelle (im nicht zusammengedrückten Zustand geringfügig größer) vorzugsweise von ungefähr 80% bis ungefähr 98% und höchst vorzugsweise von ungefähr 85% bis ungefähr 95% reichen. Der Separator weist ferner eine verhältnismäßig große Oberfläche im Bereich zwischen ungefähr 0,1 bis 20 m²/g an Silika auf, die es ermöglicht, verhältnismäßig große Mengen des Säureelektrolyten volumetrisch zu absorbieren und zu halten und dennoch ein erhebliches ungefülltes Porenvolumen aufzuweisen, das für Gas, d. h. Sauerstoff, durchlässig ist, welcher zum Verbrauch an der negativen Elektrode direkt durch den Separator geleitet wird. Die meist bevorzugten Separatormaterialien weisen eine nach dem BET-Verfahren gemessene Oberfläche von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,0 m²/g, höchst vorzugsweise von ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,0 m²/g auf.
Die Separatoren sind zusammendrückbar und sind gegen die Hauptflächen der Platten gedrückt (am besten in Fig. 2 dargestellt, mit der Höhe H und der Breite D in Querrichtung), wobei die Platten und die Separatoren einer Zellenpackung vorzugsweise unter festem gegenseitigem Stapeldruck stehen. Die Stirnwände und die Trennwände zwischen den Zellen schließen die Zellenpackung ein und stehen in direktem Kontakt mit dieser. In der bei rekombinatorischen Batterien mit knappem Elektrolyten üblichen Weise ist in der Porenstruktur der Elektrodenplatten und des Separatormaterials flüssiger Schwefelsäureelektrolyt in knapper Menge (weniger als gesättigt) absorbiert, derart, daß entstandene Gase leicht durch Öffnungen des porösen Materials, die einen geringfügig gekrümmten Weg bilden, diffundieren können, um an mit Dünnfilmen versehenen Stellen rekombiniert zu werden, d. h. an der positiven Platte entstandener Sauerstoff diffundiert in der Gasphase direkt durch Öffnungen im Separator 29 und diffundiert sodann durch eine dünne Elektrolytschicht (die ebenfalls Öffnungen aufweist) am negativen Aktivmaterial, um verbraucht zu werden. Vorzugsweise ist eine solche dünne Schicht im wesentlichen nomogen über die gesamte negative (und positive) Platte verteilt, wobei das Ausmaß der dünnen Schicht durch den Grad der Elektrolytknappheit der Platte bestimmt ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsrate der Gitterstreifen 21, und insbesondere der Gitterstreifen der positiven Platte, ferner reduzierbar ist, indem, in Kombination mit anderen Merkmalen der Erfindung, ein Elektrolyt mit relativ hoher Dichte verwendet wird. Im geladenen Zustand der Zelle liegt die volumenbezogene Masse des Elektrolyten bevorzugt zwischen ungefähr 1200 und ungefähr 1400, mehr bevorzugt zwischen ungefähr 1300 und ungefähr 1380 und höchst bevorzugt zwischen ungefähr 1320 und ungefähr 1360. Im allgemeinen ist die Elektrolytstärke bei geringerem Grad der Sulfatierung der Paste größer und bei höherem Grad der Sulfatierung der Paste geringer; der zuvor genannte höchst bevorzugte Bereich betrifft auf Wasser basierende, größtenteils nicht sulfatierte Pasten.
Um die Starkentladungsleistung der erfindungsgemäßen Zelle zu erreichen, ist es erforderlich, daß die geometrische Oberfläche der Hauptflächen der Platten pro Volumeneinheit der Zellenpackung im Vergleich zu herkömmlichen rekombinierenden Konstruktionen groß ist. Bei dem Beispiel der Batterie gemäß den Fign. 1 und 2 ist die geometrische Oberfläche der Haupt flächen der Platten durch die Zahl der verwendeten Platten multipliziert mit zwei bestimmt, um beide Hauptflächen zu erhalten. Die Oberfläche einer bestimmten Seite einer Platte, wie in Fig. 2 dargestellt, ist durch die Querabmessung D multipliziert mit der Höhe der Platte H (ausschließlich der Gitterfahnen) bestimmt. Das Volumen der Zellenpackung ist auf ähnliche Weise als die Breite W der Zelle (s. Fig. 1) multipliziert mit der Länge L der Zellenpackung, ferner multipliziert mit der Höhe H der Platten definiert. Erfindungsgemäß beträgt die geometrische Oberfläche der Hauptflächen solcher Platten wenigstens 11, vorzugsweise wenigstens 14 und höchst vorzugsweise wenigstens 16 cm² pro cm³ des Volumens der Zellenpackung (jeweils ungefähr 28, 35 und 40 Quadratinch pro Kubikinch).
Die große Oberfläche pro Volumeneinheit der Plattenflächen ist ferner durch den Abstand der Platten S definiert, wie in Fig. 3 dargestellt. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der Abstand S zwischen den positiven und den negativen Elektrodenplatten in der Zellenpackung vorzugsweise zwischen 0,013 und 0,05 cm (ungefähr 0,005 Inch bis 0,020 Inch) und höchst vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,046 cm (ungefähr 0,010 bis ungefähr 0,018 Inch). Dieser Abstand bezieht sich auf eine neu formierte Zelle oder eine mit nur wenigen Entlade-/Ladezyklen. Wie bekannt, verringert sich der Abstand normalerweise bei weiteren Zyklen als Ergebnis des Wachsens der positiven Platte 27. Bei erfindungsgemäßen Testzellen zum Beispiel betrug der unformierte oder frisch formierte Abstand zwischen Platten im Durchschnitt 0,041 cm (ungefähr 0,016 Inch) und nach 66-94 Zyklen hatte sich der durchschnittliche Plattenabstand auf 0,028 cm (0,011 Inch) verringert. Selbst bei diesem minimalen Abstand zwischen den Platten hat sich entsprechend der Erfindung herausgestellt, daß während des Betriebs auftretende Kurzschlüsse zwischen den Platten entgegengesetzter Polarität kein ernsthaftes Problem darstellen.
Das Verhältnis des durchschnittlichen Plattenabstands S zu der durchschnittlichen Dicke der negativen Platte P liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 1,4, höchst vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 1,0, und generell unter ungefähr 0,8. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel haben die für beide Platten verwendeten Gitter (vor dem Zyklieren) ungefähr die gleiche Dicke. Selbst wenn eine Platte, z. B. die positive in dem nachfolgenden Beispiel, mehr Paste aufweist als die andere Platte, ist dieses Verhältnis zwischen Plattenabstand und Plattendicke für beide ähnlich und beide liegen innerhalb des bevorzugten Bereichs.
In Fig. 4 ist eine alternative Ausbildung dargestellt, bei der die positive Platte 27' und die negative Platte 25' sowie der dazwischen angeordnete Separator 29' sämtlich die zuvor in Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel der Fign. 1-3 erörterten Merkmale aufweisen und zusammen spiralförmig zu der sogenannten "Jelly-roll"- Konfiguration gerollt sind. Zellen dieses Typs sind detaillierter in den US Patenten 3 862 861 (McClelland et al) und 4 112 202 (Hug et al) dargestellt. Die Vorteile der spiralförmig gewickelten Konfiguration ergeben sich aus der Fähigkeit, die Spannung während des Wikkelns des Elements aufrechtzuhalten, um den erwünschten gegenseitigen Stapeldruck zwischen den Platten und dem Separator zu erreichen, sowie aus der Fähigkeit des zylindrischen Behälters diese Kompression und den Innendruck ohne Aufweitung aufrechtzuhalten und aus der Tatsache, daß die Platten durchgehend sind.
Die folgenden Beispiele zeigen praktische Anwendungen der Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine gewickelte Zelle mit einer Nennkapazität von 1,2 Ah bei der C/10-Rate wurde mit einer Gitterdicke von 0,038 cm (0,015'') für beide Platten mit einer durchschnittlichen offenen Fläche von 75% ausgebildet, und beide Gitter bestanden aus 99,99 Gew. % reinem Blei. Beide Platten waren nicht sulfatiert und die primär aus Bleioxyd und Bleimennige bestehende positive Platte wies eine Dichte der nassen Paste von 4,7 g/cm³ auf; die primär aus Bleioxyd und Treibmittel gebildete negative Platte hatte eine Dichte der nassen Paste von 4,5 g/cm³. Der Separator bestand aus Mikro-Glasfasern mit einer Porosität von ungefähr 92% und einer BET-Oberfläche von ungefähr 2,0 m²/g. Die Dichte des Elektrolyten betrug 1,36 und beim Füllen wurde den Platten und Separatoren (Zellenpackung) eine knappe (ungesättigte) Menge beigegeben. Das Volumen der Zellenpackung betrug 13,6 cm³ (0,83 Kubikinch) und die gesamte geometrische Fläche (4 Flächen) betrug 235 cm² (36,4 Quadratinch). Die Plattendicken betrugen 0,066 cm (0,026'') und 0,056 cm (0,022'') für die positiven bzw. die negativen Platten und der Plattenabstand betrug 0,041±0,005 cm (0,016±0,002'').
Wenn die Zellen einmal pro Tag einen Zyklus durchliefen, mit 2,50 V wiederaufgeladen und mit einem Konstantstrom der Stärke C/5 (240 mA) mit einer Sperre bei 1,60 V entladen wurden, lieferten sie zunächst ungefähr 1,1 Ah. Dies erhöhte sich auf ungefähr 1,3 Ah bei 60 Zyklen und nahm sodann allmählich ab. Es wurden Lebensdauern von 250-300 Zyklen (C/5-Rate) mit Endkapazitäten über 1,1 Ah erzielt und wenn eine Zelle nach 210 Zyklen untersucht wurde, wurde festgestellt, daß das positive Gitter intakt war und durchgehend eine Dicke von 0,036 bis 0,038 cm (0,014-0,015'') aufwies; es wurde keine Korrosion festgestellt. Aus diesen Daten ergibt sich deutlich, daß, bei der genannten Konfiguration, Blei/Säure- Zellen mit ultradünnen Gittern/Platten des hierin beschriebenen Typs akzeptable Leistungen und in bezug auf das Zyklieren tatsächlich außerordentliche Leistungen erbringen.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß die Korrosionsrate von reinem Blei in einem 40% Schwefelsäure-Elektrolyten verhältnismäßig niedrig ist, und bei einem System mit knappem Elektrolyten mit pastiertem Gitter kann die Rate sogar niedriger sein. Ein wichtigerer Faktor kann die Tatsache sein, daß bei Zellenpackungen mit ultradünnen Platten der Grad der Umwandlung getrockneter Paste zu Bleisulfaten beim Füllen und von Sulfaten zu aktivem Material beim Formieren höher ist als bei bekannten Zellen. Dies ist in der verhältnismäßig großen verfügbaren Oberfläche und der Dünnheit der Platten begründet. Diese Faktoren führen ebenfalls zu geringeren Betriebstemperaturen an den Kontaktflächen von Gitter und Aktivmaterial (geringere Stromdichten währen der überladung/bessere Wärmeabfuhr) und dies führt auch zu einer im Vergleich mit herkömmlichen Konstruktionen verringerten Korrosionsrate.

BEISPIEL II

Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ist durch die in Fig. 5 dargestellten Entladungskurven dargestellt. Diese Kurven wurden für eine Standard-"D"-Zelle (2, 0 V/2,5 Ah) und eine erfindungsgemäße Dünnplatten-"D"- Zelle erstellt, bei der sowohl die positiven als auch die negativen Platten doppelt so lang und halb so dick, 0,056 cm (0,022'') waren wie bei der Standard-"D"-Zelle, 0,112 cm (0,044''); ferner wurde auch der Plattenabstand von ungefähr 0,095 cm (0,038") bei dem Vergleichsstück in den erfindungsgemäßen Zellen halbiert (ungefähr 0,046 cm (0,018")), während der Separator, die Elektrolytmenge und der übrige Aufbau in beiden Fällen gleich waren. Das Volumen der Zellenpackung betrug in beiden Fällen 36 cm³ (2,173 Kubikinch) und die geometrischen Gesamtfläche der Platte (4 Flächen) betrug 677 cm² (105 Quadratinch) bei der erfindungsgemäßen Zelle und 339 cm² (52,5 Quadratinch) bei dem Vergleichsstück. Die Pastenzusammensetzung, das Gewicht und die Zellenabmessungen waren ebenfalls identisch.
Die Zellen wurden einer Entladung von 30 A bei Umgebungstemperatur (25ºC) unterzogen und die Entladungskurven bis 1,0 V aufgezeichnet. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, wies die Dünnplatten-Zelle ein höheres Spannungsplateau und eine erheblich längere Entladungszeit auf (Kurve B). Die von der Dünnplattenzelle bis 1,0 V gelieferte Leistung war tatsächlich um ungefähr 90% höher als die aus der Standard-"D"-Zelle erhaltene Leistung (Kurve A).
Fig. 5 zeigt graphisch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zelle, hohe volumenbezogene und gewichtsbezogene Energiedichten zu erreichen. Ohne Veränderung des Gewichts oder des Volumens der Zelle ist in diesem Fall die mit hohen Raten gelieferte Leistung beinahe verdoppelt.
Während bestimmte repräsentative Ausführungsbeispiele und Details zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung aufgezeigt wurden, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß daran zahlreiche Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden können, ohne den Sinn oder den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Normalerweise abgedichtete wiederaufladbare Blei/ Säure-Zelle (16-1 bis 16-6) vom Typ mit knappem Elektrolyten, die beim Laden im Inneren Sauerstoff rekombiniert, mit: - einer porösen, pastierten positiven (27) und einer negativen Elektrodenplatte (25), die jeweils Hauptflächen aufweisen und aus elektrochemisch aktivem Material (17, 15) gebildet sind, das jeweils mit feinmaschigen Bleigittern (28, 30) von hoher Wasserstoffüberspannung verbunden sind; - einem porösen, Elektrolyt absorbierenden, kompressiblen Separator (29), der zwischen den positiven und negativen Platten eingelegt ist und gegen die Haupt flächen dieser Platten gedrückt ist, um, in Kombination, eine Zellenpackung zu ergeben; - einem in knapp bemessener Menge in die Poren der Platten und der Separatoren absorbierten flüssigen Säureelektrolyten; und - einem Behälter (12, 14, 18, 20), der die Zellenpackung in einer normalerweise abgedichteten Konfiguration umschließt; dadurch gekennzeichnet, daß - jede Platte eine Dicke (P) zwischen 0,018 cm und 0,046 cm (0,007 bis 0,018 Inch) aufweist und jedes Gitter eine Dicke (T) zwischen 0,013 cm und nicht mehr als 0,048 cm (0,005 bis 0,019 Inch) aufweist; und - die geometrische Flächengröße (H·D) der Hauptflächen der Platten wenigstens 11 cm² pro cm³ (28 Quadrat-Inch pro Kubik-Inch) des Volumens (W·L·H) der Zellenpakkung beträgt.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei der jede Platte eine Dicke zwischen 0,028 cm und 0,046 cm (0,011 bis 0,018 Inch) aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, bei der jede Platte eine Dicke zwischen 0,036 cm und 0,046 cm (0,014 bis 0,018 Inch) aufweist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der jedes Gitter eine Dicke zwischen 0,023 cm und 0,043 cm (0,009 bis 0,017 Inch) aufweist.

5. Zelle nach Anspruch 4, bei der jedes Gitter eine Dicke zwischen 0,028 cm und 0,041 cm (0,011 bis 0,016 Inch) aufweist.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die geometrische Flächengröße der Haupt flächen der Platten wenigstens 14 cm² pro cm³ (35 Quadrat-Inch pro Kubik- Inch) des Volumens der Zellenpackung beträgt.

7. Zelle nach Anspruch 6, bei der die geometrische Flächengröße der Hauptflächen der Platten wenigstens 16 cm² pro cm³ (40 Quadrat-Inch pro Kubik-Inch) des Volumens der Zellenpackung beträgt.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der der durchschnittliche Abstand zwischen den positiven und den negativen Elektrodenplatten in der Zellenpackung zwischen 0,013 cm und 0,051 cm (0,005 bis 0,020 Inch) liegt.

9. Zelle nach Anspruch 8, bei der der durchschnittliche Abstand zwischen den positiven und den negativen Elektrodenplatten in der Zellenpackung zwischen 0,025 cm und 0,046 cm (0,010 bis 0,018 Inch) liegt.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Verhältnis des durchschnittlichen Abstandes zwischen den Platten zur Dicke der negativen Platte zwischen 0,4 und 1,4 beträgt.

11. Zelle nach Anspruch 10, bei der das Verhältnis zwischen 0,5 und 1,0 liegt.

12. Zelle nach Anspruch 11, bei der das Verhältnis kleiner als 0,8 ist.

13. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Gitter der positiven und negativen Platten eine Pb-Reinheit von wenigstens 99,9 Gewichtsprozent aufweisen.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der der Separator eine Matte aus säure-netzbaren, bindemittelfreien Glasfasern aufweist, von denen einzelne Fasern mittlere Durchmesser zwischen 0,2 und 10 pm aufweisen, und die Matte eine Porosität zwischen 85 und 95% aufweist.