DE3783533T2

DE3783533T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials und eine farbentwicklungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE3783533T2
Application number: DE8787111474T
Authority: DE
Inventors: Ltd Andoh; Ltd Ishikawa; Ltd Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-08-08
Also published as: EP0255734A2; US4897339A; EP0255734A3; EP0255734B1; DE3783533D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbfotographischen Silberhalogenidmaterialien, wobei eine Farbentwicklungslösung mit verbesserter Stabilität und Farbbildungseigenschaften verwendet wird, welche die Zunahme der Schleierbildung im kontinuierlichen Verarbeiten bemerkenswert begrenzt.
Farbfotographische Entwicklungslösungen, welche aromatische, primäre Amin-Farbentwicklungsmittel enthalten, werden seit langem gewöhnlich in der Bildung von Farbbildern verwendet und spielen nun eine größere Rolle im Verfahren zur Bildung des farbfotographischen Bildes. Es ist jedoch gut bekannt, daß herkömmliche Farbentwicklungslösungen von Luft oder Metallen leicht oxidiert werden, und daß, falls die so oxidierten Entwicklungslösungen verwendet werden, ein Farbbild zu bilden, die Schleierbildung zunimmt, sich die Empfindlichkeit oder die Gradation ändern und daher die fotographischen Charakteristiken nachteilig beeinflußt werden.
Es sind daher verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung der Haltbarkeit von Farbentwicklungslösungen studiert worden, und die Verwendung einer Kombination von Hydroxylamin und Sulfitionen ist die verbreitetste, gegenwärtige Praxis. Wenn sich jedoch Hydroxylamin zersetzt, wird Ammoniak freigesetzt, welcher eine Schleierbildung verursacht, und ein Sulfition wirkt als eine mit den Entwicklungsmitteln konkurrierende Verbindung, um zum Beispiel deren Farbbildungsfähigkeit nachteilig zu verringern, sodaß keines ein bevorzugtes Konservierungsmittel ist.
Obwohl Sulfitionen verwendet werden, um die Haltbarkeit verschiedener Entwicklungsmittel zu verbessern oder die Zersetzung des Hydroxylamins zu verhindern, behindern sie insbesondere die Farbentwicklung beträchtlich, und wenn sie in einem System ohne Benzylalkohol (welcher vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Herstellung einer Entwicklungslösung nachteilig ist) verwendet werden, wird die entwickelte Farbdichte signifikant herabgesetzt.
Alkanolamine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (japanischen Patentanmeldung (OPI)) Nr. 3532/79 (korrespondierend zum US-Patent 4,170,478) (der Ausdruck "japanischen Patentanmeldung (OPI)", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und Polyethylenimine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94349/81 (korrespondierend zum US-Patent 4,252,892), werden als Verbindungen vorgeschlagen, die Sulfite ersetzen können, aber diese Verbindungen bleiben unbefriedigend.
Um die Stabilität von Farbentwicklungslösungen zu verbessern, sind herkömmlicherweise verschiedene Konservierungsmittel und Chelat-bildende Mittel studiert worden. Konservierungsmittel sind zum Beispiel aromatische Polyhydroxyverbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49828/77, 160142/84 und 47038/81 (korrespondierend zum US-Patent 4,264,716) und im US-Patent 3,746,544; Hydroxycarbonylverbindungen, beschrieben im US-Patent 3,615,503 und im britischen Patent 1,306,176; α-Aminocarbonylverbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 143020/77 (entsprechend dem US-Patent 4,155,764) und 89425/87; Metallsalze, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 44148/82 (entsprechend dem US-Patent 4,330,616) und 53749/82; und Hydroxamsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27638/77 (korrespondierend zum US-Patent 4,055,426). Chelat-bildende Mittel sind zum Beispiel Aminopolycarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 030496/73 und 30232/69 (korrespondierend zum US-Patent 3,462,269); organische Phosphonsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 97347/81, japanische Patentveröffentlichung Nr. 39359/81 (korrespondierend zum US-Patent 3,794,591) und westdeutsches Patent 2 227 639; Phosphoncarbonsäuren, beschrieben zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77 (korrespondierend zu den US-Patenten 4,083,723), 42730/78, 121127/79, 126241/80 und 65956/80 und Verbindungen, zum Beispiel beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 195845/83 (korrespondierend zum US-Patent 4,482,626) und 203440/83 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 40900/78.
Aber sogar falls diese Techniken verwendet werden, ist die Konservierungsleistung nicht ausreichend, oder die fotographischen Charakteristiken werden nachteilig beeinflußt, so daß zufriedenstellende Ergebnisse bis jetzt nicht erzielt worden sind, und ausgezeichnete Konservierungsmittel, die Sulfite ersetzen können, werden dringend gesucht.
Im Fall von farbfotographischen Materialien, die eine Silberchlorbromid-Emulsion mit einem hohen Chlorgehalt enthalten, tritt während der Farbentwicklung leicht Schleierbildung auf, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 95345/83 und 232342/84. Wenn eine solche Emulsion verwendet wird, ist es absolut notwendig ein Konservierungsmittel zu verwenden, das die Emulsion zu einem reduzierten Ausmaß löst und das eine bessere Konservierbarkeit besitzt, und zufriedenstellende Konservierungsmittel sind von diesem Standpunkt aus nicht gefunden worden.
Die EP-A-0 231 870, welche ein Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ ist, offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, welches Verfahren ein bildweises Belichten eines lichtempfindlichen farbfotographischen Materials umfaßt, das einen reflektierenden Träger umfaßt, der zumindest eine lichtempfindliche Schicht darauf vorgesehen besitzt, welche Schicht einen Farbkuppler enthält, der in der Lage ist, ein Farbbild beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels und einer Silberhalogenid-Emulsion zu bilden, und Behandeln des belichteten lichtempfindlichen Materials mit einer Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, innerhalb einer Entwicklungszeit von 2 min und 30 s, worin das Behandeln in Gegenwart von spezifischen Polyaminverbindungen ausgeführt wird. Hydroxylamin kann als Konservierungsmittel verwendet werden.
Die GB-A-1 080 106 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines entwickelten farbfotographischen Materials, welches ein Behandeln des fotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenid-Farbentwicklungslösung umfaßt, welche ein primäres Amin-Farbentwicklungsmittel und ein spezifisches Amin umfaßt. Der Entwickler umfaßt Hydroxylaminhydrochlorid.
Die FR-A-870256 offenbart die Verwendung einer heterocyclischen Base, z.B. Piperidin, um Farbbilder mit einer ausgezeichneten Brillanz zu erzeugen.
Die DE-A-2 740 322 offenbart ein Verfahren zum Entwickeln eines fotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Entwicklerlösung, die ein aromatisches primäres Amine, ein Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat und ein 1-Aryl-3-pyrazolidon-Derivat umfaßt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung vorzusehen, welche eine ausgezeichnete Stabilität besitzt und die Zunahme der Schleierbildung beim kontinuierlichen Verarbeiten bemerkenswert begrenzt, so wie ausgezeichnet in der Farbbildungseigenschaft ist, sogar durch Verarbeitung des farbfotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen frei ist von Benzylalkohol.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei der Schritt des Entwickelns eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Entwickler umfaßt
ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib):
worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten; R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte Alkylengruppe bedeuten; X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils
-O-, -S-, -CO-, SO&sub2;- oder -SO- oder eine Kombination daraus bedeuten, und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind; und
worin R¹³ eine substituierte Alkylengruppe bedeutet und R&sup9;, R¹&sup0; R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler weiter wenigstens eine Verbindung umfaßt, die ein Entwicklungsmittel direkt stabilisieren kann, welche aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxylamin, einem Hydrazin, einer Hydroxamsäure und einem α-Hydroxyketon, gewählt wird, worin das Hydroxylamin durch die folgende allgemeine Formel (II)
dargestellt wird, worin R²¹ und R²² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten oder R²¹ und R²² miteinander zur Bildung eines heterocyclischen Rings, einschließlich des Stickstoffatoms der allgemeinen Formel (II), verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß R²¹ und R²² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellten Verbindungen werden nun im Detail beschrieben.
m und n sind beide vorzugsweise 0 oder 1.
Die unsubstituierten Alkylgruppen, die durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8; dargestellt werden, können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppen sind zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine t-Amylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.
Die durch R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; dargestellten unsubstituierten Alkylengruppen können linear oder verzweigt sein, und enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele sind eine Methylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Dimethyldimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Heptamethylengruppe.
Die durch X¹ und X² dargestellten verbindenden Gruppen sind vorzugsweise
-O- und -S-, insbesondere bevorzugt
R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8; können gleich oder verschieden sein, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; können gleich oder verschieden sein.
Die durch die allgemeine Formel (Ib) dargestellten Verbindungen werden nun in mehr Detail beschrieben.
In der allgemeinen Formel (Ib) stellt R¹³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, die durch mindestens eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe substituiert ist. Beispiele von Alkylengruppen, die durch R¹³ dargestellt werden, sind eine 2-Hydroxytrimethylengruppe und eine 1-Methoxypentamethylengruppe. R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein, und jede stellt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise sind die Substituenten der substituierten Alkylgruppe oder der substituierten Arylgruppe eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe. Zwei oder mehrere Substituenten können an der Alkylgruppe oder der Arylgruppe vorhanden sein. Von den funktionellen Gruppen in diesen Substituenten können die Carboxylgruppe, die Phosphonsäuregruppe und die Sulfogruppe ein Salz mit einem Alkalimetall bilden (z.B. Natrium und Kalium), oder können ein Salz mit positiven Elementen (z.B. NH&sub4;&spplus; oder Ca&spplus;&spplus;), und eine Aminogruppe kann ein Salz mit einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure bilden.
In der allgemeinen Formel (Ib) steht R¹³ vorzugsweise für eine hydroxysubstituierte Alkylengruppe, eine alkoxysubstituierte Alkylengruppe, eine aminosubstituierte Alkylengruppe, eine sulfosubstituierte Alkylengruppe und eine ureidosubstituierte Alkylengruppe. Vorzugsweise stehen R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Isopropylgruppe), eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe, eine alkoxysubstituierte Alkylgruppe, eine carboxysubstituierte Alkylgruppe oder eine sulfosubstituierte Alkylgruppe.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Summe der Kohlenstoffe von R¹³, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² in der allgemeinen Formel (Ib) 30 oder weniger ist, und mehr bevorzugt 20 oder weniger und am meisten bevorzugt 10 oder weniger.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) dargestellten Verbindungen sind unten angegeben.
Obwohl die durch die allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) dargestellten Verbindungen kommerziell erhältlich sind, können die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellten Aminverbindungen durch allgemein bekannte Reaktionen synthetisiert werden, zum Beispiel durch eine Reaktion eines primären Amins oder eines sekundären Amins mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylsulfonat, wie beschrieben in J. Am. Chem. Soc., 68, 895 (1946); S. Caspe, J. Am. Chem. Soc., 54, 4457 (1932); E.R. Alexander, J. Am. Chem. Soc., 70, 2592 (1948); P. Kovacic in Friedel and Related Reactions, Band 3, Teil 2, Kapitel 33, herausgegeben von G.A. Olah (John Wiley, 1964); F. Minisci, Synthesis, 1974, 1. Auch die durch die allgemeine Formel (Ib) dargestellten Verbindungen können auf einfache Weise nach Verfahren synthetisiert werden, die in Organic Synthesis I, 102, 154, 328, 558; III, 370, 800 beschrieben sind.
Die Gesamtmenge der durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten Verbindungen, die einer Farbentwicklungslösung zugegeben werden sollen, ist vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 30 g pro l, mehr bevorzugt ungefähr 0,1 bis 15 g und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 g pro l.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung wird nun detaillierter beschrieben.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein bekanntes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele von aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmitteln sind p-Phenylendiamin-Derivate. Typische Beispiele sind unten angegeben
D- 1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D- 2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D- 3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D- 4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl )amino]anilin
D- 5: 2-Methyl-4- [N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D- 6: N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin
D- 7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D- 8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D- 9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in der Form von Salzen, wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate, vorliegen. Die Menge des verwendeten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels ist vorzugsweise ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g, mehr bevorzugt ungefähr 0,5 g bis ungefähr 10 g, pro l einer Entwicklungslösung.
Insbesondere ist die Verwendung eines Farbentwicklungsmittels D-5, D-6 und D-9 in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) bevorzugt, um die Zunahme der Schleierbildung zu limitieren und um gute fotographische Charakteristiken vorzusehen.
In der Farbentwicklungslösung ist es bevorzugt, daß ein p-Aminophenol-Entwicklungsmittel nicht wesentlich enthalten ist. Hinsichtlich Stabilität der Entwicklungslösung ist das p-Aminophenol-Entwicklungsmittel praktisch vorzugsweise in einer Menge von weniger als 1 g, mehr bevorzugt weniger als 0,1 g, pro l der Farbentwicklungslösung enthalten. Weiter ist bevorzugt, daß das Farbentwicklungsmittel im wesentlichen keine Kuppler, wie Farbkuppler, enthält.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt der Entwickler ferner mindestens eine Verbindung, die in der Lage ist, das Entwicklungsmittel direkt zu stabilisieren. Diese Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxylamin, einem Hydrazin, einer Hydroxamsäure und einem α-Hydroxyketon.
Das Hydroxylamin wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
worin R²¹ und R²² welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, oder worin R²¹ und R²² zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, welcher das Stickstoffatom der allgemeinen Formel (II) enthält, mit der Maßgabe, daß R²¹ und R²² nicht zugleich für ein Wasserstoffatom stehen.
Vorzugsweise stehen R²¹ und R²² jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, und es ist mehr bevorzugt, daß zumindest eine von ihnen einen Substituenten trägt.
Die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe, die durch R²¹ und R²² dargestellt werden, können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und die Substituenten für diese Gruppen beinhalten ein Halogenatom (z.B. F, Cl und Br), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe und eine p-Chlorphenylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Methoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe und eine p-Toluolsulfonylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamidogruppe und eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Diethylsulfamoylgruppe und eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine unsubstituierte Carbamoylgruppe und eine Diethylcarbamoylgruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe und eine Benzamidogruppe), eine Ureidogruppe (z.B. eine Methylureidogruppe und eine Phenylureidogruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe und eine Diethylaminogruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe) und eine heterocyclische Ringgruppe (z.B. eine Morpholinogruppe und eine Pyridylgruppe).
Der Substituent für die Arylgruppe beinhaltet die gleichen Gruppen wie jene für die oben beschriebene Alkylgruppe und die Alkenylgruppe.
R²¹ und R²² können gleich oder verschieden sein, und die Substituenten für R²¹ und R²² können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt ist die Anzahl der Kohlenstoffe von jeder der R²¹ und R²² von 1 bis 10, mehr bevorzugt von 1 bis 5. Stickstoff-enthaltende heterocyclische Ringe, welche durch R²¹ und R²² gebildet werden können, sind zum Beispiel eine Piperidylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine N-Alkylpiperidylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolinylgruppe und eine Benzotriazolgruppe.
Bevorzugte Substituenten für R²¹ und R²² sind eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.
Spezifische Beispiele von durch die allgemeine Formel (II) dargestellten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beispiele, sind unten angegeben.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, wie beschrieben in den US-Patenten 3,661,996, 3,362,961 und 3,293,034, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2794/67 und in den US-Patenten 3,491,151, 3,655,764, 3,467,711, 3,455,916, 3,287,125 und 3,287,124.
Diese Verbindungen können Salze mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Essigsäure bilden. Zusätzlich zu Hydroxylaminen sind andere "Verbindungen, die in der Lage sind, ein Entwicklungsmittel direkt zu stabilisieren" zum Beispiel Hydrazine und Hydrazide, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 170756/86, 171682/86, 173468/86, Hydroxamsäuren, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 186559/86 und α-Hydroxyketone, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 188741/86.
Die Menge dieser einer Farbentwicklungslösung zuzugebenden Verbindungen ist bevorzugt ungefähr 0,01 g bis 30 g, mehr bevorzugt ungefähr 0,1 g bis 20 g und am meisten bevorzugt ungefähr 0,5 bis 10 g, pro l der Farbentwicklungslösung.
Andere Konservierungsmittel können, falls erwünscht, zugegeben werden, zum Beispiel Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit, oder Carbonyl-Sulfit-Addukte. Die Menge, die von diesen einer Farbentwicklungslösung zugegeben werden soll, ist 0 g bis ungefähr 20 g/l, vorzugsweise 0 g bis ungefähr 5 g/l, und es ist bevorzugt, die kleinste Menge zu verwenden, die notwendig ist, eine Farbentwicklungslösung zu stabilisieren.
Beispiele solcher anderer Konservierungsmittel sind Hydroxyacetone, beschrieben im US-Patent 3,615,503 und im britischen Patent 1 ,306,176; α-Aminocarbonylverbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 143020/77 und 89425/78; Metalle, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 44148/82 und 53749/82; Zucker, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102727/77; α,α'-Dicarbonylverbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 160141/84; Salicylsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180588/84; und Gluconsäure-Derivate, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 75647/81; und zwei oder mehrere von diesen können, falls gewünscht, in Kombination verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind aromatische Polyhydroxyverbindungen bevorzugt.
Vorzugsweise ist der pH der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösung unfähr 9 bis 12, mehr bevorzugt ungefähr 9 bis 11,0, und andere bekannte Verbindungen, welche Komponenten von Entwicklungslösungen sind, können der Farbentwicklungslösung zugegeben werden.
Um den pH aufrechtzuerhalten, werden vorzugsweise verschiedene Puffer verwendet. Puffer sind zum Beispiel Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Im besonderen sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate ausgezeichnet in der Löslichkeit und in der Pufferleistung in einem pH-Bereich von 9,0 oder darüber. Wenn sie der Farbentwicklungslösung zugegeben sind, beeinflussen sie vorteilhafterweise die fotographische Leistung (z.B. Verursachen von Schleierbildung) nicht nachteilig, und sie sind billig, so daß es besonders bevorzugt ist, diese Puffer zu verwenden.
Beispiele dieser Puffer sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, o-Hydroxynatriumbenzoat (Natriumsalicylat), o-Hydroxykaliumbenzoat, 5-Sulfo-2-hydroxynatriumbenzoat (5-Sulfonatriumsalicylat) und 5-Sulfo-2-hydroxykaliumbenzoat (5-Sulfokaliumsalicylat).
Vorzugsweise ist die Menge des der Farbentwicklungslösung zugegebenen Puffers mindestens ungefähr 0,1 Mol/l, mehr bevorzugt ungefähr 0,1 Mol/l bis 0,4 Mol/l.
Verschiedene Chelat-bildende Mittel können in der Farbentwicklungslösung verwendet werden, um eine Fällung von Kalzium und Magnesium zu verhindern, oder um die Stabilität der Farbentwicklungslösung zu verbessern.
Bevorzugte Chelat-bildende Mittel sind zum Beispiel organische Verbindungen, wie Aminopolycarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 30496/73 und 30232/69, organische Phosphonsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 97347/81, japanische Patentveröffentlichung Nr. 39359/81 und westdeutsches Patent 2 227 639, Phosphonocarbonsäuren, zum Beispiel beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 126241/80 und 659506/80 und Verbindungen, die zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 195845/83 und 203440/83 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40900/78 beschrieben sind. Spezifische Beispiele sind unten angegeben:
Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
N,N,N-Trimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
Transcyclohexandiamintetraessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure,
Diamintetraessigsäure-glycolether,
Hydroxyethylendiamintriessigsäure,
Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, und
N,N'-bis(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Zwei oder mehrere dieser Chelat-bildenden Mittel können, falls erwünscht, in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser zugegebenen Chelat-bildenden Mittel ist jede Menge, die ausreichend ist, um die Metallionen in der Farbentwicklungslösung einzufangen, zum Beispiel in der Größenordnung von ungefähr 0,1 bis 10 g pro l.
Falls erwünscht kann ein Entwicklungsbeschleuniger der Farbentwicklungslösung ohne besondere Limitierung zugegeben werden. Hinsichtlich der Vorbeugung von Umweltgefährdungen, der Einfachheit der Herstellung der Lösung und des Vorbeugens von Schleierbildung ist jedoch die vorliegende Farbentwicklungslösung im wesentlichen frei von Benzylalkohol. Hier bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen frei von Benzylalkohol", daß die Menge an Benzylalkohol pro Liter Farbentwicklungslösung bis ungefähr 2 ml ist und daß kein Benzylalkohol zugegeben ist.
Die durch die allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) dargestellten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen einen bemerkenswerten Effekt in der Stabilisierung einer Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen frei ist von Benzylalkohol.
Andere Entwicklungsbeschleuniger, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Thioetherverbindungen, geoffenbart zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 16088/62, 5987/62, 7826/63, 12380/69 und 9019/70 und im US-Patent 3 ,813, 247; p-Phenylendiaminverbindungen, geoffenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49829/77 und 15554/75; quarternäre Ammoniumsalze, geoffenbart zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 137726/75, japanische Patentveröffentlichung Nr. 30074/69 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 156826/81 und 43429/77; p-Aminophenole, beschrieben in den US-Patenten 2,610,122 und 4,119,462; Aminverbindungen, beschrieben zum Beispiel in den US-Patenten 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, japanische Patentveröffentlichung Nr. 11431/66 und US-Patente 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346; Polyalkylenoxide, geoffenbart zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 16088/62 und 25201/67, US-Patent 3,128,183, japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 11431/66 und 23883/67 und US-Patent 3,532,501; so wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone; Hydrazine; mesoionische Verbindungen; ionische Verbindungen; Imidazole, welche fakultativ verwendet werden können.
In der vorliegenden Erfindung können Antischleiermittel fakultativ ohne Beschränkung verwendet werden, beinhaltend Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln sind zum Beispiel Stickstoff-enthaltende heterocyclische Ringverbindungen, wie Benzotriazole, 6-Nitrobenzimidazole, 5-Nitroisoindazole, 5-Methylbenzotriazole, 5-Nitrobenzotriazole, 5-Chlorbenzotriazole, 2-Thiazolylbenzimidazole, 2-Thiazolylmethylbenzimidazole, Indazole, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Vorzugsweise enthält die vorliegende Farbentwicklungslösung ein fluoreszierendes aufhellendes Mittel. Bevorzugte aufhellende Mittel sind zum Beispiel 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen. Die Menge an zugegebenem aufhellendem Mittel ist ungefähr 0 bis 5 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 4 g/l.
Falls erwünscht können oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäure, Arylphosphonsäure, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren der Entwicklerlösung zugegeben werden.
Die oben beschriebenen Additive werden bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 10 g, mehr bevorzugt 0,005 g bis 5 g/l verwendet.
Die Verarbeitungstemperatur der vorliegenden Farbentwicklungslösung ist ungefähr 20 bis 50 ºC, vorzugsweise ungefähr 30 bis 40 ºC. Die Verarbeitungszeit ist ungefähr 20 s bis 5 min, vorzugsweise ungefähr 30 s bis 2 min. Es ist bevorzugt, daß die Auffüllmenge klein ist, und die Auffüllmenge ist im allgemeinen ungefähr 20 bis 600 ml, vorzugsweise ungefähr 50 bis 300 ml, und mehr bevorzugt ungefähr 100 bis 200 ml pro m² des gemäß der Erfindung verarbeiteten, fotoempfindlichen Materials.
Die Bleichlösung, die Bleich-Fixier-Lösung und der Fixierer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nun beschrieben.
Obwohl jedes herkömmliche Bleichmittel in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung verwendet werden kann, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es bevorzugt, organische Komplexsalze von Eisen(III) (z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure) und organische Phosphonsäuren (wie Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren)), organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Malonsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid zu verwenden. Von diesen Verbindungen sind organische Komplexsalze von Eisen(III) und Persulfate im Hinblick auf schnelle Verarbeitung und der Vorbeugung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren oder organischen Phosphonsäure, die zur Bildung der organischen Komplexsalze von Eisen(III) brauchbar sind, sind:
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
1,3-Diaminopropantetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Hydroxyliminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycin-ethylether-diamintetraessigsäure,
Glycoletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Ethylendiamindipropionsäure,
Phenylendiamintetraessigsäure,
2-Phosphonbutan-1,2,4-triessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, etc.
Diese Verbindungen können irgendein Natriumsalz, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalz bilden.
Von diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure vom Standpunkt einer hohen Bleichkraft bevorzugt.
Diese Ferri-Ion-Komplexsalze können in Form eines Komplexsalzes verwendet werden, oder ein Ferri-Ion-Komplexsalz kann in der Lösung gebildet werden, unter Verwendung (a) eines Ferrisalzes, wie Ferrisulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat und Ferriphosphat und (b) eines Chelat-bildenden Mittels, wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure und eine Phosphonocarbonsäure. Ein oder mehrere Komplexsalze können in der Form von Komplexsalzen verwendet werden, oder es können alternativ ein oder mehrere Ferrisalze verwendet werden, um Komplexsalze in Lösung unter Verwendung von Ferrisalzen und eines Chelat-bildenden Mittels zu bilden. Ferner können ein oder mehrere Chelat-bildende Mittel verwendet werden. In jedem Fall kann ein Chelat-bildendes Mittel im Überschuß der stöchiometrischen Menge verwendet werden, die erforderlich ist, ein Ferri-Ion-Komplexsalz zu bilden. Von den Eisenkomplexsalzen sind Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren bevorzugt, und die verwendete Menge ist ungefähr 0,01 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 0,50 Mol/l.
Falls erwünscht kann die Bleichlösung oder die Bleich-Fixier-Lösung ferner ein Bleichbeschleunigungsmittel enthalten. Spezifische Beispiele von brauchbaren Bleichbeschleunigungsmitteln sind zum Beispiel Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben zum Beispiel im US-Patent 3,893,858, westdeutsche Patente 1,290,812 und 2,059,988, japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 32736/78, 57831/78, 37418/78, 65732/78, 72623/78, 95630/78, 95631/78, 104232/78, 124424/78, 141623/78 und 28426/78 und Research Disclosure Nr. 171129 (Juli 1978); Thiazolidin-Derivate, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140129/75; Thioharnstoff-Derivate, beschrieben in der japanische Patentveröffentlichung Nr. 8506/70, japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 20832/77 und 32735/78 und US-Patent 3,706,561; Jodide, beschrieben im westdeutschen Patent 1,127,715 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16235/83; Polyethylenoxide, beschrieben in den westdeutschen Patenten 966,410 und 2,748,430; Polyaminverbindungen, beschrieben in der japanische Patentveröffentlichung Nr. 8836/70; und Jodid- und Bromid-Ionen und Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 42434/74, 59644/77, 94927/78, 35727/79, 26506/80 und 163940/83. Von diesen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt im Hinblick auf ihren hohen Beschleunigungseffekt, und im besonderen sind Verbindungen bevorzugt, die beschrieben sind im US-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78.
Es ist bevorzugt, daß die Bleichflüssigkeit oder die Bleich-Fixier-Flüssigkeit, zur Verwendung bei dieser Erfindung, ein Rehalogenierungsmittel, wie ein Bromid (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid), ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid) und ein Jodid (z.B. Ammoniumjodid) enthalten. Falls notwendig, kann die Bleichflüssigkeit oder die Bleich-Fixier-Flüssigkeit ferner einen Korrosionshemmer enthalten, wie eine anorganische Säure oder eine organische Säure mit einer Fähigkeit zur pH-Pufferung, oder das Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat oder Weinsäure oder Ammoniumnitrat oder Guanidin.
Als das Fixiermittel, welches für die Fixierung oder die Bleich-Fixierung in dieser Erfindung verwendet wird, gibt es Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbindungen, wie Ethylenbisthioglycolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-oktandiol; und wasserlösliche Silberhalogenidlösende Mittel, wie Thioharnstoffe. Sie können alleine oder als eine Mischung von ihnen verwendet werden. Ferner kann für die Bleich-Fixier-Verarbeitung in dieser Erfindung auch eine spezifische Bleich-Fixier-Flüssigkeit, zusammengesetzt aus einer Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge eines Halogenides, wie Kaliumjodid, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 155354/80, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, im Fixierbad oder im Bleich-Fixier-Bad als ein Fixiermittel zu verwenden.
Vorzugsweise ist die Menge an verwendetem Fixiermittel pro l im Bereich von ungefähr 0,3 bis 2 Mol, mehr bevorzugt ungefähr 0,5 bis 1,0 Mol.
Vorzugsweise ist der pH-Bereich der Bleich-Fixier-Lösung oder des Fixierers in der vorliegenden Erfindung ungefähr 3 bis 10, mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 9. Wenn der pH niedriger ist, sind, obwohl die Entsilberungsfähigkeit verbessert sein kann, die Verschlechterung der Lösung und die Erzeugung von Leukoverbindungen aus Cyaninfarbstoffen erhöht. Im Gegensatz dazu ist, wenn der pH höher ist, die Entsilberung verlangsamt, und es besteht die Gefahr, daß Färbung auftritt.
Um den pH einzustellen, wird zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, ein Bicarbonat, Ammoniak, kaustische Pottasche, kaustische Soda, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat wie erforderlich zugegeben.
Ferner kann die Bleich-Fixier-Lösung ein fluoreszierendes aufhellendes Mittel, ein Antischaummittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Polyvinylpyrrolidon und ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, enthalten.
Die Bleich-Fixier-Lösung oder die Fixierlösung in der vorliegenden Erfindung enthalten als ein Konservierungsmittel eine Verbindung, welche Sulfitionen freisetzt, wie ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) und ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Diese Verbindungen sind vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,02 bis 0,50 Mol/l, mehr bevorzugt ungefähr 0,04 bis 0,40 Mol/l, bezogen auf Sulfitionen, vorhanden.
Obwohl im allgemeinen als ein Konservierungsmittel ein Sulfit zugegeben wird, können zum Beispiel auch Ascorbinsäure, ein Carbonyl-bisulfitaddukt oder eine Carbonylverbindung verwendet werden.
Ferner können, falls erwünscht, zum Beispiel ein pufferndes Mittel, ein fluoreszierendes aufhellendes Mittel, ein Chelat-bildendes Mittel und ein Antischimmelmittel zugegeben werden.
Der Waschschritt der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Der Ausdruck "Waschschritt", wie er hier verwendet wird, beinhaltet Verfahren, die einen herkömmlichen Waschschritt mit Wasser ersetzt können, wie ein Spülverfahren und ein Waschwasser-förderndes Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung kann statt des gewöhnlichen "Waschverfahrens" ein "Stabilisierungsverfahren", zum Beispiel ohne einen wesentlichen Waschschritt, allein angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist somit der Ausdruck "Waschverfahren" breit genug, um jedes der obigen Verfahren zu beinhalten.
Da die Menge an Waschwasser oder an Stabilisierungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von der Anzahl der Bäder eines vielstufigen gegenstromigen Waschverfahrens abhängt und der Menge an Komponenten an fotoempfindlichem Material, welches vom vorhergehenden Bad übertragen wird, obwohl es schwer ist, die Menge zu spezifizieren, ist es im allgemeinen ausreichend, falls die bleichenden oder Fixierkomponenten im Endbad oder im Bad nach dem Bad mit der Fixierfunktion auf das ungefähr 1 x 10&supmin;&sup4;-fache der Konzentration dieser Komponenten im Ursprungsbad zu verringern. Im Falle eines Gegenstromwaschens mit drei Tanks ist es zum Beispiel bevorzugt, daß die Waschwassermenge mindestens ungefähr 1000 ml ist, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 5000 ml pro m² an fotoempfindlichem Material. Wenn es erwünscht ist, Wasser zu sparen, ist die verwendete Menge ungefähr 100 bis 1000 ml pro m² an fotoempfindlichem Material
Die Temperatur des Waschverfahrens oder des Stabilisierungsverfahrens ist typischerweise ungefähr 15 bis 45 ºC, vorzugsweise ungefähr 20 bis 35 ºC.
Zum Zweck der Verhinderung von Fällung oder Stabilisierung des Waschwassers können verschiedene bekannte Verbindungen dem Waschschrittbad zugegeben werden. Zum Beispiel können eine anorganische Phosphorsäure, ein Chelat-bildendes Mittel, wie Aminocarbonsäuren und organische Phosphonsäuren, ein Fungizid oder ein Antipilzmittel zum Verhindern des Auftretens von Bakterien, Algen oder Schimmel, wie zum Beispiel beschrieben im Journal of Antibact. Antifung. Agens, Band 11, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983) und durch Hiroshi Horibuchi in Bokin Bobai no Kagaku, ein Metallsalz, wie ein Magnesiumsalz und ein Ammoniumsalz, ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein oberflächenaktives Mittel zum Vorbeugen gegen ungleichmäßiges Waschen oder Trocknen, falls erwünscht, zugegeben werden. Ferner können Verbindungen, die zum Beispiel von West in Fotographic Science and Engineering, Band 6, Seiten 344 bis 359 (1965) beschrieben sind, zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere brauchbar, wenn ein Chelat-bildendes Mittel, ein Fungizid oder ein Antipilzmittel dem Waschwasser zugegeben werden, und Wasser wird beträchtlich gespart, unter Verwendung eines vielstufigen Gegenstromwaschens mit zwei oder mehreren Tanks. Die vorliegende Erfindung ist auch insbesondere brauchbar, wenn statt der gewöhnlichen Waschstufe ein vielstufiges gegenstromiges Stabilisierungsverfahren ("stabilisierendes Verfahren"), wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82, verwendet wird. In diesen Fällen ist es ausreichend, falls die bleichenden oder fixierenden Komponenten im Endbad auf ungefähr das 5 x 10&supmin;² oder darunter, vorzugsweise das ungefähr 1 x 10&supmin;²-Fache der ursprünglichen Konzentration dieser Komponenten verringert sind. Es ist auch wirksam, nur Wasser zu verwenden, aus welchem Kalziumionen und Magnesiumionen im wesentlichen entfernt sind, wie destilliertes Wasser und entionisiertes Wasser, um die Menge an verwendetem Wasser beträchtlich zu reduzieren.
Zum Zwecke einer Stabilisierung des Bildes können verschiedene Verbindungen dem stabilisierenden Bad fakultativ zugegeben werden. Zum Beispiel können verschiedene puffernde Mittel (z.B. Borate, Metaborat, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniakwasser, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, welche in Kombination verwendet werden) zum Einstellen des Film-pHs (z.B. auf einen pH von ungefähr 3 bis 8) und Aldehyde, wie Formaldehyd, verwendet werden. Ferner können Chelat-bildende Mittel (z.B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren), Fungizide (z.B. Thiazolfungizide, Isothiazolfungizide, halogenierte Phenole, Sulfanilamid und Benzotriazol), oberflächenaktive Mittel, fluoreszierende, aufhellende Mittel und Härtungsmittel verwendet werden, und zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden.
Um die Stabilität des gebildeten Farbbildes zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat, dem Stabilisierungsbad als ein Mittel zum Justieren des Film-pHs zuzugeben. Es ist auch bevorzugt, daß ein Verfahren angewendet wird, um die Menge an Ca oder Mg zu verringern, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 131632/86, um die Stabilität des Waschwassers zu verbessern.
Wenn es erforderlich ist, daß die Menge an Waschwasser oder an Stabilisierungslösung reduziert werden soll, ist es bevorzugt, einen Teil oder das gesamte des Über-Flusses an Waschwasser in das vorhergehende Bleich-Fixier-Bad oder Fixierbad einzubringen, um die Menge an Abfall zu verringern.
Bei kontinuierlicher Verarbeitung kann die Verwendung von Auffüllösungen verhindern, daß die Lösungszusammensetzung schwankt, wodurch konsistente Ergebnisse sichergestellt werden. Die Auffüllmenge kann auf die Hälfte der Standard-Auffüllmenge verringert werden, oder kann weiter verringert werden, um Kosten zu reduzieren.
Jedes Verarbeitungsbad kann, wie gewünscht, mit jedem herkömmlichen Verarbeitungsgerät ohne Beschränkung vorgesehen werden, inklusive einer Heizvorrichtung, eines Temperaturfühlers, eines Pegelfühlers, einer Zirkulationspumpe, eines Filters, eines Überflußdeckels, eines Gummischrubbers.
Das vorliegende Verfahren kann auf jedes Verarbeitungsverfahren angewendet werden, in welchem eine Farbentwicklungslösung verwendet wird. Das vorliegende Verfahren kann zum Beispiel zur Entwicklung von Farbpapier, Farbumkehrpapier, Farbpositivfilm, Farbdirektpositivfilm, Farbnegativfilm und Farbumkehrfilm angewendet werden, und ist insbesondere vorteilhaft, wenn es für die Entwicklung von Farbpapier und Farbumkehrpapier angewendet wird.
Obwohl die Silberhalogenidemulsion des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotographischen Materials irgendeine Halogenzusammensetzung aufweisen kann, inklusive Silberbromjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, ist es bevorzugt, wenn ein schnelles Verarbeiten oder ein Verarbeiten mit tiefer Nachfüllung ausgeführt wird, eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion zu verwenden, welche mindestens ungefähr 60 Mol-%, mehr bevorzugt ungefähr 80 bis 100 Mol-% Silberchlorid enthalten. Wenn eine hohe Empfindlichkeit gefordert wird und eine Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und/oder Verarbeitung besonders verringert werden soll, ist es bevorzugt, eine Silberbromidemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion zu verwenden, welche mindestens ungefähr 50 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 70 Mol-% Silberbromid enthalten. Falls der Gehalt an Silberbromid ungefähr 90 Mol-% oder darüber ist, wird eine schnelle Verarbeitung schwierig. Manchmal ist es bevorzugt, eine Technik zur Beschleunigung der Entwicklung anzuwenden, zum Beispiel unter Verwendung eines Entwicklungsbeschleunigers, wie eines Entwicklers, eines Schleiermittels oder eines später beschriebenen Silberhalogenidlösungsmittels, da eine solche Technik die Entwicklung bis zu einem gewissen Grad beschleunigt, ohne vom Gehalt an Silberhalogenid beschränkt zu sein. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß die Emulsion keine große Menge an Silberjodid enthält, und es ist ausreichend, daß die Menge an Silberbromid maximal ungefähr 3 Mol-% in den Silberhalogenidemulsionen ist, die für Farbpapier verwendet werden. Im Fall von farbfotographischen Filmen (z.B. Negativfilmen und Umkehrfilmen) sind Silberbromjodid und Silberbromchlorjodidemulsionen bevorzugt, in welchen der Gehalt an Silberbromid vorzugsweise ungefähr 3 bis 15 Mol-% ist.
In den in diesen Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörnern kann die Phase des Kerns von der Phase der Oberflächenschicht differieren; eine multiple Phasenstruktur mit einer Verbindungsstruktur kann verwendet sein; oder das gesamte Korn kann aus einer gleichförmigen Phase zusammengesetzt sein. Diese Körner können als eine Mischung vorhanden sein.
Die Durchschnittskorngröße der Silberhalogenidkörner (wobei die Korngröße definiert ist als der Korndurchmesser, falls das Korn eine kugelige oder beinahe kugelige Form besitzt, und als Länge der Kante, falls das Korn eine würfelige Form besitzt und wobei sie, basierend auf den vorspringenden Bereichen der Körner, gemittelt werden, ein tafelförmiges Korn wird als eine kugelige Form berechnet) ist vorzugsweise von 0,1 um bis 2 um und insbesondere von 0,15 um bis 1,5 um. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.
Eine sogenannte monodispergierte Silberhalogenidemulsion kann in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Der Grad der Monodispersität wird angegeben unter Verwendung eines Wertes, z.B. eines Variationskoeffizienten, welcher durch Teilen der Standard-Abweichung erhalten wird, die von der Korngrößenverteilungskurve des Silberhalogenids abgeleitet wird, durch die Durchschnittskorngröße, und der Variationskoeffizient ist vorzugsweise 20 % oder weniger und insbesondere 15 % oder weniger. Um ferner die erwünschte Gradation des lichtempfindlichen Materials zu erzielen, können zwei oder mehrere monodispergierte Silberhalogenidemulsionen (mit vorzugsweise dem oben beschriebenen Variationskoeffizienten), welche verschiedene Korngrößen besitzen, in eine Emulsionsschicht vermischt werden, oder können in die Form von überlagerten Schichten aufgetragen werden, welche im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit besitzen. Außerdem können zwei oder mehrere polydispergierte Silberhalogenidemulsionen oder Kombinationen einer monodispergierten Emulsion und einer polydispergierten Emulsion in einer Mischung oder in der Form von überlagerten Schichten angewendet werden.
Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können eine regelmäßige Kristallstruktur, zum Beispiel eine kubische, oktaedrische, dodecaedrische oder tetradecaedrische Struktur besitzen, eine unregelmäßige Kristallstruktur, zum Beispiel eine kugelige Struktur, oder eine zusammengesetzte Struktur davon. Ferner können tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden. Im besonderen kann eine Silberhalogenidemulsion, in der tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis Durchmesser/Dicke von nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 8, zumindest 50 % des gesamten vorspringenden Bereichs der vorhandenen Silberhalogenidkörner ausmachen, verwendet werden. Zusätzlich können Mischungen aus Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallstrukturen verwendet werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können solche vom oberflächenlatenten Bildtyp sein, in welchem latente Bilder hauptsächlich an der Oberfläche davon gebildet sind und solche des innenlatenten Bildtyps, in welchem latente Bilder hauptsächlich im Inneren davon gebildet sind.
Fotographische Emulsionen, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auf jede passende Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Verfahren, wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964) und Research Disclosure, Band 170, Item Nr. 176, 43 (I) (Dezember 1978). Das heißt, jedes säureverfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren kann angewendet werden.
Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können durch Techniken wie ein Einzeldüsenverfahren, ein Doppeldüsenverfahren und eine Kombination davon umgesetzt werden. Zusätzlich kann ein Verfahren angewendet werden (ein sogenanntes umkehrmischverfahren), in welchem silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden. Ein Umwandlungsverfahren, in dem ein Halogensalz, welches mehrere unlösliche Silberhalogenide bilden kann, zugegeben wird, kann auch angewendet werden. Als ein System des Doppeldüsenverfahrens kann ein sogenanntes gesteuertes Doppeldüsenverfahren angewendet werden, in welchem das pAg in einer flüssigen Phase, wo das Silberhalogenid gebildet wird, auf einem vorbestimmten Pegel aufrechterhalten wird. Dieses Verfahren kann eine silberhalogenidemulsion herstellen, in welcher die Kristallform regelmäßig und die Teilchengröße beinahe gleichförmig ist.
Ferner kann eine Emulsion, die durch ein Umwandlungsverfahren erzeugt wurde, verwendet werden, durch welches ein bereits gebildetes Silberhalogenid in ein Silberhalogenid umgewandelt wird, dessen Löslichkeitsprodukt kleiner ist, bevor die Bildung der silberhalogenidkörner vervollständigt wird. Alternativ kann auch eine Emulsion verwendet werden, welche einer ähnlichen Halogenumwandlung nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner unterworfen wird.
Während des Bildungsschrittes oder physikalischen Reifens von Silberhalogenidkörnern kann zugelassen werden, daß Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon anwesend sein können.
Nach der Bildung von Silberhalogenidkörnern werden die Silberhalogenidemulsionen gewöhnlich einem physikalischen Reifen unterzogen, einem Entfernen von löslichen Salzen und einem chemischen Reifen und dann für das Beschichten verwendet.
Bekannte Silberhalogenidlösungsmittel (zum Beispiel Ammoniak, Kaliumthiocyanat und Thioether und Thionverbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,271,157, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 12360/76, 82408/78, 144319/78, 100717/79, 155828/79) können während des Bildungsschrittes, des physikalischen Reifens oder chemischen Reifens des Silberhalogenids verwendet werden.
Zur Entfernung von löslichen Silbersalzen aus der Emulsion nach dem physikalischen Reifen können zum Beispiel ein Nudelwaschverfahren, ein Flockungsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren angewendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen in den durch die vorliegende Erfindung verarbeiteten Materialien können sensibilisiert werden, z.B. durch irgendein Schwefelsensibilisierungsverfahren, welches aktivierte Gelatine und eine Verbindung (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanin) verwendet, welche Schwefel enthält, der in der Lage ist, mit Silber zu reagieren; ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, welches ein reduzierendes Material verwendet (z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, welches eine Metallverbindung verwendet (z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII der Periodentafel, wie Pt, Ir, Pd, Rh und Fe), entweder alleine oder in Kombination.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen sind typischerweise unter Verwendung von Methinfarbstoffen und anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert, um die jeweilige Farbempfindlichkeiten zu besitzen.
Die für den Zweck verwendeten Farbstoffe sind zum Beispiel Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe, sind Farbstoffe, die den Cyaninfarbstoffen, den Merocyaninfarbstoffen und den komplexen Merocyaninfarbstoffen angehören.
Für diese Farbstoffe können Kerne angewendet werden, welche gewöhnlich als basische heterocyclische Kerne verwendet werden. Beispiele dieser Kerne sind Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne; die Kerne, die durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an die vorher erwähnten Kerne gebildet werden, oder die Kerne, die durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings an die vorher erwähnten Kerne gebildet werden, z.B. Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne und Chinonkerne. Diese Kerne können einen Substituenten auf ihrem Kohlenstoffatom besitzen.
Für die Merocyaninfarbstoffe oder die komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne verwendet werden, wie Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoinkerne, 1-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kerne, Thiazolidin-2,4-dion-Kerne, Rhodaninkerne oder Thiobarbitursäurekerne, als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die oben beschrieben sind, können einzeln oder als eine Kombination von ihnen verwendet werden, und eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig für Superfarbsensibilisierung verwendet.
Brauchbare sensibilisierende Farbstoffe sind geoffenbart im Research Disclosure Band 176, item Nr. 17643 (IV) (Dezember 1978), in den US-Patenten 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, britische Patente 1,344,281 und 1,507,803, japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 4936/68 und 12375/78 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 10618/77 und 109925/77.
Zusätzlich zu einem sensibilisierenden Farbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff enthalten, welcher selbst keine spektrale sensibilisierende Wirkung besitzt, oder ein Material, welches im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, welches aber eine supersensibilisierende Wirkung aufweist.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können zur Zeit der Kornbildung zugegeben werden, vor oder nach der chemischen Sensibilisierung, zur Zeit der chemischen Sensibilisierung oder zur Zeit der Beschichtung. Wenn ein sensibilisierender Farbstoff zur Zeit der Kornbildung zugegeben wird, ist nicht nur die Adsorption verstärkt, sondern er ist auch wirksam zur Steuerung der Kristallkonfiguration der Körner oder zur Steuerung der Kornstruktur. Wenn ein sensibilisierender Farbstoff zur Zeit der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, ist nicht nur die Adsorption verstärkt, sondern er ist auch wirksam, die Stellen der chemischen Sensibilisierung zu steuern und vorzubeugen, daß die Kristalle verzerrt werden. Diese Zugabeverfahren sind insbesondere dann brauchbar, wenn eine Emulsion einen hohen Silberhalogenidgehalt enthält, und sind ebenso insbesondere dann brauchbar, wenn sie auf Körner angewendet werden, in welchen die Kornoberfläche im Silberbromid- oder Silberjodidgehalt erhöht ist.
Es ist bevorzugt, daß diese Kuppler in die lichtempfindlichen, fotographischen Materialien inkorporiert sind, und daß diese Kuppler, indem sie eine Ballastgruppe enthalten oder polymerisiert sind, diffusionsresistent gemacht werden. Es ist auch bevorzugt, daß die kupplungsaktive Stelle dieser Kuppler mit einer Gruppe substituiert ist, die in der Lage ist, freigesetzt zu werden (2-Äquivalentkuppler), als mit einem Wasserstoffatom (4-Äquivalentkuppler) im Hinblick darauf, daß die Beschichtungsmenge an Silber reduziert ist. Ferner können auch Kuppler, welche Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden, Kuppler, die keine Farbe bilden, oder Kuppler, die in der Lage sind, Entwicklungshemmer (DIR-Kuppler) freizusetzen, oder Entwicklungsbeschleuniger, die die Kupplungsreaktion begleiten, angewendet werden.
Typische Beispiele von ölgeschützten Kupplern der Acylacetamidserie sind beschrieben in den US-Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern bevorzugt, und typische Beispiele davon sind Gelbkuppler, die ein Sauerstoffatom abkuppeln, beschrieben zum Beispiel in den US-Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620; und Gelbkuppler, die ein Stickstoffatom abkuppeln, beschrieben zum Beispiel in der japanische Patentveröffentlichung Nr. 10739/80, in den US-Patenten 4,401,752, 4,326,024, Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979), britisches Patent 1,425,020 und westdeutsche Offenlegungsschriften 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812. α-Pivaloylacetanilidkuppler sind ausgezeichnet in der Beständigkeit, insbesondere in der Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbstoffes, während α-Benzoylacetanilidkuppler eine hohe Dichte an entwickelter Farbe vorsehen können.
Magentarot-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel ölgeschützte Kuppler vom Indazolontyp, Kuppler von Cyanoacetyltyp und bevorzugt Kuppler vom 5-Pyrazolontyp und Kuppler vom Pyrazolazoltyp, wie Pyrazolotriazole. Von den Kupplern des 5-Pyrazolontyps sind jene im Hinblick auf Farbton und Farbdichte der gebildeten Farbstoffe bevorzugt, welche mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe an ihrer 3-Position substituiert sind. Typische Beispiele davon sind beschrieben in den US-Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015. 2-Äquivalentkuppler vom 5-Pyrazolontyp werden bevorzugt verwendet. Insbesondere sind Gruppen, die Stickstoffatome freisetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,310,619, und Arylthiogruppen, wie beschrieben im US-Patent 4,351,897, als freisetzende Gruppen bevorzugt. Ferner sind Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit einer Balastgruppe, wie beschrieben im europäischen Patent 73,636, vorteilhaft, weil sie eine hohe Farbdichte vorsehen.
Beispiele von Kupplern des Pyrazoloazoltyps sind zum Beispiel Pyrazolobenzimidazole, wie beschrieben im US-Patent 3,369,879, und vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie beschrieben im US-Patent 3,725,067, Pyrazolotetrazole, wie beschrieben im Research Disclosure RD Nr. 24220 (Juni 1984), und japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85 und Pyrazolopyrazole, wie beschrieben im Research Disclosure RD Nr. 24230 (Juni 1984) und japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85. Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie beschrieben im europäischen Patent 119,741, sind bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie beschrieben im europäischen Patent 119,860, sind im Hinblick auf weniger gelbe Hilfsabsorption und Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe bevorzugt.
Als Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Kuppler vom ölgeschützten Naphtholtyp und Phenoltyp beispielhaft angeführt. Typische Beispiele davon sind zum Beispiel Kuppler vom Naphtholtyp, wie beschrieben im US-Patent 2,474,293, und bevorzugt 2-Äquivalentkuppler vom Naphtholtyp, welche Sauerstoffatome freisetzen, wie beschrieben in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200. Spezifische Beispiele von Kupplern des Phenoltyps sind in den US-Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben.
Cyankuppler, die haltbar gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur sind, werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Typische Beispiele davon sind z.B. Cyankuppler vom Phenoltyp mit einer Alkylgruppe, die mehr Kohlenstoffatome besitzt als eine Methylgruppe, an der meta-Position des Phenolkerns, wie beschrieben im US-Patent 3,772,002, Kuppler des 2,5-Diacylamino-substituierten Phenoltyps, wie beschrieben in den US-Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729 und europäisches Patent 121,365, und Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe an ihrer 2-Position und einer Acylaminogruppe an ihrer 5-Position, wie beschrieben in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767.
Im vorliegenden Verarbeitungsverfahren ist insbesondere bei Verwendung von Farbmaterialien, die mindestens einen der Cyankuppler enthalten, die durch die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II), die unten angegeben sind, dargestellt sind, die Schleierbildung reduziert, und gute fotographische Charakteristiken können erzielt werden. Wenn diese Materialien verarbeitet werden, ist die erzielte Verbesserung unerwartet signifikant und überraschend.
in der R³¹ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, die jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatome besitzen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, oder eine heterocyclische Ringgruppe, welche einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält, der mindestens ein Heteroatom von S, N oder O enthält, steht; R³² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen steht; R³³ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, und R³³ mit R³² verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und Z¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine abkuppelnde Gruppe steht, die in der Lage ist, durch eine Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären aminfarbentwickelnden Mittels abgespalten zu werden, steht;
in der R³&sup4; für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, jeweils mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe steht, welche einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält, welcher mindestens ein Heteroatom von S, N und O enthält; R³&sup5; für eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht; R³&sup6; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen steht; und Z² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine abkuppelnde Gruppe steht, die in der Lage ist, durch eine Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären aminfarbentwickelnden Mittels abgespalten zu werden.
In den Cyankupplern, für die die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stehen, sind zum Beispiel Beispiele der Alkylgruppe, für die R³¹, R³² und R³&sup4; mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen stehen, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Alylgruppe. Beispiele der Arylgruppen, für die R³¹, R³² und R³&sup4; stehen, sind zum Beispiel eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, und Beispiele der heterocyclischen Ringgruppe, für die R³¹, R³² und R³&sup4; stehen, sind zum Beispiel eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe und eine 6-Chinolylgruppe. Substituenten für R³¹, R³² und R³&sup4; sind zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe oder eine 2-Methoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine 2,4-Di-t-amylphenoxygruppe, eine 2-Chlorophenoxygruppe oder eine 4-Cyanophenoxygruppe), eine Alkenyloxygruppe (z.B. eine 2-Propenyloxygruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Estergruppe (z.B. eine Butoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Butoxysulfonylgruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Methansulfonamidogruppe oder eine Dipropylsulfamoylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Dimethylcarbamoylgruppe oder eine Ethylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Butylsulfamoylgruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe oder einer Hydantoinylgruppe), eine Ureidogruppe (z.B. eine Phenylureidogruppe oder eine Dimethylureidogruppe), eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe oder ein Halogenatom.
Wenn R³¹ für eine Aminogruppe steht, kann die Aminogruppe einen oder mehrere Substituenten besitzen. Die Substituenten für die Aminogruppe sind zum Beispiel die gleichen Substituenten wie oben beschrieben. Bevorzugte substituierte Aminogruppen für R³¹ sind zum Beispiel eine Anilingruppe und eine Thiazolylaminogruppe.
In der allgemeinen Formel (C-I), wenn R³³ für einen Substituenten steht, der substituiert werden kann, kann R³³ durch einen Substituenten substituiert sein, der in der Lage ist, wie für R³¹ beschrieben, substituiert zu werden.
In der allgemeinen Formel (C-II) sind Beispiele der Alkylgruppe, für die R³&sup5; steht, und mindestens 2 Kohlenstoffatome besitzen kann, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe und eine Methoxymethylgruppe.
In den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stehen Z¹ und Z² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe (wie hier verwendet, enthält der Ausdruck "abkuppelnde Gruppe" ein abkuppelndes Atom) und Beispiele davon sind ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe und eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (z.B. eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe und eine 4-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe und eine Benzoyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Dichloracetylaminogruppe, eine Heptafluorbutylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe und eine Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Ethoxycarbonyloxygruppe und eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe mit 7 bis 32 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe und eine Tetrazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe und eine Hydantoinylgruppe) und eine aromatische Azogruppe (z.B. eine Phenylazogruppe). Diese abkuppelnden Gruppen können eine fotographisch brauchbare Gruppe enthalten.
Bevorzugte Beispiele von Cyankupplern, für die die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stehen, sind unten angegeben.
In der allgemeinen Formel (C-I) steht R³¹ bevorzugt für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe; und mehr bevorzugt für eine Arylgruppe, die substituiert ist durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe.
In der allgemeinen Formel (C-I), wenn R³³ und R³² nicht verbunden sind, um eine cyclische Gruppe zu bilden, steht R³² bevorzugt für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe, die mit einer substituierten Aryloxygruppe substituiert ist; und R³³ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R³&sup4; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe; und mehr bevorzugt für eine Alkylgruppe, die mit einer substituierten Aryloxygruppe substituiert ist.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R³&sup5; bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder für eine Methylgruppe mit einem Substituenten, welcher 1 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, welcher Substituent vorzugsweise eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkyloxygruppe ist.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R³&sup5; mehr bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; und insbesondere bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R³&sup6; bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; und besonders bevorzugt für ein Chloratom oder ein Fluoratom.
In der allgemeinen Formel (C-I) stehen Z¹ und R³² jeweils bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht Z² mehr bevorzugt für ein Halogenatom, besonders bevorzugt für ein Chloratom oder ein Fluoratom.
In der allgemeinen Formel (C-I) steht Z¹ vorzugsweise für ein Halogenatom, insbesondere bevorzugt für ein Chloratom oder ein Fluoratom.
Spezifische Beispiele von Cyankupplern, für die die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stehen, sind unten angegeben:
Cyankuppler, die durch die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) dargestellt werden, können zum Beispiel durch die Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84 und der japanische Patentveröffentlichung 11572/74.
Kuppler, welche entwickelte Farbstoffe erzeugen, die eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweisen, können auch verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Beispiele solcher farbstoffdiffundierende Kuppler sind beschrieben im US-Patent 4,366,237 und im britischen Patent 2,125,570; Beispiele von Magentarot-Kupplern sind beschrieben im europäischen Patent 96,570; und Beispiele von Gelb-, Magentarot- oder Cyankupplern sind beschrieben in der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 3,234,533.
Farbstoffbildende Kuppler und die obigen speziellen Kuppler können ein Dimeres oder ein höheres Polymer bilden. Typische Beispiele von polymerisierten, farbstoffbildenden Kupplern sind beschrieben in den US-Patenten 3,451,820 und 4,080,211. Spezifische Beispiele von polymerisierten Magentarot-Kupplern sind beschrieben im britischen Patent 2,102,173 und im US-Patent 4,367,282.
Um den Eigenschaften zu genügen, die für ein fotographisches Material gefordert werden, können zwei Arten der oben beschriebenen Kuppler in der gleichen lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, oder es kann die gleiche Verbindung in zwei oder mehrere Schichten eingebracht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler werden in ein lichtempfindliches Material durch ein Öl-in- -Wasser-Dispersionsverfahren eingebracht. Im Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren ist der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175 ºC und/oder einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem tiefen Siedepunkt gelöst, und dann in Wasser oder einem wässrigen Medium, wie einer wässrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels als Lösung davon dispergiert. Beispiele der organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt sind beschrieben im US-Patent 2,322,027.
Die Bildung der Dispersion kann mit Phasenumkehrung erreicht werden. Das Hilfslösungsmittel kann durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration entfernt oder reduziert werden, bevor die Dispersion des Kupplers beschichtet wird.
Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, welches zum Dispergieren der Kuppler in dieser Erfindung verwendet wird, sind zum Beispiel Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat oder Decylphthalat), Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat oder Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat oder 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. Diethyldecanamid oder N-Tetradecylpyrazolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol oder 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Dioctylazerat, Glycerintributyrat, Isostearyllaktat oder Trioctylcitrat), Anilinderivate (z .B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol oder Diisopropylnaphthalin).
In dieser Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel mit einem tiefen Siedepunkt von zumindest ungefähr 30 ºC, und vorzugsweise von ungefähr 50 ºC bis ungefähr 160 ºC, als Hilfslösungsmittel wie oben beschrieben verwendet werden. Spezifische Beispiele der tiefsiedenden organischen Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Schritte und Wirkungen des Latex-Dispersionsverfahrens und spezifische Beispiele von Latex zum Imprägnieren sind beschrieben im US-Patent 4,199,363, westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nrn. 2,541,274 und 2,541,230.
Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Kupplers ungefähr 0,001 bis 1 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids. Im Falle eines Gelbkupplers ist die Menge vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids; im Falle eines Magentarot-Kupplers ist die Menge ungefähr 0,003 bis 0,3 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids; und im Fall eines Cyankupplers ist die Menge ungefähr 0,002 bis 0,3 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids.
Das durch die vorliegende Erfindung verarbeitete fotographische Material kann als ein Mittel zur Verhinderung der Farbschleierbildung oder als ein Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung irgendeines von herkömmlichen Hydrochinonderivaten, Aminophenolderivaten, Aminen, Gallussäurederivaten, Katecholderivaten, Ascorbinsäurederivaten, farblosen Kupplern und Sulfonamidophenolderivaten enthalten.
In dem durch die vorliegenden Erfindung verarbeiteten lichtempfindlichen Material kann ein bekanntes Mittel zum Verhindern des Fading verwendet werden. Typische Beispiele von organischen Mitteln zur Verhinderung des Fading sind zum Beispiel Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gesperrte Phenole enthaltend Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gesperrte Amine und Ether- oder Esterderivate dieser Verbindungen, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe dieser Verbindungen erhalten werden. Ferner können Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoximato)nickel-Komplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplex verwendet werden.
Um zu verhindern, daß das gelbe Farbstoffbild durch Hitze, Luftfeuchtigkeit oder Licht verschlechtert wird, ergeben Verbindungen mit sowohl einer gesperrten Aminstruktur als auch einer gesperrten Phenol struktur im selben Molekül gute Resultate, wie beschrieben im US-Patent 4,268,593. Um zu verhindern, daß das Magentarot-Farbstoffbild insbesondere durch Licht verschlechtert wird, werden bevorzugt Spiroindane verwendet, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81 und Hydrochinon-diether-substituierte oder Hydrochinon-monoether-substituierte Chromane, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89835/80.
Um die Shelf-Stabilität und insbesondere die Lichtbeständigkeit des Cyanbildes zu verbessern wird auch ein Ultraviolett-Absorptionsmittel vom Benzotriazoltyp bevorzugt verwendet. Dieses Ultraviolett-Absorptionsmittel kann mit einem Cyankuppler koemulgiert werden.
Die Beschichtungsmenge an Ultraviolett-Absorptionsmittel ist eine Menge, die ausreicht, ein Cyan-Farbstoffbild mit Lichtstabilität vorzusehen, die nicht so hoch ist, daß der unbelichtete Teil (weißer Teil) eines farbfotographischen Papiers gelb wird. Die Beschichtungsmenge liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m², mehr bevorzugt ungefähr 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m².
In der lichtempfindlichen Schichtstruktur eines typischen Farbpapiers enthalten eine oder vorzugsweise beide der einer Cyankuppler-enthaltenden, rotempfindlichen Emulsionsschicht benachbarten Schichten ein Ultraviolett-Absorptionsmittel. Wenn ein Ultraviolett-Absorptionsmittel einer Zwischenschicht zwischen einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht hinzugefügt wird, kann es mit einem Mittel zur Verhinderung von Farbvermischung koemulgiert werden. Wenn ein Ultraviolett-Absorptionsmittel einer protektiven Schicht zugegeben wird, kann eine andere protektive Schicht als eine äußerste Schicht aufgetragen werden. In dieser protektiven Schicht kann eine Mattierungsmittel mit irgendeinem gewünschten Teilchendurchmesser inkludiert sein.
Im lichtempfindlichen Material, an welchem die vorliegende Erfindung angewendet wird, kann das Ultraviolett-Absorptionsmittel einer hydrophilen Kolloidschicht zugegeben sein.
Im lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zum Zweck der Verhinderung von Irradiation oder Lichthofbildung oder für andere Zwecke ein wasserlöslicher Farbstoff als ein Filterfarbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht inkludiert sein. Für diese Zwecke werden Farbstoffe vom Oxonoltyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp oder Farbstoffe vom Azotyp bevorzugt verwendet, und Oxonolfarbstoffe, welche grünes Licht und rotes Licht absorbieren, sind besonders bevorzugt.
Die fotographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aufhellende Mittel vom Stilbentyp enthalten, aufhellende Mittel vom Triazintyp, aufhellende Mittel vom Oxazoltyp oder aufhellende Mittel vom Cumarintyp. Wasserlösliche aufhellende Mittel können verwendet werden, oder wasserlösliche aufhellende Mittel in der Form einer Dispersion können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um ein vielschichtiges, vielfarbiges, fotographisches Material mit zumindest zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einer Basis zu verarbeiten. Im allgemeinen besitzt ein vielschichtiges farbfotographisches Material mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einer Basis. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann variiert werden, wie gewünscht. Jede dieser Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten zusammengesetzt sein, die sich in der Empfindlichkeit unterscheiden, und eine nicht-lichtempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit anwesend sein.
Es ist bevorzugt, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material, zusätzlich zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht geeignete herkömmliche Hilfsschichten besitzt, wie eine protektive Schicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Anti-Lichthofschicht und eine stützende Schicht.
Als ein Bindemittel oder ein protektives Kolloid, die in der Emulsionsschicht und den Zwischenschichten des lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden können, wird Gelatine vorteilhafterweise verwendet, aber auch andere hydrophile Kolloide können verwendet werden.
Verwendet werden können zum Beispiel: Proteine, wie Gelatinderivate, Propfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulosen, Carboxymethylcellulosen und Cellulosesulfate, Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Homopolymere oder Copolymere, zum Beispiel Polyvinylalkohole, Polyvinylalkohol-Teilacetale, poly-N-Vinylpyrrolidone, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylimidazole und Polyvinylpyrazole. Es ist insbesondere nützlich, acrylsäuremodifizierte Polyvinylalkohole in einer protektiven Schicht zu verwenden, wenn eine Emulsion mit einem hohen Silberhalogenidgehalt durch schnelle Verarbeitung verarbeitet werden soll.
Brauchbare Gelatinen sind zum Beispiel kalkverarbeitete Gelatinen, säureverarbeitete Gelatinen und enzymverarbeitete Gelatinen, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Auch Hydrolysate und Enzymolysate von Gelatine können verwendet werden.
Dem lichtempfindlichen Material, das durch die vorliegende Erfindung verarbeitet ist, können zusätzlich zu den obigen Additiven verschiedene herkömmliche Stabilisatoren, Färbungsverhinderungsmittel, Entwickler oder ihre Vorstufen, die oben erwähnten Entwicklungsbeschleuniger und ihre Vorstufen, Schmiermittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, Antistatikmittel, Plastiziermittel oder andere Additive zugegeben werden. Typische Beispiele von diesen Additiven sind beschrieben im Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978) und Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979).
In den fotographischen Papieren ist der Träger vorzugsweise eine reflektierende Basis, welche das Reflexionsvermögen erhöht, und das in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildete Bild klar macht. Solche reflektierende Basen sind zum Beispiel eine Basis, die mit einem hydrophoben Harz beschichtet ist, welches ein lichtreflektierendes Material dispergiert enthält, wie Titandioxid, Zinkoxid, Kalziumcarbonat und Kalziumsulfat. Zum Beispiel können Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Papier vom Polypropylen-Typ, eine transparente Basis (z.B. Glasplatte, Polyesterfilm, wie Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat und Cellulosenitrat, Polyamidfilm, Polycarbonatfilm und Polystyrolfilm) mit einer reflektierenden Schicht oder einem reflektierenden Material gemäß der Anmeldung passend ausgewählt werden.
Die Erfindung wird nun in größerem Detail und mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Die folgende Farbentwicklungslösung wurde hergestellt.

Farbentwicklungslösung:

Verbindung (A) in Tabelle 1 angegeben
Verbindung (B) in Tabelle 1 angegeben
Natriumsulfit 0,2 g
Kaliumcarbonat 30 g
EDTA. 2Na 1 g
Natriumchlorid 1,5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat 5,0 g
Aufheller (4,4'-Diaminostilben UVITEX-CK, hergestellt von Ciba-Geigy) 3,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH eingestellt auf 10,05 unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4;
Die so hergestellten Proben (Nrn. 1 bis 20) von Farbentwicklungslösungen wurden in offene Teströhrchen so eingebracht, daß das Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche/Probenvolumen) 0,06 cm&supmin;¹ betrug, und wurden 4 Wochen bei 35 ºC stehengelassen. Danach wurde die aufgrund Verdampfung verlorene Menge mit destilliertem Wasser ersetzt und das verbleibende Verhältnis des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels wurde mittels Flüssigchromatographie bestimmt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte, im Gegensatz wenn nur Hydroxylamin oder Diethylhydroxylamin (Proben Nrn. 1 und 2) verwendet wurden, wenn Verbindungen wie Triethanolamin, Polyethylenimin oder Natriumsulfit auch anwesend waren, das Verhältnis des verbleibenden Entwicklungsmittels vergrößert werden, obgleich nicht zu einem zufriedenstellenden Ausmaß (Proben Nrn. 3, 4 und 5).
Wie jedoch von den Proben Nrn. 9 bis 20 ersichtlich ist, wurde, wenn Verbindungen, für die die allgemeine Formel (Ia) steht, der Entwicklungslösung zugegeben wurden, das Verhältnis des verbleibenden Entwicklungsmittels beträchtlich verbessert, was die Verbesserung der Haltbarkeit der Farbentwicklungslösung anzeigt.
Wie besonders von den Proben Nrn. 11 und 12 ersichtlich ist, verbesserte eine Kombination einer durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellten Verbindung und die Hydroxylaminverbindung II-(5) die Haltbarkeit beträchtlich. Tabelle 1 Probe Nr. Verbindung (A)*1 (0.03 mol/l) Verbindung(B) *2 (0.04 mol/l) Entwicklungslösung *3 verbleibendes Verhältnis an Entwicklungsmittel Triethanolamin Polyethylenimin*4 Vergleich Erfindung
*1 Jede Bezugsziffer bezeichnet eine beispielhaft angeführte Verbindung mit der gleichen oben angegebenen Bezugsziffer.
*2 Jede Bezugsziffer bezeichnet eine beispielhaft angeführte Verbindung mit der gleichen oben angegebenen Bezugsziffer, oder die Verbindung mit einer Bezugsziffer, die in der Tabelle A-(1) unten angegeben ist.
*3 Verbleibendes Verhältnis des Entwicklungsmittels
Konzentration des verbleibenden Entwicklungsmittels /5,0 g/l x 100
*4 (CH&sub2;CH&sub2;NH)n n = 500 2.000 Tabelle A-(1) Verbindung B Strukturformel D-glucose

Beispiel 2

Es wurden die im Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklungs lösungen verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das verbleibende Verhältnis des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte, im Gegensatz zur Entwicklungslösung, welche nur Hydroxylamin oder Diethylhydroxylamin (Proben Nrn. 1 und 2) enthält, wenn Verbindungen wie Triethanolamin, Polyethylenimin oder Natriumsulfit auch anwesend waren, das Verhältnis des verbleibenden Entwicklungsmittels vergrößert werden, aber zu einem ungenügenden Ausmaß (Proben Nrn. 3, 4 und 5). Wenn jedoch Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wurden, konnte die Haltbarkeit des Entwicklungsmittels verbessert werden (Proben Nrn. 9 bis 20), und im besonderen wenn Hydroxylamin II-(33) zugegeben wurde, wurde die Haltbarkeit beträchtlich verbessert (Proben Nrn. 11 und 12).
Diese Ergebnisse demonstrieren die überraschende Überlegenheit der Erfindungskombination, im Gegensatz zu Triethanolamin, Natriumsulfit und Polyethylenimin, im Verbessern der Stabilität des Farbentwicklungsmittels. Tabelle 2 Probe Nr. Verbindung(A) *2 (0.03 mol/l) Verbindung (B) *3 (0.04 mol/l) verbleidendes*4 Verhältnis an Entwicklungsmittel (%) Entwicklungslösung Triethanolamin Polyethylenimin *5 Vergleich Erfindung
* 1 Das Öffnungsverhältnis ist durch Öffnungsfläche/Probenvolumen gegeben und beträgt 0,06 cm&supmin;¹ in der vorliegenden Erfindung.
*2 Jede Verbindung ist durch die Bezugsziffer der oben angegebenen, bevorzugt beispielhaft angeführten Verbindung angegeben.
*3 Jede Verbindung ist durch die Bezugsziffer der oben angegebenen, bevorzugt beispielhaft ausgeführten Verbindung angegeben, oder durch Bestimmung der Verbindung, die in Tabelle A-(2) angegeben ist.
*4 Angegeben durch
Konzentration des verbleibenden Entwicklungsmittels/5,0 g/l x 100
*5 (CH&sub2;CH&sub2;NH)n n = 500 2.000 Tabelle A-(2) Verbindung B Strukturformel D-glucose

Beispiel 3

Eine Papierbasis mit entgegengesetzten Oberflächen, die mit Polyethylen laminiert sind, wurde mit Schichten beschichtet, welche die in Tabelle B unten gezeigten Zusammensetzungen besaßen, um ein Multischicht-farbfotographisches Papier herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung jeder Schicht wurde wie unten beschrieben hergestellt. Die Strukturen der Kuppler, die Farbstoffstabilisatoren und andere in den Beschichtungsflüssigkeiten verwendeten Verbindungen sind unten angegeben.

Herstellung der ersten Beschichtungsflüssigkeit

27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) wurden 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g Farbstoffstabilisator (b) zugegeben, um sie zu lösen, und die Lösung wurde emulgiert und in 185 ml einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung enthaltend 8 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Dodecylbenzolnatriumsulfonat dispergiert. Ein blau-spektralsensibilisierender Farbstoff, der unten gezeigt ist, wurde getrennt einer Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 1 Mol-%, Ag-Gehalt: 70 g/kg) in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberchlorbromid zugegeben, um 90 g einer blauempfindlichen Emulsion herzustellen. Die emulgierte Dispersion und die Emulsion wurden gemischt und gelöst, um die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht herzustellen, mit einer Gelatinekonzentration, die so eingestellt war, um die in Tabelle B gezeigte Zusammensetzung zu besitzen. Auf eine ähnliche Weise wie die erste Beschichtungsflüssigkeit wurden unter Verwendung der in Tabelle B gezeigten Bestandteile die zweite Schicht bis zur siebenten Schicht hergestellt und aufgetragen. Als Gelatine-Härtungsmittel wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz jeder Schicht zugegeben. Die für die jeweilige Emulsion verwendeten spektralen Sensibilisierungsmittel sind unten gezeigt. (a) Spektrales Sensibilisierungsmittel für blauempfindliche Emulsionsschicht
(7 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben) (b) Spektrales Sensibilisierungsmittel für grünempfindliche Emulsionsschicht
(4 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Siberhalogenid zugegeben) (c) Spektrales Sensibilisierungsmittel für rotempfindliche Emulsionsschicht
(2 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Siberhalogenid zugegeben)
Die folgenden Farbstoffe wurden als Irradiations-verhindernde Farbstoffe in Emulsionsschichten verwendet. In der grünempfindlichen Emulsionsschicht
(enthaltend 10 mg/m²) In der rotempfindlichen Emulsionsschicht
(enthaltend 5 mg/m²)
Die Strukturformeln von Verbindungen inklusive Kuppler, die hier verwendet werden, sind unten angegeben. (a) Gelbkuppler (b) Farbbildstabilisator (c)Lösungsmittel (d) Farbvermischung verhinderndes Mittel (e) Magentarot-Kuppler (f) Farbbildstabilisator

(g) Lösungsmittel

2:1 (Gewichtsverhältnis) Mischung von (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;P=O
und

(h) Ultraviolett-Absorbens

1:5:3 (Molverhältnis) Mischung von (i) Farbvermischung verhinderndes Mittel

(j) Lösungsmittel

(iso-C&sub9;H&sub1;&sub8;O)&sub3;P=O

(k) Cyankuppler

1:1 (Molverhältnis) Mischung von

(l) Farbbildstabilisator

1:3:3 (Molverhältnis) Mischung von (m) Lösungsmittel Tabelle B Siebente Schicht: Schützende Schicht Gelatine Acryl-modifiziertes Kopolymer aus Polyvinyalkohol (Grad der Modifikation: 17 %) Sechste Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht Ultraviolett-Absorbens Lösungsmittel Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 0,5 Mol-%) Cyankuppler Farbbildstabilisator Vierte Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht Farbvermischungs-verhinderndes Mittel Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht Magentarot-Kuppler Zweite Schicht: Farbvermischungs-verhindernde Schicht Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 1 Mol-%) Farbbildstabilisator Lösungsmittel
Basis: Polyethylen-laminiertes Papier (das Polyethylen auf der ersten Schichtseite enthielt eine weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin))
Das erhaltene farbfotographische Papier wurde bei 2854 ºK durch einen Graukeil bei 250 CMS belichtet und nachfolgend durch die folgenden Schritte verarbeitet, in welchen die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung variiert wurde. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Stabilisierung Trocknen
Die Stabilisierungslösungen wurden im Dreitank-Gegenstromwaschen von der Stabilisierungslösung (3) zur Stabilisierungslösung (1) verwendet. Die verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung:

Additiv C siehe Tabelle 3
Additiv D siehe Tabelle 3
Benzylalkohol siehe Tabelle 3
Diethylenglycol siehe Tabelle 3
Natriumsulfit 0,2 g
Kaliumkarbonat 30 g
Nitrilotriessigsäure 1 g
Natriumchlorid 1,5 g
Farbentwicklungsmittel (siehe Tabelle 3) 0,01 mol
Aufheller (4,4'-Diaminostilben) 3,0 g
Kaliumbromid 0,01 g
Wasser auf 1000 ml
pH unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4; eingestellt auf 10,05

Bleich-Fixier-Lösung:

EDTA Fe(III)NH&sup4;.2H&sub2;O 60 g
EDTA. 2Na. 2H&sub2;O 4 g
Ammoniumthiosulfat (70 % wässrige Lösung) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessigsäure 7 g
Wasser auf 1000 ml
pH unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4; eingestellt auf 5,5

Stabilisierende Lösung:

Formalin (37 % wässrige Lösung) 0,1 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 % wässrige Lösung) 1,6 ml
Wismuthchlorid 0,35 g
Ammoniakwasser (26 % wässrige Lösung) 2,5 ml
Nitrilotriessigsäure. 3Na 1,0 g
EDTA.4H 0,5 g
Natriumsulfit 1,0 g
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
Wasser auf 1000 ml
pH unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4; eingestellt auf 4,0
Ein Teil jeder der obigen Farbentwicklungslösungen wurde in ein offenes 1-Liter Becherglas gegeben, 21 Tage bei 35 ºC stehengelassen und dann in den obigen Verarbeitungsschritten in einem Test für die gealterte Lösung verwendet.
Das Verarbeiten, bei dem die Farbentwicklungslösung (frische Lösung), die nicht gealtert worden war, wird als Test für die frische Lösung genannt.
Die im Frischlösungstest und im Test für die gealterte Lösung erhaltenen fotographischen Charakteristiken sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die geprüften fotographischen Charakteristiken waren die Dmin und die Gradation in der Magentarot-Dichte.
Dmin ist die Mindestdichte und die Gradation ist die Dichteänderung von einer Dichte 0,5 zu jener Dichte, die durch eine um einen Faktor 0,3 logE höhere Belichtung erzeugt wird.
Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, daß sich in den Versuchen 1 bis 4 Dmin und die Gradation mit der Zeit änderten und der Kontrast hoch wurde, während in den Versuchen 5 bis 18 die Änderung in Dmin und in der Gradation mit der Zeit klein war, was die bemerkenswerte Verbesserung in der Stabilität der fotographischen Charakteristiken demonstriert. Es ist auch zu sehen, daß in den Versuchen 5 bis 8 die Änderung in Dmin und in der Gradation in Versuch 8 klein war, und daß von den Farbentwicklungsmitteln die Verbindung d die beste war. Tabelle 3 Frische Lösung Gealterte Lösung Versuch Nr. Farbentwicklungsmittel* Benzylalkohol/Diethylenglycol (ml/ml) Additiv C** (0.04 mol) Additiv D (0.03 mol) Entwicklungslösung Dmin Gradation Triethanolamin Polyethylenimin Triethanolamin Vergleich Erfindung
* Farbentwicklungsmittel a bis d waren:
** Verbindungen (a), (b), (c) und (d) waren die gleichen wie in Tabelle A-(1).

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die unten angegebenen spektralen Sensibilisierungsmitteln in den Beschichtungsflüssigkeiten verwendet wurden, um ein Multischicht-farbfotographisches Papier herzustellen, und daß die Farbentwicklungslösungen statt 21 Tage bei 35 ºC, 28 Tage bei 35 ºC stehengelassen wurden. In der blauempfindlichen Emulsionsschicht:
(5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben) In der grünempfindlichen Emulsionsschicht:
(4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben) In der rotempfindlichen Emulsionsschicht:
(1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben)
Die unter Verwendung der frischen Lösung und der gealterten Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhaltenen fotographischen Charakteristiken sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Frische Lösung Gealterte Lösung Versuch Nr. Farbentwicklungsmittel Benzylalkohol/Diethylenglycol ml/ml Additiv C (0.04 mol) Additiv D (0.03 mol) Entwicklungslösung Dmin Gradation Triethanolamin Polyethylenimin Vergleich Erfindung(c) und (d) wurden in Tabelle A-(2) in Beispiel 2 beschrieben.
In den Vergleichsbeispielen (Versuch Nrn. 1 bis 4) waren die Erhöhung in Dmin und die Änderung in der Gradation groß, während in der vorliegenden Erfindung die zeitliche Änderung in den fotographischen Charakteristiken klein war, und im besonderen wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Farbentwicklungsmittel c und d verwendet werden. Wenn Benzylalkohol nicht anwesend war, war die Änderung in den fotographischen Eigenschaften gering und bessere Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der Broinidion-Gehalt der grünempfindlichen Emulsionsschicht auf 80 Mol-% geändert wurde, um ein farbfotographisches Papier herzustellen. Das farbfotographische Papier wurde einer Graukeil-Belichtung unterworfen, und die Änderungen in den fotographischen Eigenschaften wurden ausgewertet, basierend auf dem Auftreten von Schleierbildung, wenn die gealterte Lösung verwendet wurde. Im Falle der Entwicklungslösung in den Vergleichsbeispielen nahm die Schleierbildung beträchtlich zu, wenn die gealterte Lösung verwendet wurde, während im Fall der gealterten Lösung der Entwicklungslösung gemäß der Erfindung die Zunahme in der Schleierbildung klein war und gute fotographische Charakteristiken aufrechterhalten wurden.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der Broinidion-Gehalt in der grünempfindlichen Schicht auf 80 Mol-% geändert wurde, und die Änderungen in den fotographischen Charakteristiken unter Verwendung der gealterten Lösung wurden auf die gleiche Weise ausgewertet, wie in Beispiel 4. Wenn die Farbentwicklungslösung gemäß der Erfindung verwendet wurde, war die Zunahme in der Schleierbildung gering und gute Ergebnisse wurden erzielt.

Beispiel 7

Ein farbfotographisches Papier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, und nachdem es einer Graukeil-Belichtung unterworfen wurde, wurde der Test für die laufende Verarbeitung (kontinuierliches Verarbeiten) unter Verwendung von Farbentwicklungslösungen in den folgenden Schritten durchgeführt, bis die Auffüllmenge das Dreifache des Tankvolumens (10 Liter) erreichte. Schritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Auffüllmenge (ml/m²) Farbentwickler Bleich-Fixierung Spülen Trocknen
Das Spülen wurde unter Verwendung eines Gegenstromsystems mit drei Tanks vom Spülen (3) zum Spülen (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Verarbeitungslösung war wie folgt: Farbentwicklungslösung Tanklösung Auffüller Additive C und D Aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben) Ethylendiamintetraessigsäure Kaliumkarbonat Natriumchlorid 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)-ethyl]-p-phenylendiaminsulfat Benzylalkohol Diethylenglycol 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure Wasser auf pH siehe Tabelle 5

Bleich-Fixier-Lösung (die Tanklösung war die gleiche wie der Auffüller)

EDTA Fe(III)NH&sub4;.2H&sub2;O 60 g
EDTA.2Na.2H&sub2;O 4g
Ammoniumthiosulfat (70 % wässrige Lösung) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessigsäure 7g
Wasser auf 1000 ml
pH unter Verwendung von KOH und H&sub2;SO&sub4; eingestellt auf 5,5
Das farbfotographische Papier wurde mit den obigen Verarbeitungslösungen in den obigen Schritten verarbeitet, und bei Beginn der laufenden Verarbeitung und nach der Beendigung des Tests für die laufende Verarbeitung wurden die B.G.R.-Dichten (Färbung) in den nichtbelichteten Teilen unter Verwendung eines automatischen Fuji Densitometers gemessen. Ferner wurde die Probe nach Beendigung der laufenden Verarbeitung 1 Monat bei 80 ºC (5 bis 10 % RH) stehengelassen und die B.G.R.-Dichten in den unbelichteten Teilen gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse und die Änderungen in den fotographischen Charakteristiken sind in Tabelle 5 angegeben.
Von den Ergebnissen, die in Tabelle 5 angegeben sind, kann gesehen werden, daß in den Versuchen Nrn. 1 und 2 die Färbungen nach der laufenden Verarbeitung beträchtlich anstiegen, während in den Versuchen Nrn. 3 bis 13 der Anstieg in der Färbung ganz gering war. Ferner war im Gegensatz zu den Versuchen Nrn. 1 und 2 der Anstieg in den Färbungen hinsichtlich der Änderungen mit der Zeit nach der Beendigung der Verarbeitung in den Versuchen Nrn. 3 bis 13 sehr klein. Tabelle 5 Benzylalkohol/Diethylenglycol Versuch Nr. Tanklösung (ml) Auffüllösung (ml) Additiv C* (0.04 mol) Additiv D (0.03 mol) Entwicklungslösung Erhöhung in Dmin Dmin nach 1 Monat bei 80 ºC Triethanolamin Vergleich Erfindung
* Verbindungen (a), (b), (c) und (d) waren die gleichen wie in Tabelle A-(1)

Beispiel 8

Unter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen farbfotographischen Papiers wurde ein laufender Test durchgeführt, bis die Menge der Auffüllung der Farbentwicklungslösung das Dreifache des Tankvolumens (10 l) erreichte. Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde geändert, wie in Tabelle 6 gezeigt. Die Zusammensetzung der übrigen Verarbeitungslösungen waren die gleichen, wie die Zusammensetzung der in Beispiel 7 verwendeten Verarbeitungslösungen. Die Änderungen in den fotographischen Charakteristiken wurden wie in Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Benzylalkohol/Diethylenglycol Versuch Nr. Tanklösung (ml) Auffüllösung (ml) Additiv C (0.04 mol) Additiv D (0.03 mol) Entwicklungslösung Erhöhung in Dmin Dmin nach 1 Monat bei 80 ºC Triethanolamin Vergleich Erfindung
Gemäß der Erfindung war die Erhöhung in Dmin im Verlauf der laufenden Verarbeitung herabgesetzt, und die Erhöhung in der Dmin aufgrund des Alterns des verarbeiteten fotographischen Materials war herabgesetzt. Diese Wirkung war weiter verbessert, wenn Benzylalkohol weggelassen wurde.

Beispiel 9

Wie in Tabelle C gezeigt, wurde ein Papier, dessen gegenüberliegende Oberflächen jeweils mit einer Polyethylenschicht laminiert und welche einer Lichthofbehandlung unterworfen worden waren, mit der ersten Schicht (unterste Schicht) bis zur siebenten Schicht (oberste Schicht) beschichtet, um eine Probe eines fotographischen Papiers herzustellen. Die Herstellung jeder der Beschichtungsflüssigkeiten für die Schichten ist zusammen mit den Strukturen der Kuppler, den Farbstoffstabilisatoren und anderen in den Beschichtungsflüssigkeiten verwendeten Verbindungen unten beschrieben.
Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung aus 200 g eines Gelbkupplers, 93,3 g eines das Fading verhindernden Mittels, 10 g eines Lösungsmittels (p) mit einem hohen Siedepunkt, 5 g eines Lösungsmittels (q) und 600 ml Ethylacetat als Kolösungsmittel wurde zum Lösen auf 60 ºC erhitzt und dann mit 3300 ml einer 5 %-igen wässrigen Gelatinelösung gemischt, welche 330 ml einer wässrigen 5 %-igen Lösung des Alkanols B (Handelsname für ein von DuPont hergestelltes Alkylnaphthalinsulfonat) enthielt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Das Ethylacetat wurde aus der Dispersion unter vermindertem Druck entfernt, dann wurden 1400 g einer Emulsion (enthaltend 96,7 g Ag und 170 g Gelatine) enthaltend einen sensibilisierenden Farbstoff für eine blauempfindliche Emulsion und 1-Methyl-2- -mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol der Dispersion zugegeben, und 2600 g einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung wurden zugegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite Schicht bis siebente Schicht wurden auf dieselbe Weise unter Verwendung der in Tabelle C gezeigten Zusammensetzung hergestellt.
Die in Tabelle 7 gezeigten Cyankuppler wurden in der fünften Schicht verwendet, um fotographische Papiere herzustellen. Tabelle C Siebente Schicht: Schützende Schicht Gelatine Sechste Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht Ultraviolett-Absorbens Lösungsmittel Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 10 Mol-%) Cyankuppler (siehe Tabelle 7) Farbvermischung verhinderndes Mittel Vierte Schicht: Farbvermischung verhindernde Schicht Farbvermischung verhinderndes Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht (Silberbromid: 0,5 Mol-%) Magentarot-Kuppler Mittel Farbverblassung verhinderndes Lösungsmittel Gelatine Zweite Schicht: Farbvermischung verhindernde Schicht Silberchlorbromid-Emulsion (Nachreifung wurde nicht durchgeführt; Korndurchmesser: 0,05 um) Farbvermischung verhinderndes Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht Silberbromid: 1 Mol-%) Gelbkuppler

Basis:

Papierbasis, deren gegenüberliegende Oberflächen jeweils mit einer Polyethylenschicht laminiert waren.
(n): 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazol
(o): 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol
(p): Di(2-Ethylhexyl)phthalat
(q): Dibutylphthalat
(r): 2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoat
(s): 2,5-Di-tert-octylhydrochinon
(t): 1,4-Di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzol
(u): 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
Als sensibilisierende Farbstoffe wurden für die Emulsionsschichten die folgenden Verbindungen verwendet:
Die blauempfindliche Emulsionsschicht:
Anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropyl-selenacyaninhydroxid
Die grünempfindliche Emulsionsschicht:
Ahhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyl-oxacarbocyaninhydroxid
Die rotempfindliche Emulsionsschicht:
3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyaninjodid
Als Stabilisator der Emulsionsschichten wurde die folgende Verbindung verwendet:
1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol
Als die Irradiation-verhindernde Farbstoffe wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
4-[3-Carboxy-5-hydroxy-4-{3-[3-carboxy-5-oxo-1-(4- sulfonato-phenyl)-2-pyrazolin-4-iliden]-1-propenyl}-1- pyrazolyl]benzolsulfonat-dikaliumsalz und
N,N'-(4,8-Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthrazen- 1,5-diyl)bis(aminomethansulfonato)tetranatriumsalz
Als Härtungsmittel wurde 1,2-bis (Vinylsulfonyl)-ethan verwendet.
Die verwendeten Kuppler waren die folgenden: Gelbkuppler Magentarot-Kuppler
Die so erhaltenen vielschichtigen farbfotographischen Papiere wurden einer Graukeil-Belichtung unterworfen und in den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet. Schritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülen (3-Tankkaskade) Trocknen
Die Verarbeitungslösungen waren die folgenden:

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Natriumsulfit siehe Tabelle 7
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N'N'-diessigsäure 0,1 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure (40 % wässrige Lösung) 1,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Additive C und D siehe Tabelle 7
Kaliumkarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Fluoreszierendes aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben) 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH eingestellt auf unter Verwendung von KOH 10,10

Bleich-Fixier-Lösung:

Ammoniumthiosulfat (70 % wässrige Lösung) 150 ml
Natriumsulfit 15 g
Ethylendiamin-Eisen(III)-Ammoniumsalz 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 10 g
Fluoreszierendes aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben) 1,0 g
2-Mercapto-5-amino-3,4-thiadiazol 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH eingestellt auf unter Verwendung von Ammoniakwasser 7,0

Spüllösung:

5-Chloro-2 -methyl-4-isothiazolin-3-on 40 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
Wismuthchlorid (40 % wässr. Lösung) 0,5 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure (40 % wässrige Lösung) 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 % wässrige Lösung) 2 ,5 g
Fluoreszierendes aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben) 1,0 g
Ammoniakwasser (26 % wässrige Lösung) 2,0 ml
Wasser auf 1000 ml
pH eingestellt auf unter Verwendung von KOH 7,5
In den obigen Schritten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 die frische Lösung und eine gealterte Lösung verwendet, welche erhalten wurden, indem ein Teil der Farbentwicklungslösung 21 Tage stehengelassen wurde, und die Gradation und Dmin des Cyanbildes wurden gemessen.
Die Erhöhung der Dmin und der Gradation bei Verwendung der gealterten Lösung sind in Tabelle 7 im Vergleich mit der frischen Lösung gezeigt.
Aus Tabelle 7 wird gesehen, daß im Gegensatz zu den Versuchen Nrn. 1 bis 3, in den Versuchen Nrn. 4 bis 18, sogar wenn die Entwicklungslösung verwendet wurde, welche 21 Tage stehengelassen worden war, die Änderung in Dmin und der Gradation klein war, und daher, daß die fotographischen Charakteristiken stabilisiert waren. Es kann auch gesehen werden, daß insbesondere wenn die Cyankuppler "(C-5)" oder "(C-38)" (Versuche Nrn. 6, 7, 10, 11, 13, 15, 17 und 18) verwendet wurden und die Sulfition-Konzentration in der Entwicklungslösung gering war (Versuche Nrn. 10 und 11), die Haltbarkeit der Entwicklungslösung hoch und ihre fotographischen Charakteristiken waren stabilisiert. Tabelle 7 Änderung in den photographischen Charakteristiken Versuch Nr. Cyankuppler* Natriumsulfit (g/l) Additiv C (0.04 mol/l) Additiv D (0.03 mol/l) Entwicklungslösung Dmin Gradation Triethanolamin Vergleich Erfindung
* Die Cyankuppler (A) und (B) sind unten gezeigt:

Beispiel 10

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 wurden fotographische Papierproben hergestellt, außer daß Additiv D geändert wurde, und die Erhöhung der Dmin und die Gradation wurden unter Verwendung der gealterten Lösung gegenüber jenen, die erhalten wurden unter Verwendung der frischen Lösung, gemessen, um die Änderung in den fotographischen Charakteristiken zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Änderung in den photographischen Charakteristiken Versuch Nr. Cyankuppler* Natriumsulfit (g/l) Additiv C (0.04 mol/l) Additiv D (0.03 mol/l) Entwicklungslösung Dmin Gradation Triethanolamin Vergleich Erfindung
* Die Cyankuppler (A) und (B) sind die gleichen, wie jene, die in Beispiel 9 verwendet wurden.
Wenn der Entwickler gemäß der Erfindung verwendet wird, ist die Änderung in den fotographischen charakteristiken, wenn die gealterte Lösung verwendet wird, klein, und im besonderen wurden, wenn die durch (C-I) und (C-II) dargestellten Cyankuppler verwendet wurden, gute Ergebnisse erzielt, das heißt, die Erhöhung in Dmin war niedrig und die Änderung in der Gradation war klein.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß in den Proben Nrn. 9 und 12 (statt der Verbindungen (Ia)-1 und (Ia)-17) die Verbindungen (Ia)-6, (Ia)-8, (Ia)-11, (Ia)-22, (Ia)-24, (Ia)-28, (Ia)-31, (Ia)-33, (Ia)-34, (Ia)-38 und (Ia)-39 verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 lieferten die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die Verbindungen II-(3), II-(6), II-(7), II-(12), II-(16), II-(19) und II-(23) verwendet wurden. Gute Ergebnisse wurden in der Erhöhung in Dmin und in der Änderung in der Gradation erhalten.

Beispiel 13

Ein farbfotographisches Papier wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 4, außer daß die folgenden spektralen Sensibilisierungsmitteln für die blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet wurden. Die Papier wurden bildweise belichtet und einem Test für laufende Verarbeitung (kontinuierliche Verarbeitung) in den gleichen Verarbeitungsschritten wie jenen in Beispiel 8 unterworfen, wobei die gleichen Farbentwicklungslösungen wie in Beispiel 8 verwendet wurden, bis die Menge anAuffüller das 3-Fache des Tankvolumens betrug.

Verwendete spektrale Sensiblisierungsmittel:

Spektrales Sensibilisierungsmittel für blauempfindliche Emulsionsschicht:

(7 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben) Spektrales Sensibilierungsmittel für grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben) Spektrales Sensibilisierungsmittel für rotempfindliche Emulsionsschicht:
(2 x 10&supmin;&sup4; Mol wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben)
Als Spülflüssigkeit wurde das folgende Waschwasser verwendet.

Waschwasser

Leitungswasser wurde durch eine chromatographische Säule mit gemischtem Bett geleitet, welche Säule mit einem stark sauren Kationaustauscherharz vom H-Typ (Diaion SK-IB, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und mit einem stark basischen Anionaustauscherharz vom OH-Typ (Diaion SA-10A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) beladen war, um Wasser mit einem Calciumion-Gehalt von 1,1 mg/l, einem Magnesiumion-Gehalt von 0,5 mg/l und einem pH von 6,9 zu erhalten. Als Fungizid wurde Dichlorisocyanurat-Natrium (20 mg/l) zugegeben.
Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde die gleiche Auswertung wie in Beispiel 8 durchgeführt, und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 8 wurden erhalten.
Diese Ergebnisse zeigen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Stabilität und die farbbildende Eigenschaft einer Farbentwicklungslösung verbessert wurden, und daß, wenn eine gealterte Farbentwicklungslösung verwendet wurde, die Zunahme in der Schleierbildung und die Änderung in der Gradation beträchtlich reduziert waren, um Farbbilder mit ausgezeichneten fotographischen Charakteristiken zu liefern.
Diese Wirkung war in der vorliegenden Erfindung bemerkenswert, insbesondere in einer Farbentwicklungslösung, welche frei war von Benzylalkohol, welcher eine gefährliche Umweltverschmutzung darstellt.
Wenn ferner ein fotographisches Material verarbeitet wurde, welches spezifische Cyankuppler enthielt, war die Wirkung der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbessert.
Zusätzlich war in der kontinuierlichen Verarbeitung die Zunahme in der Schleierbildung bemerkenswert reduziert, und die erhaltenen Farbbilder waren ausgezeichnet in der Stabilität, trotz der Verwendung eines gealterten Entwicklers.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das das Entwickeln eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Entwickler, umfassend ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (Ia) und (Ib):

worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten; R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte Alkylengruppe bedeuten; X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils

oder eine Kombination daraus bedeuten und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind; und

worin R¹³ eine substituierte Alkylengruppe bedeutet und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten,

umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler weiterhin wenigstens eine Verbindung umfaßt, die ein Entwicklungsmittel direkt stabilisieren kann, welche aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxylamin, einem Hydrazin, einer Hydroxamsäure und einem α-Hydroxyketon, gewählt wird, worin das Hydroxylamin durch die folgende allgemeine Formel (II)

R²¹- R²² (II)

dargestellt wird,

worin R²¹ und R²² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten oder R²¹ und R²² miteinander zur Bildung eines heterocyclischen Rings, einschließlich des Stickstoffatoms der allgemeinen Formel (II), verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß R²¹ und R²² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die unsubstituierte Alkylgruppe, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8;, jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituierten Alkylengruppen, dargestellt durch R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; X¹ und X² jeweils

-O- oder -S-

bedeuten; in und n jeweils 0 oder 1 bedeuten; R¹³ eine Alkylengruppe, substituiert durch wenigstens einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, bedeutet; und die substituierte Alkylgruppe und die substituierte Arylgruppe, dargestellt durch R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², jeweils durch wenigstens einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, substituiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die unsubstituierte Alkylgruppe, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8;, 1 bis 6 Kohlenstoffatom enthält; X¹ und X² jeweils

bedeuten; R¹³ eine Alkylengruppe, substituiert durch einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe und einer Ureidogruppe, bedeutet; R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, substituiert durch einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Sulfogruppe, bedeuten, und die Gesamtzahl der in R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 30 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Gesamtzahl der in R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 20 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische, primäre Amin-Farbentwicklungsmittel ein p-Phenylendiamin oder ein Salz davon, gewählt aus einem Sulfat, einem Hydrochlorid, einem Sulfit und einem p-Toluolsulfonat, umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gesamtmenge der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ia) und (Ib), die in dem Entwickler vorliegt, etwa 0,05 bis 30 g pro Liter Entwickler beträgt und die Menge des aromatischen, primären Amin-Farbentwicklungsmittels etwa 0,01 bis etwa 30 g pro Liter Entwickler beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin R²¹ und R²² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens einer der Substituenten R²¹ und R²² eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeutet, worin der Substituent aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Amidogruppe, einer Ureidogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin jedes R²¹ und R²² 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und der Substituent aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Amidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe und einer Aminogruppe, gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (II), etwa 0,01 bis 30 g pro Liter Entwickler beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwickler im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwickler im wesentlichen frei von einem Enwicklungsmittel vom p-Aminophenyltyp ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entwicklungsstufe bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50ºC über eine Zeit von etwa 20 s bis 5 min durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid wenigstens 60 Mol% Silberchlorid umfaßt, umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid Silberbromid oder Silberchlorbromid, umfassend wenigstens etwa 50 Mol% Silberbromid, ist, umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial wenigstens einen Cyankuppler, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) umfaßt:

worin R³¹ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe bedeutet; R³² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R³³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R³³ mit R³² zur Bildung eines Rings verbunden sein kann; und Z&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Abkupplungsgruppe, die durch eine Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann, bedeutet; und

worin R³&sup4; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R³&sup5; eine Alkylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; und Z² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Abkupplungsgruppe, die durch eine Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann, bedeutet.

17. Farbentwicklungszusammensetzung, umfassend ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (Ia) und (Ib):

oder eine Kombination daraus bedeuten, und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind; und

-O-, -S-, -CO-, -SO&sub2; oder -SO-

worin R¹³ eine substituierte Alkylengruppe bedeutet; und R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler weiterhin wenigstens eine Verbindung umfaßt, die ein Entwicklungsmittel direkt stabilisieren kann, welche aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxylamin, einem Hydrazin, einer Hydroxamsäure und einem α-Hydroxyketon, gewählt wird, worin das Hydroxylamin durch die folgende allgemeine Formel (II)

R²¹- R²² (II)

dargestellt wird,

18. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin die unsubstituierte Alkylgruppe, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8;, jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituierten Alkylengruppen, dargestellt durch R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; X¹ und X² jeweils

-O- oder -S-

bedeuten; m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten; R¹³ eine Alkylengruppe, substituiert durch wenigstens einen Substituenten, gewählt aus der Gruppen bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, bedeutet; und die substituierte Alkylgruppe und die substituierte Arylgruppe, dargestellt durch R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², jeweils durch wenigstens einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, substituiert sind.

19. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin die unsubstituierte Alkylgruppe, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup8;, 1 bis 6 Kohlenstoffatom enthält; X¹ und X² jeweils

20. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Gesamtzahl der in R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 20 beträgt.

21. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin das aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel p-Phenylendiamin oder ein Salz davon, gewählt aus einem Sulfat, einem Hydrochlorid, einem Sulfit und einem p-Toluolsulfonat, umfaßt.

22. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Entwickler im wesentlichen frei von einem Entwicklungsmittel vom p-Aminophenol-Typ ist.

23. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Menge der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib), die in dem Entwickler vorliegt, etwa 0,05 bis 30 g pro Liter Entwickler beträgt und die Menge des aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels etwa 0,01 bis 30 g pro Liter Entwickler beträgt.