DE68921015T2

DE68921015T2 - Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE68921015T2
Application number: DE68921015T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Genichi Furusawa; Takatoshi Ishikawa; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: US5380624A; EP0330093A2; EP0330093B1; DE68921015D1; EP0330093A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
Das Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials besteht im wesentlichen aus Farbentwicklung (voraus geht eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklung in dem Fall von lichtempfindlichem Farbumkehrmaterial) und Entsilbern. Das Entsilberungsverfahren besteht aus einem Bleichverfahren und einem Fixierverfahren oder einem kombinierten Bleich- und Fixierverfahren. Andere Verfahrensschritte können wahlweise hinzugefügt Werdend wie Spülen, Stoppen und Vorbehandlung zur Beschleunigung der Entwicklung.
Bei der Farbentwicklung wird belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert. Gleichzeitig reagiert ein solchermaßen oxydiertes aromatisches, primäres Aminfarbentwicklungsmittel init einem Kuppler, um einen Farbstoff zu bilden. Bei diesem Verfahren werden Halogenionenl die durch die Zersetzung des Silberhalogenids erzeugt werden, in die Entwicklungslösung eluiert und anschließend in dieser angehäuft. Andererseits wird das Farbentwicklungsmittel durch die Reaktion mit dem Kuppler verbraucht. Des weiteren hängen sich andere Bestandteile an das lichtempfindliche photographische Material und werden von diesem mitbefördert. Daher wird die Konzentration der Entwicklungslösung stufenweise verringert. Wird daher eine große Menge photographischer Silberhalogenidmaterialien einer kontinuierlichen Behandlung mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung oder dergleichen unterworfen, wird eine Einrichtung benötigt, um die Konzentration der aktiven Bestandteile in der Farbentwicklungslösung in einem konstanten Bereich zu halten, um Schwankungen der Endeigenschaften aufgrund der Schwankungen der Konzentration der Farbentwicklungslösung zu vermeiden.
Ist z.B. ein sich verbrauchender Bestandteil, wie ein Entwicklungsmittel und ein Konservierungsmittel, wenig anfällig gegenüber der Wirkung konzentriert zu werden, kann dessen Konzentration in der Ergänzungslösung erhöht werden. Eluierbare Bestandteile mit einer entwicklungshemmenden Wirkung, wie Halogen, können der Ergänzungslösung in einer niedrigeren Konzentration beigefügt werden, oder der Ergänzungslösung überhaupt nicht zugegeben werden. Um die Wirkungen solcher eluierbaren Bestandteile zu eliminieren, können verschiedene Arten von Verbindungen der Versorgungsflüssigkeit beigefügt werden. Der pH-Wert der Behandlungslösung oder die Konzentration eines alkalischen Mittels oder Chelatbildners können geeignet eingestellt werden. Dies wird normalerweise durch Zugabe einer Flüssigkeit durchgeführt, um den Verlust an Bestandteilen auszugleichen und konzentrierte Bestandteile zu verflüssigen. Die Zugabe solch einer Flüssigkeit produziert unvermeidbar eine große Menge Überlaufflüssigkeit und damit verbunden große ökonomische und Umweltprobleme.
In den letzten Jahren war es stark erwünscht, die Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung zu reduzieren, um die Entwicklung zu beschleunigen, Resourcen zu sparen und Umweltverschmutzung zu vermeiden. Wird die Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung jedoch nur einfach reduziert, bewirkt die Anhäufung von Eluierungen aus dem lichtempfindlichen Material, insbesondere von Bromionen (einem starken Entwicklungshemmstoff) oder verschiedenen organischen Verbindungen Probleme, wie einer wesentlichen Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, z.B. Farbdichte oder Empfindlichkeit und wesentlich geringerer Kontrast, wenn die kontinuierliche Verarbeitung fortschreitet. Des weiteren zeigt die Farbentwicklungslösung eine wesentliche Verschlechterung, welche eine große Menge an aufgeschlämmter Materie erzeugt und die praktische Verwendung einschränkt.
Viele Verfahren wurden bisher vorgeschlagen, um die Veränderung der photographischen Eigenschaften aufgrund der Verarbeitung mit einer geringen Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung zu verhindern. Ein Verfahren, welches den Einsatz verschiedener Entwicklungsbeschleuniger und Kuppler umfaßt, um die Veränderung der photographischen Eigenschaften durch die Verarbeitung mit einer geringen Zugabemenge einer Verarbeitungslösung zu verhindern, ist in JP-A-57-150847, JP-A-58-4145, JP-A-58-120250, JP-A-60-165651 und in JP-A-61- 269153 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart. Dieses Verfahren ist jedoch in seinen Wirkungen nicht wünschenswert.
JP-A-61-70552 offenbart ein Verfahren zur Beschleunigung der Farbentwicklung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials mit hohem Silberchloridgehalt und die Verarbeitung mit einer geringen Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung unter Verwendung dieses Verfahrens. Dieses Verfahren wird als geeignet betrachtet, um die Anhäufung von Bromionen, einem starken Entwicklungshemmstoff, zu verhindern und um die Entwicklung zu beschleunigen. Wird jedoch ein lichtempfindliches Material mit hohem Silberchloridgehalt tatsächlich verwendet, um die Zugabemenge der Entwicklungslösung zu reduzieren, beeinflußt dieses die Schnelligkeit der Entwicklung nur unwesentlich, bewirkt jedoch eine wesentliche Schwankung der photographischen Eigenschaften, wenn die kontinuierliche Verarbeitung fortschreitet. Insbesondere die Farbdichte und -empfindlichkeit werden wesentlich verschlechtert und der Kontrast verringert sich. Des weiteren führt die Verschlechterung der Farbentwicklungslösung und die Erzeugung einer großen Menge an aufgeschlämmter Materie zu einer Anhäufung auf der Walze und führt zu Flecken auf dem lichtempfindlichen Material, zu Verstopfungen des Filters oder zu anderen Problemen. Daher kann dieses Verfahren in der Praxis nicht eingesetzt werden. Dieses Verfahren, welches nur die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials mit hohem Silberchloridgehalt umfaßt, um die Anhäufung Bromionen zu reduzieren, ermöglicht es nicht ausreichend, die Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung zu reduzieren. Ein besseres Verfahren wurde gewünscht.
In EP-A-0 255 734 wird eine stabilisierte Farbentwicklungslösung dadurch bereitgestellt, daß in diese spezifische Stabilisatoren und vorzugsweise Hydroxylamine eingefügt werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei R²¹ und R²², welche gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen und die Entwicklungslösung in einer Menge von 20 bis 600 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials, vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 200 ml je m² zugeführt wird.
Zur Zeit ändert sich die Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung mit der Art eines lichtempfindlichen Materials, welches behandelt werden soll, liegt jedoch normalerweise in dem Bereich von 180 bis 1000 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials. Der Grund, warum die Zugabemenge einer Farbentwicklungslöung nicht auf weniger als den oben beschriebenen Bereich reduziert werden kann, ist, daß die oben beschriebenen kritischen Probleme, wie wesentliche Schwankungen der photographischen Eigenschaften, Verschlechterung der Farbentwicklungslösung und Bildung von aufgeschlämmter Materie auftreten, während die kontinuierliche Verarbeitung fortschreitet. Daher gab es bisher noch keine geeigneten Lösungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren bereitzustellen, welches nur geringe Schwankungen der photographischen Eigenschaften aufweist, insbesondere der maximalen Dichte, der Empfindlichkeit und Farbstufung, wobei sich eine Farbentwicklungslösung nicht verschlechtert und keine aufgeschlämmte Materie gebildet wird, auch wenn die Zugabemenge der Farbentwicklungslösung wesentlich reduziert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotgraphischen Silberhalogenidmaterials mit einer Farbentwicklungslösung, enthaltend mindestens ein aromatisches primäres Aminf arbentwicklungsmittel, gelöst, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine antibakteriell wirksame Menge mindestens eine antibakteriellen Mittels, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D), enthält:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellen;
worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CONHR&sub8;-Gruppe (worin R&sub8; eine Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe darstellt) oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Alkylsulfinylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe darstellen;
worin R&sub5;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;
worin R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen; worin R&sub5;&sub3; eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe darstellt;
worin R&sub5;&sub4; eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt;
und wobei das Verfahren durchgeführt wird, während die Farbentwicklungslösung in einer Menge von 30 bis 100 ml pro 1 m² des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitgestellt wird, wobei die Farbentwicklungslösung 0,005 bis 0,5 mol/l mindestens eines organischen Konservierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Hydroxylaminen (ausgenommen Hydroxylamin), Hydrazinen, Hydraziden und Monoaminen und nicht mehr als 2 ml/l Benzylalkohol enthält.
In der allgemeinen Formel (I) stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Octyl, n-Nonyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl), oder eine Alkoxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy) dar. Die Alkylgruppe für R&sub1; kann durch eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor) substituiert werden. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl), eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy), eine Cyanogruppe oder eine Nitrogrüppe dar.
Die Alkyl- oder Alkenylgruppe für R&sub5; in der allgemeinen Formel (Il) enthält vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl). Die cyclische Alkylgruppe, dargestellt durch R&sub5;, enthält vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl). Die Aralkylgruppe und die Arylgruppe für R&sub5; enthält vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatome bzw. 6 bis 12 Kohlenstoffatome (z.B. Benzyl, Phenethyl, Phenyl, Naphthyl). In der -CONHR&sub8;-Gruppe für R&sub5; stellt R&sub8; eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl), eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl), eine Alkylthiogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio), eine Alkylsulfonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Butylsulfonyl, Hexylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfonyl), eine Alkylsulfinylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Butylsulfinyl, Hexylsulfinyl) oder eine Arylsulfinylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfinyl) dar. Die heterocyclische Gruppe für R&sub5; enthält vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Heteroatome (z.B. N, S, O) und solche mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring sind bevorzugt. Diese Alkyl-, Alkenyl-, cyclischen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen können Substituenten enthalten. Solche Substituenten können aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatom, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Sulfoxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureid-, Thioureid-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamid-, heterocyclische Gruppe, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulf inyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylamino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen ausgewählt werden.
Die Alkylgruppe für R6 oder R7 in der allgemeinen Formel (II) enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatome (z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl). Die cyclische Alkylgruppe für R&sub6; oder R&sub7; enthält vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl). Das Halogenatom für R&sub6; und R&sub7; ist vorzugsweise Cl oder Br. Die Aryloder Arylthiogruppe für R&sub6; und R&sub7; enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome (z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenylthio) und die Alkylthio-, Alkylsulfoxid-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppe für R&sub6; und R&sub7; enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome (z.B. Methylthio, Ethylthio, Methylsulfoxid, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl). Die heterocyclischen Gruppen für R&sub6; und R&sub7; sind vorzugsweise solche, die für R&sub5; beschrieben wurden. Diese Alkyl-, cyclischen Alkyl- und Arylgruppen können Substituenten enthalten. Beispiele solcher Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Arylgruppe und eine Hydroxygruppe.
In der Formel (V-B) stellen R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; vorzugsweise ein Chloratom oder eine Methylgruppe dar. In der Formel (V-C) stellt R&sub5;&sub3; vorzugsweise eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, wie eine 2- Hydroxyethy lgruppe.
In der Formel (V-D) ist R&sub5;&sub4; vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Als ein Resultat intensiver Untersuchungen fanden die Erfinder überraschenderweise, daß wesentliche Schwankungen den photographischen Eigenschaften und die Erzeugung einer großen Menge aufgeschlämmter Materie, die auftreten, wenn die Verarbeitung mit einer sehr geringen Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung durchgeführt werden, durch antibakterielle Mittel bewirkt wird, die in das zu verarbeitende lichtempf indliche Material eingeführt sind.
Die Erfinder fanden des weiteren, daß diese antibakteriellen Mittel die Verschlechterung einer Entwicklungslösung beschleunigen. Es war eine unerwartete Tatsache, daß die antibakteriellen Mittel, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten sind, die Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials unmöglich machen, wenn eine geringe Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung verwendet wird.
Es war bekannt, daß antibakterielle Mittel in eine hydrophile kolloidhaltige Lösung während jeder Stufe der Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials eingeführt werden können, um die Zersetzung des hydrophilen Kolloids durch Bakterien, Pilze oder Hefe zu hemmen. Als solche antibakteriellen Mittel ist herkömmlicherweise unsubstituiertes Phenol, Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glutaraldehyd, Methylolchloraldehyd, Benzoesäure, Phenylquecksilber, Quecksilberphenylpropionat, Neomicin und Canamicin bekannt. Von diesen Verbindungen werden einige Verbindungen, wie unsubstituiertes Phenol, weitverbreitet auf dem Gebiet der Photographie eingesetzt.
Wenn ein farblichtempfindliches Material, welches ein antibakterielles Mittel, wie unsubstituiertes Phenol, enthält, kontinuierlich mit einer normalen Zugabemenge einer Farbentwicklungslösung behandelt wird, treten keine Probleme auf. Man fand jedoch heraus, daß die oben beschriebenen Probleme nur auftreten, wenn die Zugabemenge der Farbentwicklungslösung auf 20 bis 120 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials wesentlich reduziert wird. Man nimmt an, daß eine sehr große Menge an Bakterien und antibakteriellen Mitteln, welche sich aufgrund der Behandlung mit einer geringen Zugabemenge der Farbentwicklungslösung ansammeln, die Hemmung der Farbentwicklung, die Hemmung der Entwicklung, die Beschleunigung der Verschlechterung des Entwicklungsmittels oder das Altern, welches in der Produktion einer aufgeschlämmten Materie, die im wesentlichen die oben beschriebenen Probleme bewirkt, aus löst.
Es ist jedoch sehr schwierig, Konservierungsmittel etc. aus den Bestandteilen des photographischen lichtempfindlichen Materials auszuschließen, da sie verwendet werden, um die Zersetzung eines hydrophilen Kolloids, welches in dem photographischen lichtempfindlichen Material eingebaut ist, durch Bakterien, Pilze und Ferment, wie oben beschrieben, zu hemmen.
Als ein Resultat weiterer intensiver Untersuchungen fanden die Erfinder, daß die Verwendung der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V), eine ausgezeichnete Konservierungswirkung bereitstellen und eine wesentliche Verringerung der Fluktuationswirkung und die wesentliche Verringerung der Schwankungen der photographischen Eigenschaften aufgrund der kontinuierlichen Verarbeitung ermöglicht, auch wenn die Zugabemenge der Farbentwicklungslösung wesentlich reduziert wird. Des weiteren fand man heraus, daß die Verwendung solcher Verbindungen zu einer Verringerung der Verschlechterung der Farbentwicklungslösung führt und die Erzeugung aufgeschlämmter Materie eliminiert und somit eine wesentliche Verringerung der Zugabemenge der Farbentwicklungslösung ermöglicht. Es war eine überraschende Tatsache, daß unter vielen bekannten Konservierungsmitteln die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) dargestellt werden, einzigartig diese Wirkungen zeigen.
Es war bekannt, daß die Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) dargestellt werden, in ein photographisches lichtempfindliches Material als ein Konservierungsmittel für das hydrophile Kolloid für photographische Silberhalogenidmaterialien eingefügt werden kann. Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind in JP-A-54-27424, JP-A-59-131929 und in JP-A-59-142543 und in Research Disclosure, Nr. 17146 und 22875 beschrieben. Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (11) sind in JP-A-58-166343, in JP-A-59-131929, in JP-A-59-142543, in JP-A-59-226343, in JP-A-59-226344 und in JP-A-59-228247 beschrieben.
Diese Dokumente betreffen jedoch nicht die kontinuierliche Verarbeitunqund erwähnen nicht die Probleme, die durch eine wesentliche Verringerung der Zugabemenge der Farbentwicklungslösung bewirkt werden und deren Lösungen. Daher war das Verfahren der vorliegenden Erfindung bisher noch nicht bekannt.
Spezifische typische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (I) werden im folgenden dargestellt.
Beispielhafte Verbindungen:
Diese beispielhaften Verbindungen sind herkömmlicherweise bekannt. Einige dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Spezifische typische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden im folgenden dargestellt.
Beispielhafte Verbindungen:
Beispiele der Verfahren für die Synthese dieser beispielhaften Verbindungen sind in FR-B-1,555,416 beschrieben. Ein Teil dieser Verbindungen ist kommerziell erhältlich.
Spezifische typische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) werden im folgenden dargestellt.
Beispielhafte Verbindungen:
Diese beispielhaften Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
In der vorliegenden Erfindung sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) die bevorzugtesten die Verbindungen I-1, II-1, II-40, II-45, II-47, II-48, V-4, V-22, V-25 und V-28. Insbesondere bevorzugt von diesen Verbindungen sind I-1, II-45 und V-25.
In der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (I), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) auf jede der verschiedenen Schichten, die das lichtempfindliche Material bilden, umfassend ein hydrophiles Kolloid, wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, Grundschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Lichthofschutzschicht, angewendet werden.
Werden diese Schichten während des Herstellungsverfahrens aus einer Mischung von zwei oder mehreren Lösungen hergestellt, können diese Verbindungen in diese Lösungen eingeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (I), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) einzeln oder in Kombination verwendet werden und es ist bevorzugt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die einzuführende Menge der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D) vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 10.000 ppm, insbesondere bevorzugt 100 bis 1.000 ppm, bezogen auf die Menge des hydrophilen Kolloids.
In der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) oder (V-D) in ein hydrophiles Kolloid eingefügt werden, welches auf einer Schutzschicht in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht werden soll, welches die photographischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol, Aceton und Ethylenglycol, oder kann in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt oder einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder einer Mischung dieser emulsionsdispergiert und anschließend in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Lösung eingefügt werden, um auf einer Schutzschicht aufgebracht zu werden.
Die Zugabemenge der Farbentwicklungslösung in der vorliegenden Erfindung (30 bis 100 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials) wird im folgenden näher beschrieben.
Die Verringerung der Zugabemenge der Entwicklungslösung auf 100 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials oder weniger war aufgrund der oben beschriebenen Schwierigkeiten im Stand der Technik unmöglich und wird durch die vorliegende Erfindung ermöglicht. Der Wert 100 ml/m² liegt an der Grenze zwischen dem Bereich, der nur durch die vorliegende Erfindung ermöglicht wird und dem Bereich, welcher durch eine Kombination der herkömmlichen Verfahren ermöglicht wird. Beträgt die Zugabemenge der Entwicklungslösung 30 ml oder weniger pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials, überschreitet die Menge der Verarbeitungslösung, welche durch das lichtempfindliche Material wegbef ördert wird, die Zugabemenge. Dies reduziert die Menge der Verarbeitungslösung in dem Behälter und macht die kontinuierliche Verarbeitung unmöglich. Der Wert von 30 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials (dieser Wert variiert abhängig von dem lichtempfindlichen Material) ist so, daß die Menge der Verarbeitungslösung, welche durch das lichtempfindliche Material befördert wird, im wesentlichen der Zugabemenge entspricht.
Die Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird im folgenden näher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise unter Einsatz einer Entwicklungslösung durchgeführt, welche im wesentlichen keinen Benzylalkohol aufweist, im Hinblick auf die Stabilität der photographischen Eigenschaften gegen Verarbeitung und die Vermeidung der Erzeugung von aufgeschlämmter Materie. Der hier verwendete Ausdruck "Entwicklungslösung ohne Benzylalkohol" bedeutet eine Entwicklungslösung, die Benzylalkohol in einer Menge von 2 ml/l oder weniger, vorzugsweise 0,5 ml/l oder weniger und insbesondere keinen Benzylalkohol enthält.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung weist im wesentlichen keine Sulfinsäureionen im Hinblick auf die Stabilität der photographischen Eigenschaften gegen die Verarbeitung auf. Der hier verwendete Ausdruck "Entwicklungslösung ohne Sulfinsäureionen" bedeutet eine Entwicklungslösung, die Sulfinsäureionen in einer Menge von vorzugsweise 5,0x10&supmin;³ mol/l oder weniger, insbesondere keine Sulf insäureionen enthält. Die vorliegende Erfindung trifft jedoch nicht auf eine geringe Menge an Sulfinsäureionen zu, welche verwendet werden, um die Oxydation eines Verarbeitungsmittels, umfassend ein konzentriertes Entwicklungsmittel vor der Herstellung, zu verhindern.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung weist vorzugsweise kein Hydroxylamin auf, im Hinblick auf die Stabilität der photographischen Eigenschaften gegen die Verarbeitung. Der hier verwendete Ausdruck "Entwicklungslösung ohne Hydroxylamin" bedeutet eine Entwicklungslösung, die Hydroxylamin in einer Menge von 1,0x10&supmin;&supmin; ² mol/l oder weniger, insbesondere kein Hydroxylamin enthält.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung kann vorzugsweise ein organisches Konservierungsmittel anstelle des oben beschriebenen Hydroxylamins oder der Sulf insäureionen enthalten, im Hinblick auf die Stabilität der photographischen Eigenschaften gegen die Verarbeitung und die Verhinderung der Verschlechterung des Entwicklungsmittels.
Solch ein organisches Konservierungsmittel ist eine organische Verbindung, welche zu einer Verarbeitungslösung für ein farbphotographisches lichtempfindliches Material zugegeben werden kann, um die Geschwindigkeit der Verschlechterung in einem aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel zu verringern. Insbesondere eine organische Verbindung, welche zur Verhinderung der Oxydation eines Farbentwicklsungsmittels durch Luft dient. Besonders geeignete Beispiele solcher organischen Konservierungsmittel umfassen substituierte Hydroxylamine (d. h. ausgenommen unsubstituiertes Hydroxylamin), Hydroxaminsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α- Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Ringamine. Diese Verbindungen sind in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-147823, 61-173595, 61-165621, 61-188619, 61-197760, 61-186561, 61-198987, 61-201861, 61-186559, 61- 170756, 61-188742 und 61-188741, in US-A-3,615,503 und in US-A-2,494,903, in JP-A-52-143020 und in JP-B-48-30496 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung) offenbart.
Die allgemeine Formel und spezifischen Beispiele der oben beschriebenen bevorzugten organischen Konservierungsmittel werden im folgenden beschrieben.
Die Menge solch einer Verbindung, welche in die Farbentwicklungslösung eingefügt wird, liegt in dem Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol/l.
Als substituierte Hydroxylamine können vorzugsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
worin R&sup6;¹ und R&sup6;² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe darstellen. R&sup6;¹ und R&sup6;² stellen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom dar. R&sup6;¹ und R&sup6;² können miteinander verbunden sein, um mit dem Stickstoffatom der Formel einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Solch eine heterocyclische Gruppe kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein. Solch eine heterocyclische Gruppe kann aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogen, Stickstoff und anderen Atomen gebildet werden. Solch eine heterocyclische Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein.
R&sup6;¹ und R&sup6;² können jeweils z.B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sein. Solch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele der stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen, die durch die Verbindung von R&sup6;¹ und R&sup6;² gebildet werden, umfassen eine Piperidylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine N- Alkylpiperadylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolynylgruppe und eine Benztriazolgruppe.
Beispiele bevorzugter Substituenten für R&sup6;¹ und R&sup6;² umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.
Beispiele geeigneter Hydroxylamine sind unten angeführt.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Hydrazine und Hydrazide können vorzugsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
worin R&sup8;¹, R&sup8;² und R&sup8;³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; R&sup8;&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt; X&sup8;¹ eine divalente Gruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, mit der Maßgabe, daß R&sup8;&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wenn n 0 ist. R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; können zusammen eine heterocyclische Gruppe bilden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, d. h. analoge Hydrazinverbindungen, umfassend Hydrazine oder Hydrazide, werden im folgenden beschrieben.
R&sup8;¹, R&sup8;² und R&sup8;³ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und als ein Heteroatom wenigstens eins aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, z.B. Pyridin-4-yl, N-Acetylpiperidin-4-yl) dar.
R&sup8;&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe (z.B. Hydrazino, Methylhydrazino, Phenylhydrazino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxylethyl, Cyclohexyl, Benzyl, t-Butyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4- Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und als ein Heteroatom wenigstens eins aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, z.B. Pyridin- 4-yl, Imidazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Octyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (vorzugsweise eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, N, N-Diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N-Phenylamino, p-Sulfophenylamino) dar.
Als weitere Substituenten, die in R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; enthalten sein können, werden vorzugsweise ein Halogenatom (z.B. Chor, Brom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Sulfinylgruppe verwendet. Diese Gruppen können des weiteren substituiert sein.
X&sup8;¹ stellt vorzugsweise eine divalente organische Restgruppe dar. Spezifische Beispiele solch einer divalenten organischen Restgruppe umfassen -CO-, -SO&sub2;- und - -. Der Index n stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar. Ist n 0, stellt R&sup8;&sup4; eine Gruppe dar, gewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe. R&sup8;¹ und R&sup8;² und R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; können zusammen eine heterocyclische Gruppe bilden.
Ist n 0, ist wenigstens eins aus R&sup8;¹ bis R&sup8;&sup4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Insbesondere R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; stellen jedoch nicht alle gleichzeitig ein Wasserstoffatom dar. Insbesondere R&sup8;¹, R&sup8;² und R&sup8;³ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Alternativ sind R&sup8;¹ und R&sup8;³ jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R&sup8;² und R&sup8;&sup4; jeweils vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Alternativ sind R&sup8;¹ und R&sup8;² jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R&sup8;² und R&sup8;&sup4; jeweils vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (wobei R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; zusammen eine heterocyclische Gruppe bilden können). Ist n 1, stellt X&sup8;¹ vorzugsweise -CO-, R&sup8;&sup4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe dar und R&sup8;¹ bis R&sup8;³ stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar.
Die durch R&sup8;¹ bis R&sup8;&sup4; dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele der Substituenten, die in solch einer Alkylgruppe enthalten sein können, umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfogruppe und eine Phosphorsäuregruppe. Enthält die Alkylgruppe zwei oder mehrere Substituenten können sie gleich oder voneinander verschieden sein.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) kann eine bis-Verbindung, tris-Verbindung oder ein Polymer bilden, die durch jeden von R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; verbunden sind.
Spezifische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) werden im folgenden dargestellt.
mittleres Molekulargewicht: approx. 1,000)
Andere spezifische Beispiele umfassen Verbindungen wie in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-170756 (Seite 11 bis 24), 61-171682 < Seite 12 bis 22) und 61-173468 (Seite 9 bis 19) beschrieben.
Die meisten der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden, sind kommerziell erhältlich. Die Synthese dieser Verbindungen kann durch ein herkömmliches Syntheseverfahren durchgeführt werden, wie beschrieben in "Organic Synthesesll, Coll. Vol. 2, Seite 208 bis 213; "Journal American Chemical Society", 36, 1747 (1914); "Oil Chemistry", 24, 31 (1975); "Journal Organic Chemistry", 25, 44 (1960); "Yakugaku Zasshi", 91, 1127 (1971); "Organic Syntheses", Coll. Vol. 1, Seite 450; "Shin Jikken Kagaku Koza", Vol. 14, III, Seite 1621 bis 1628 (Maruzen); Beil., 2, 559; Beil., 3, 117, E.B. Mohr et al., "Inorg. Syn.", 4, 32 (1953); F.J. Wilson, E.C. Pickering. "J. Chem. Soc.", 123, 394 (1923); N.J. Leonard, J.H. Boyer, "J. Org. Chem.", 15, 42 (1950); "Organic Syntheses", Coll. Vol. 5, Seite 1055; P.A.S. Smith, "Derivatives of hydrazine and other hydronitrogens having N-N-bonds", Seite 120 bis 125, Seite 130 bis 131 THE BENJAMIN/CUMMINGS COMPANY, (1983); Staniey R. Sandier Waif Karo, "Organic Functional group Preparation", Band 2, 2. Auflage, Seite 457.
Hydrazine oder Hydrazide, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII), können in die Farbentwicklungslösung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 g, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30 g und vorzugsweise 0,5 bis 10 g pro 1 l der Farbentwicklungslösung eingefügt werden.
Als Monoamine können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
wobei R¹²¹, R¹²² und R¹²³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Ararkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen. R¹²¹ und R¹²², R¹²¹ und R¹²³ oder R¹²² und R¹²³ können miteinander verbunden sein, um eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu bilden. R¹²¹, R¹²² und R¹²³ können Substituenten enthalten. R¹²¹, R¹²² und R¹²³ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Beispiele der Substituenten, welche in R¹²¹, R¹²² und R123 enthalten sein können, umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.
Diese organischen Konservierungsmittel können in Kombination verwendet werden. Insbesondere kann wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) und wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) in Kombination verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwicklungslösung wird im folgenden beschrieben.
Die Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein bekanntes aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel umfassen. Ein bevorzugtes Beispiel solch eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels umfassen p-Phenylendiamin. Typische Beispiele solch eines p-Phenylendiamin werden im folgenden beschrieben.
D-1: N'N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2: 4-[N-Ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)amino]anilin
D-3: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)amino]anilin
D-4: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-anilin
Insbesondere D-4 kann vorzugsweise zu dem Zweck eingesetzt werden, die Stabilität der photographischen Eigenschaften während der Verarbeitung und die Bildkonservierung nach der Verarbeitung zu verbessern.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in der Form von Sulfat, Hydrochlorid, p-Toluolsulfonat oder anderen Salzen verwendet werden. Die zu verwendende Menge dieses aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g, insbesondere 0,5 g bis ungefähr 10 g pro 1 l Farbentwicklungslösung.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist vorzugsweise einen pH-Wert von 9 bis 12, insbesondere 9 bis 11,0 auf. Die Farbentwicklungslösung kann andere Bestandteile umfassen, die als Bestandteile von Entwicklungslösungen bekannt sind.
Um den oben beschriebenen pH-Bereich beizubehalten, können verschiedene Puffer vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele solcher Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium o-Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium o-Hydroxybenzoat, Natrium 5- Sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium 5-Sulfosalicylat) und Kalium 5-Sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium 5-Sulfosalicylat).
Die Menge solch eines Puffers, welche in die Farbentwicklungslösung eingefügt wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 Mol/l oder mehr, insbesondere 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Des weiteren kann die Farbentwicklungslösung verschiedene Chelatbildner umfassen, wie ein Calcium oder Magnesiumsuspensionsmittel, oder um die Stabilität dessen zu verbessern.
Spezifische Beispiele solcher Chelatbildner werden im folgenden beschrieben. Spezifische Beispiele solcher Chelatbildner umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraaminhexyessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,,N,-tetramethylenphosphonsäure, 1-3-Diamino-2- propanoltetraessigsäure, Transcyclohexydiamintetraessigsäure, Nitrilotripropionsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonbutan-1,2 4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Diese Chelatbildner können wahlweise in Kombination verwendet werden.
Die Menge solch eines Chelatbildners, welche eingefügt wird, kann solchermaßen sein, daß die Metallionen in der Farbentwicklungslösung ausreichend blockiert werden. Sie kann z.B. in dem Bereich von 0,1 bis 10 g pro 1 l liegen.
Die Farbentwicklungslösung kann wahlweise geeignete Entwicklungsbeschleuniger umfassen.
Beispiele der Entwicklungsbeschleuniger, welche wahlweise eingefügt werden können, umfassen Thioetherverbindungen, wie in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380 und JP-B-45-9019 und US-A-3,813,247 beschrieben, p-Phenylendiaminverbindungen, wie in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschrieben, quaternäre Ammoniumsalze, wie in JP-A-50- 137726, JP-B-44-300?4, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschrieben, p-Aminophenole, wie in US-A-2,610,122 und US-A- 4,119,462 beschrieben, Aminverbindungen, wie in US-A- 2,494,903, US-A-3,128,182, US-A-4,230,796 und US-A- 3,253,919, US-A-2,482,546, US-A-2,596,926 und US-A-3,582,346 und JP-B-41-11431 beschrieben, Polyalkylenoxid, wie in JP-B- 37-16088, JP-B-42-25201, JP-B-41-11431 und JP-B-42-23883 und in US-A-3,128,183 und US-A-3,532,501 beschrieben, 1-Phenyl- 3-pyrazolidone, Hydrazine, mesoionische Verbindungen, ionische Verbindungen und Imidazole.
Die Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann wahlweise geeignete Schleierhemmstoffe enthalten.
Als solche Schleierhemmstoffe können Halogenide von Alkalimetallen, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid oder organische Schleierhemmstoffe verwendet werden. Typische Beispiele solcher organischer Schleierhemmstoffe umfassen Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5- Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin, Adenin und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen.
Wird ein lichtempfindliches Material mit hohem Silberchloridgehalt, enthaltend 80 Mol-% oder mehr eines Silberchlorids, bezogen auf die Menge der verwendeten Silberhalogenide, verarbeitet, kann vorzugsweise eine Entwicklungslösung mit einer Chlorionenkonzentration von 3,5x10&supmin;² bis 1,5x10&supmin;¹ Mol/l und einer Bromionenkonzentration von 3,0x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ Mol/l im Hinblick auf die Verhinderung von Schleierbildung und die Verhinderung der Änderung der photographischen Eigenschaften aufgrund der kontinuierlichen Verarbeitung verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugszugsweise ein fluoreszierendes Glanzmittel enthalten. Als fluoreszierendes Glanzmittel können vorzugsweise 4,4'-Diamino- 2,2'disulfostilbenverbindungen verwendet werden. Die Menge solcher Verbindungen, welche eingefügt wird, liegt in dem Bereich von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l.
Des weiteren kann die Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wahlweise verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäure, Arylphosphonsäure, aliphatische Carbonsäure und aromatische Carbonsäure enthalten.
Die Behandlungstemperatur, bei welcher die vorliegende Farbentwicklungslösung verwendet wird, liegt in dem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Behandlungsdauer liegt in dem Bereich von 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Die Zugabemenge der vorliegenden Farbentwicklungslösung liegt in dem Bereich von 30 bis 100 ml pro 1 m² des lichtempf indlichen Materials. Der hier verwendete Ausdruck "Zugabemenge" bedeutet die Menge einer zuzugebenden Ergänzungslösung der Farbentwicklungslösung, welche im Verhältnis zu der verarbeiteten Fläche des lichtempfindlichen Materials steht und gemäß den Behandlungsbedingungen (z.B. der behandelten Menge des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur der Entwicklungslösung und der Art der verwendeten Entwicklungslösung) oder der Umgebungsbedingungen (z.B. Feuchtigkeit und Temperatur während der Behandlungen) eingestellt wird und hinsichtlich des Volumens (ml) der zugegebenen Ergänzungslösung pro Einheitsfläche (m²) des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt wird. Die Zugabemenge der vorliegenden Erfindung umfaßt nicht die Menge an Zusatzstoffen, welche von unerwarteten Variationen der obigen Bedingungen abhängt, z.B. eine Erhöhung der Umgebungsteinperatur, Verringerung der Umgebungsfeuchtigkeit und Verringerung der behandelten Menge des lichtempfindlichen Materials. Solche Zusatzstoffe umfassen Wasser, um eine konzentrierte Lösung zu verdünnen und Konservierungsmittel oder alkalische Mittel, welche in der Form einer Lösung zugegeben werden können.
Die photographische Emulsionsschicht, welche der Farbentwicklung unterworfen wurde, wird anschließend einem Bleichen unterworfen. Der Bleichschritt kann gleichzeitig mit dem Fixierschritt (d. h. Blix) oder getrennt von dem Fixierschritt durchgeführt werden. Um die Behandlung weiter zu beschleunigen, kann ein Blixschritt einem Bleichschritt folgen. Abhängig von dem Zweck kann das Blixbad aus zwei kontinuierlichen Bädern bestehen. Der Fixierschritt kann vor dem Blixschritt durchgeführt werden, oder der Blixschritt kann von dem Bleichschritt gefolgt werden. Als ein geeignetes Bleichmittel kann eine Verbindung aus einem mehrwertigen Metall, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(III) und Kupfer(III), Peroxide, Chinone oder Nitroverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele der Bleichmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ferricyanid, Bichromat, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate oder Nitrobenzole. Unter diesen Verbindungen können Eisen (III) aminopolycarboxylat-komplexsalze, wie Eisen(III) ethylendiamintetraacetat-komplexsalz und Persulfate vorzugsweise im Hinblick auf die Schnellgikeit der Behandlung und die Verhinderung von Umweltverschmutzung eingesetzt werden. Eisen (III) aminopolycarboxylatkomplexsalze können vorzugsweise in dem Bleichbad und in dem Blixbad verwendet werden. Der pH-Wert des Bleichbades oder des Blixbades, welche solch ein Eisen(III)aminopolycarboxylatkomplexsalz umfassen, liegt normalerweise in dem Bereich von 5,5 bis 8, er kann jedoch niedriger als dieser Bereich sein, um die Behandlung zu beschleunigen.
Die vorliegende Bleichlösung, Blixlösung oder das Vorbad dieser kann wahlweise einen Bleichbeschleuniger enthalten. Spezifische Beispiele geeigneter Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen, enthaltend eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe, wie in dem US-A-3,893,858, in DE-B-1,290,812, in JP-A-53-95630 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben, Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50- 140129 beschrieben, Thioureaderivate, wie in US-A-3,706,561 beschrieben, Iodide, wie in JP-A-58-16235 beschrieben, Polyoxyethylenverbindungen, wie in DE-A-2,748,430 beschrieben, Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben und Bromion. Von diesen Verbindungen können Verbindungen, enthaltend eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe, vorzugsweise verwendet werden, aufgrund ihrer großen Beschleunigungswirkung. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, wie in US-A-3,893,858, in DE-A-1,290,812 und in JP-A-53-95630 beschrieben. Des weiteren können Verbindungen, wie in US-A- 4,552,834 beschrieben, vorzugsweise eingesetzt werden. Diese Bleichbeschleuniger können in das zu behandelnde lichtempfindliche Material eingefügt werden. Diese Bleichbeschleuniger können insbesondere bevorzugt verwendet werden, wenn ein farbphotographisches lichtempfindliches Material einem Blix unterworfen wird.
Beispiele eines geeigneten Fixiermittels, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioureas und Iodide (in einer großen Menge). Herkömmlicherweise werden von diesen Verbindungen Thiosulfate verwendet. Insbesondere Ammoniumthiosulfat kann weit verbreitet eingesetzt werden. Als ein geeignetes Konservierungsmittel für die Blixlösung kann vorzugsweise ein Sulfit, Bisulfit, Sulfinsäure oder Carbonyl-Bisulfit-Additionsprodukt eingesetzt werden.
Das photographische Silberhalogenidmaterial, welches einem Entsilbern unterworfen wurde, wird anschließend normalerweise einem Spülen und/oder Stabilisieren unterworfen. Die Menge des Wassers, welche in dem Spülschritt verwendet wird, kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu behandelnden lichtempfindlichen Materials (z.B. Kuppler), Anwendung, Spültemperatur, Anzahl der Spülbehälter (Stufen), Zugabesystem (d. h. Gegenstrom- oder Gleichstromverfahren) und verschiedene andere Bedingungen bestimmt werden. Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Spülbehälter und der Menge des zu verwendenden Wassers in dem mehrstuf igen Gegenstromverfahren kann durch das Verfahren, beschrieben in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seite 348 bis 253, Mai 1955, bestimmt werden.
In dem mehrstufigen Gegenstromverfahren, wie in der oben genannten Druckschrift beschrieben, kann die zu verwendende Menge des Spülwassers drastisch verringert werden. Das mehrstuf ige Gegenstromverfahren ist jedoch nachteilig, da die Verweildauer des Wassers in den Behältern erhöht wird und Wucherungen der Bakterien bewirkt, welche aufgeschlämmte Materie erzeugen, die an dem lichtempfindlichen Material haftet. In dem Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen Materials, die Annäherung, beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-131632, welche das Reduzieren der Calcium- und Magnesiumionkonzentration uinfaßt, kann wirkungsvoll verwendet werden, um solch ein Problem zu überwinden. Solch ein Problem kann des weiteren durch die Verwendung eines geeigneten Sterilisators, wie Isothiazolonverbindungen und Thiabenzazole, beschrieben in JP-A-57-8542, Chlorsterilisatoren (z.B. Natrium-chloriniertes Isocyanat) und Sterilisatoren, beschrieben in Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Anti-bacterial and Anti-fungal Agents", Eisei Gijutsukai, "Technic for Sterilization and Fungiproof ing of Microorganism" und Nihon Bkin Gakkai, "Dictionary of Antibacterial and Anti-fungal Agents" gelöst werden.
Das Spülwasser, welches in der vorliegenden Behandlung verwendet wird, weist einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 auf. Die Spültemperatur und die Spüldauer können in Abhängigkeit von den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials, welches behandelt werden soll, bestimmt werden, liegt jedoch normalerweise in dem Bereich von 15 bis 45ºC und 20 bis 10 Minuten, vorzugsweise 25 bis 40ºC und 30 bis 5 Minuten. Des weiteren kann bei dem vorliegenden Verfahren zur Bildung von Farbbildern das oben beschriebene Spülen durch den Stabilisierungsschritt ersetzt werden. Solch ein Stabilisierungsschritt kann durch jedes bekannte Verfahren, wie in JP-A-57-8543, in JP-A-58-14834 und in JP-A-60-220345 beschrieben, durchgeführt werden.
Alternativ kann der oben beschriebene Spülschritt von dem Stabilisierungsschritt gefolgt werden. Beispiele solch eines Verfahrens umfassen ein Stabilisierungsbad, enthaltend Formalin und ein oberflächenaktives Mittel, welches als ein Endbad für ein farbphotographisches lichtempfindliches Material verwendet wird.
Die Stabilisierung kann vorzugsweise ohne den Spülschritt durchgeführt werden im Hinblick auf das Sparen von Wasser und die Konservierung der Bilder nach der Behandlung. Solch ein Stabilisierungsbad kann auch verschiedene Chelatbildner oder Antipilzmittel enthalten.
Die überlaufende Flüssigkeit, welche durch die Zugabe der oben beschriebenen Spüllösung und/oder Stabilisierungslösung erzeugt wird, kann in den anderen Stufen, wie dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung umfassen. Zu diesem Zweck kann ein Farbentwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material in der Form verschiedener Vorläufer eingefügt werden. Beispiele solcher Vorläufer der Farbentwicklungsmittel umfassen Indoanilinverbindungen, wie in dem US-A-3,342,597 beschrieben, Schiff'sche Baseverbindungen, wie in US-A-3,342,599 und in Research Disclosure, Nr. 14850 und 15159 beschrieben, Aldolverbindungen, wie in Research Disclosure, Nr. 13924 beschrieben, Metallkomplexe, wie in US-A-3,719,492 beschrieben und Urethanverbindungen, wie in JP-A-53-135628 beschrieben.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann wahlweise verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A-56-64339, in JP-A- 57-144547 und in JP-A-58-115438 beschrieben.
Die verschiedenen Behandlungslösungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC eingesetzt werden. Der Standardtemperaturbereich liegt normalerweise zwischen 33ºC und 38ºC. Eine höhere Temperatur kann jedoch verwendet werden, um die Behandlung zu beschleunigen und zu verkürzen. Andererseits kann ein niedrigerer Temperaturbereich eingesetzt werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Behandlungslösung zu verbessern. Um die Menge des Silbers, welche in das lichtempfindliche Material eingefügt wird, zu reduzieren, kann eine Behandlung unter Verwendung von Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung, wie in DE-B- 2,226,770 und US-A-3,674,499 beschrieben, ausgeführt werden.
Das vorliegende Verfahren kann auch auf die Behandlung von z.B. Farbpapier, Farbumkehrpapier oder farbdirektpositives Papier angewendet werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden im Detail beschrieben.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise Silberbromchlorid, enthaltend 80 Mol-% oder mehr Silberchlorid und weist im wesentlichen kein Silberiodid im Hinblick auf die Schnelligkeit der Behandlung und Einsparen der Zugabeflüssigkeit auf. Der hier verwendete Ausdruck "Silberbromchlorid, welches im wesentlichen kein Silberiodid enthält" bedeutet Silberbromchlorid mit einem Silberiodidgehalt von 1,0 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Mol-% oder weniger. Liegt der Silberchloridgehalt unter 80 Mol-%, oder überschreitet der Silberiodidgehalt den oben beschriebenen Bereich, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert. Daher sollte der Silberchloridgehalt vorzugsweise hoch sein. Der Silberchloridgehalt liegt vorzugsweise in dem Bereich von 90 Mol-% oder mehr, insbesondere 95 Mol-% oder mehr. Um die Zugabemenge der Entwicklungslösung zu reduzieren, wird der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise weiter erhöht. In diesem Fall kann eine im wesentlichen reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 99,9 Mol-% vorzugsweise eingesetzt werden. Eine vollständige reine Silberchloridemulsion ist jedoch insofern nachteilig, als daß sie nur sehr schwer eine hohe Empfindlichkeit bereitstellen kann und daß es schwierig ist, Schleierbildung zu verhindern, die sich bildet, wenn ein Druck auf das lichtempfindliche Material ausgeübt wird.
Bei den vorliegenden Silberhalogenidkörnern ist der Rest in der Zusammensetzung meist Silberbromid. In diesem Fall kann Silberbromid gleichförmig in den Silberhalogenidkörnern vorhanden sein (d. h. ein Korn wird auf einer gleichmäßigen festen Lösung aus Silberbromchlorid gebildet). Alternativ kann Silberbromid in solch einer Anordnung vorhanden sein, daß verschiedene Phasen mit unterschiedlichen Silberbromidgehalten gebildet werden. In dem letzteren Fall können sogenannte Körner gebildet werden, bei denen der Kern und eine oder mehrere Schichten (Schale), welche den Kern umgeben, sich voneinander in der Halogenzusammensetzung unterscheiden. Alternativ kann ein Korn solchermaßen gebildet werden, daß lokale Phasen mit unterschiedlichen Silberbromidgehalten (vorzugsweise hohen Silberbromidgehalten) diskontinuierlich an der Oberfläche dessen und/oder in dem Inneren dessen gebildet werden. Diese lokalen Schichten mit einem hohen Silberbromidgehalt können in dem Inneren der Körner oder an der Kante, Ecke oder Oberfläche der Körner vorhanden sein. Eins der bevorzugten Beispiele solch eines Falls ist, daß lokale Phasen mit einem hohen Silberbromidgehalt epitaktisch mit den Ecken der Körner verbunden sind.
Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner, welche in der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthalten sind, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2 um. (Die mittlere Teilchengröße wird bestimmt durch eine Anzahl mittlerer Teilchengrößen, erhalten anhand der Durchmesser von Kreisen mit der gleichen Fläche wie der Projektionsfläche der Körner.)
Die vorliegende Silberhalogenidemulsion kann eine sogenannte monodisperse Emulsion sein, mit einem Teilchengrößenschwankungskoeffizienten von 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger. Um eine Breitenlatitude zu erhalten, können solche monodispersen Emulsionen vorzugsweise auf der gleichen Schicht in Kombination aufgebracht werden, oder eine monodisperse Emulsion kann vorzugsweise auf einer Vielzahl von Schichten aufgebracht werden.
Die Silberhalogenidkörner, welche in die vorliegende photographische Emulsion eingefügt werden, können eine regelmäßige Kristallstruktur, wie eine kubische, oktaedrische und tetraedrische aufweisen, oder eine unregelmäßige Kristallstruktur, wie eine kugelförmige oder plättchenförmige oder eine Verbundform dieser. Die vorliegende Silberhalogenidemulsion kann ein Verbund der Silberhalogenidkörner mit diesen verschiedenen Kristallstrukturen aufweisen. Die vorliegende Silberhalogenidemulsion kann vorzugsweise Silberhalogenidkörner mit den oben beschriebenen Kristallstrukturen in einer Menge von 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, insbesondere bevorzugt 90% oder mehr, aufweisen.
Alternativ kann eine Emulsion, bei denen tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Längen/Breiten Verhältnis (mittlere Teilchendurchmesser/Dicke) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, berechnet für 50% oder mehr der gesamten Körner, bestimmt im Hinblick auf die Projektionsfläche, vorzugsweise verwendet werden.
Die Herstellung der photographischen Emulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mittels jedes geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, wie in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967, G. F. Duff in, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, 1966, V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press und Research Disclosure, Nr. 17643, Band 176, (I, II, III), (Dezember 1978) beschrieben. Insbesondere die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion kann durch jedes Verfahren, wie ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren durchgeführt werden. Das Verfahren zur Reaktion des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Silberhalogenid kann durch ein getrenntes Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination dieser durchgeführt werden. Das Verfahren für die Reaktion des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Silberhalogenid kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei welchem die Teilchen in Überschußsilberionen gebildet werden (sogenanntes Umkehrmischverfahren). Eine Form des gleichzeitigen Mischverfahrens ist ein sogenanntes kontrolliertes Doppeldüsenverfahren, bei welchem der pAG-Wert der Flüssigkeit, in welcher das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Dieses Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallstruktur und einer nahezu gleichförmigen Teilchengröße bereitstellen.
Verschiedene mehrwertige Metallionenverunreinigungen können in die Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, während der Herstellung oder dem physikalischen Reifen dieser eingefügt werden. Beispiele der Verbindungen, welche als Verunreinigungen verwendet werden, umfassen Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium und Salze und Komplexsalze der Elemente der Gruppe VIII, wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Insbesondere die Elemente der Gruppe VIII können vorzugsweise verwendet werden. Die Menge dieser Verunreinigungen, welche eingefügt werden, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, abhängig von dem Zweck der Anwendung, liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol, bezogen auf die Menge des Silberhalogenids.
Die Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird normalerweise einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen.
Als chemische Sensibilisierung kann eine Schwefelsensibilisierung mit z.B. einer instabilen Schwefelverbindung, eine Edelmetallsensibilisierung mit z.B. Gold oder eine Reduktionssensibilisierung verwendet werden, entweder einzeln oder in Kombination. Als Verbindungen, die bei der chemischen Sensibilisierung verwendet werden, können vorzugsweise solche verwendet werden, die in JP-A-62-215272 (rechte untere Spalte auf Seite 18 bis rechte obere Spalte auf Seite 22) beschrieben sind. Die Beschichtungsmenge der vorliegenden Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 g/m², insbesondere 0,7 g/m² oder weniger, berechnet in bezug auf die Silbermenge im Hinblick auf die Schnelligkeit der Verarbeitung und die Stabilität der photographischen Eigenschaften gegen die Behandlung. Die vorliegende Silberhalogenidemulsion kann normalerweise einem physikalischen Reifen, chemischen Reifen und einer spektralen Sensibilisierung vor der Verwendung unterworfen werden, Beispiele von Zusatzstoffen, welche bei diesen Verfahren verwendet werden, sind in Research Disclosure Nr. 17643 und 18716 beschrieben. Die Stellen, an denen eine Beschreibung gefunden wird, werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiele bekannter photographischer Zusatzstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in diesen Druckschriften beschrieben. Die nachfolgende Tabelle enthält des weiteren die Stellen, an denen eine Beschreibung gefunden wird. Zusatzstoffe chemischer Sensibilisator Seneibilitätsverbesserer Spektralsensibilisator und Übersensibilisator Glanzmittel Schleierhemmstoff und Stabilisator Kuppler organisches Lösungsmittel Lichtabsorptionsmittel und Filterfarbstoff UV-Absorptionsmittel Fleckhemmstoff Farbstoffstabilisator Filmhärtemittel Seite dito rechte Spalte aud Seite linke Spalte Bindemittel weichmacher und Schmiermittel Beschichtungahilfe und oberflächenaktives Mittel antistatisches Mittel Seite dito rechte Spalte auf Seite
Um die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Behandlung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu stabilisieren, kann die photographische Emulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verschiedene Verbindungen enthalten. Beispiele solcher geeigneter Verbindungen, welche in das lichtempfindliche Material eingefügt werden können, umfassen Azole (z.B. Benzothiazoliumsalze), Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Thioketoverbindungen (z.B. Oxazolinthion), Azaidene (z.B. Triazaidene, Tetraazaidene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7) Tetraazaidene)) , Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonamid und viele andere Verbindungen, welche als Schleierhemmstoffe oder Stabilisatoren bekannt sind.
Insbesondere Mercaptoazole können vorzugsweise in die Beschichtungslösung der Silberhalogenidemulsion eingefügt werden.
Spezifische Beispiele solcher Mercaptoazole werden im folgenden dargestellt.
Die Menge solcher Mercaptoazole, welche eingefügt wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1x10&supmin;&sup5; bis 5c10&supmin;² Mol, insbesondere 1x10&supmin;&sup4; bis 1x10&supmin;² Mol, pro 1 Mol Silberhalogenid.
Die spektrale Sensibilisierung wird für den Zweck durchgeführt, die Emulsion in verschiedenen Schichten in dem vorliegenden lichtempfindlichen Material mit einer spektralen Empfindlichkeit in einem gewünschten Lichtwellenlängenbereich zu versehen. In der vorliegenden Erfindung kann die spektrale Sensibilisierung vorzugsweise durch das Einfügen eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes durchgeführt werden, welcher Licht der Wellenlänge, entsprechend einer gewünschten spektralen Empf indlichkeit absorbiert. Beispiele solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoffe umfassen solche, die in F. H. Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons [New York, London] (1964) beschrieben sind. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, beschrieben in JP- A-62-2 15272 (rechte obere Spalte auf Seite 22 bis Seite 38). Spezifische Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen werden im folgenden dargestellt.
In der vorliegenden Erfindung kann die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material einen wasserlöslichen Farbstoff umfassen als Filterfarbstoff oder zu dem Zweck, Irradiation zu verhindern oder zu ähnlichen Zwecken. Beispiele solch eines Farbstoffes umfassen Oxonolfarbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe, enthaltend einen Pyrazolon- oder einen Barbitursäurekern, wie in GB-B-506,385, in GB-B- 1,177,429, in GB-B-1,311,884, in GB-B-1,338,799, in GB-B- 1,385,371, in GB-B-1,467,214, in GB-B-1,433,102 und in GB-B- 1,553,516, in JP-A-48-85130, in JP-A-49-114420, in JP-A-55- 161233 und in JP-A-59-111640 und in US-A-3,247,127, in US-A- 3,469,985 und in US-A-4,078,933 beschrieben und Cyanfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Azofarbstoffe, wie in US-A-2,843,486 und in US-A-3,294,539 beschrieben. Spezifische Beispiele bevorzugter Farbstoffe werden im folgenden dargestellt.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet eine Verbindung, die eine Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels unterläuft, um einen Farbstoff zu bilden. Typische Beispiele geeigneter Farbkuppler umfassen Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele von Cyan-, Magenta- und Gelbkupplern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Nr. 17,643 (VII-D, Dezember 1978) und 18,717 (November 1979) beschrieben.
Der Farbkuppler, welcher in das lichtempfindliche Material eingefügt wird, kann vorzugsweise eine Ballastgruppe enthalten oder kann polymerisiert sein, um kein Diffusionsvermögen zu zeigen. Zwei-Äquivalentkuppler, substituiert durch eine Entkupplungsgruppe, sind geeigneter als Vier-Äquivalentkuppler, welche ein Wasserstoffatom in der aktiven Kuppelposition enthalten. Kuppler, welche einen Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsvermögen entwickeln, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, welche eine Kupplungsreaktion unterlaufen, um einen Entwicklsungshemmstoff freizusetzen, oder Kuppler, welche eine Kuppelreaktion unterlaufen, um einen Entwicklungsbeschleuniger freizusetzen, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Typische Beispiele von Gelbkupplern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Acylacetamidkuppler vom Ölschutztyp. Spezifische Beispiele solcher Acylacetamidkuppler vom Ölschutztyp sind in US-A-2,407,210, in US-A-2,875,057 und in US-A-3,265,506 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise Zwei-Äquivalentgelbkuppler verwendet werden. Typische Beispiele solcher Zwei-Äquivalentgelbkuppler umfassen Gelbkuppler vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie in US-A-3,408,194, in US-A- 3,447,928, in US-A-3,933,501 und in US-A-4,022,620 beschrieben und Gelbkuppler vom Stickstoffatom freisetzenden Typ, wie in JP-B-55-10739, US-A-4,401,752 und US-A-4,326,024, in Research Disclosure, Nr. 18,053 (April 1979), in GB-B- 1,425,020 und in DE-A-2,219,917, in DE-A-2,261,361, in DE-A- 2,329,587 und in DE-A-2,433,812 beschrieben. α-Pivaloylacetanilidkuppler zeigen eine ausgezeichnete Haltbarkeit des entwickelten Farbstoffes, insbesondere gegenüber Licht. Andererseits können a-Benzoylacetanilidkuppler eine hohe Farbdichte bereitstellen. Als ein geeigneter Magentakuppler für die vorliegende Erfindung kann ein Indazolon oder Cyanoacetyl, vorzugsweise 5-Pyrazolonkuppler oder Pyrazoloazolkuppler vom ölschutztyp, wie Pyrazolotriazole verwendet werden. Als solch ein 5-Pyrazolonkuppler kann vorzugsweise ein Kuppler verwendet werden, welcher durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der 3-Position substituiert ist, im Hinblick auf die Beständigkeit des entwickelten Farbstoffes oder der Farbdichte. Typische Beispiele solch eines Kupplers sind in US-A-2,311,082, in US-A-2,343,703, in US-A-2,600,788, in US-A-2,908,573, in US-A-3,062,653, in US- A-3,152,896 und in US-A-3,936,015 beschrieben. Besonders bevorzugte Beispiele von Eliminierungsgruppen für solch einen Zwei-Äguivalent-5-pyrazolonkuppler umfassen Stickstoffatomeliminierungsgruppen, beschrieben in US-A-4,310,619 und Arylthiogruppen, beschrieben in US-A-4,35l,897. 5-Pyrazolonkuppler, enthaltend Ballastgruppen, welche in EP-B-73,636 beschrieben sind, können eine hohe Farbdichte bereitstellen.
Als geeignete Pyrazoloazolkuppler können Pyrazolobenzimidazole verwendet werden, beschrieben in US-A-3,369,879, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole, wie in US-A- 3,725,067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure, Nr. 24,220 (Juni 1984) beschrieben, oder Pyrazolopyrazole, wie in Research Disclosure, Nr. 24,230 (Juni 1984) beschrieben.
Imidazo [1,2-b)pyrazole, beschrieben in US-A-4,500,630 können vorzugsweise verwendet werden, aufgrund ihrer geringen mitwirkenden Absorption von Gelblicht durch den entwickelten Farbstoff und ausgezeichneter Haltbarkeit des entwickelten Farbstoffes gegenüber Licht. Pyrazolo [1,5- b] [1,2,4)triazole, beschrieben in US-A-4,540, 654, kann insbesondere bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Andere Beispiele bevorzugter Pyrazolotriazolkuppler umfassen Pyrazolotriazolkuppler, umfassend eine verzweigte Alkylgruppe, die direkt mit der 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings verbunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, Pyrazoloazolkuppler, enthaltend eine Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül, wie in JP-A-61-65246 beschrieben, Pyrazoloazolkuppler, enthaltend eine Alkoxyphenylsulfonamidballastgruppe, wie in JP-A-61-l47254 beschrieben und Pyrazolotriazolkuppler, enthaltend eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe an der 6-Position, wie in EP-A-226,849 beschrieben.
Ein bevorzugter Pyrazoloazolkuppler wird durch die folgende allgemeine Formel (M) dargestellt:
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; und Z eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen 5-gliedrigen Azolring zu bilden, welcher 2 bis 4 Stickstoffatome enthält. Solch ein Azolring kann Substituenten enthalten (umfassend kondensierten Ring).
X stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, welches eine Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels unterläuft, um eliminiert zu werden.
Details der Substituenten, welche in R und solch einem Azolring enthalten sein konnen, sind in US-A-4,540,654 beschrieben.
Spezifische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (M) werden im folgenden beschrieben.
Als ein für die vorliegende Erfindung geeigneter Cyankuppler kann ein Naphthol- oder Phenolkuppler vom Ölschutztyp verwendet werden. Typische Beispiele solch eines Kupplers umfassen Naphtholkuppler, wie in US-A-2,474,293 beschrieben. Bevorzugte Beispiele solch eines Kupplers umfassen ZweiÄquivalentnaphtholkuppler vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie in US-A-4,052,212, in US-A-4,146, 396, in US-A- 4,228,233 und in US-A-4,296,200 beschrieben. Spezifische Beispiele solch eines Phenolkupplers sind in US-A-2,369,929, in US-A-2,801,171, in US-A-2,772,162 und in US-A-2,895,826 beschrieben. Cyankuppler, welche gegenüber Wärme und Feuchtigkeit beständig sind, können vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Typische Beispiele solcher Cyankuppler umfassen Phenolcyankuppler, enthaltend eine Ethylgruppe oder eine höhere Gruppe in der Metaposition des Phenolkerns, wie in US-A-3,772,002 beschrieben, 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler, wie in US-A-2,772,162, US- A-3,758,308, US-A-4,126,396, US-A-4,334,011 und US-A- 4,327,173, in DE-A-3,329,729 und in JP-A-59-166956 beschrieben und Phenolkuppler, enthaltend eine Phenylureidgruppe in der 2-Position und eine Acylaminogruppe in der 5-Position, wie in US-A-3,446,622, US-A-4,333,999, US-A-4,451,559 und US-A-4,427,767 beschrieben.
Die Körnigkeit des lichtempfindlichen Materials kann durch Verwendung eines Kupplers verbessert werden, welche einen Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsvermögen entwikkelt. Spezifische Beispiele der Magentakuppler mit einem geeigneten Diffusionsvermögen sind in US-A-4,366,273 und in GB-B-2,125,570 beschrieben. Spezifische Beispiele von Gelb-, Magenta- oder Cyankupplern mit einem geeigneten Diffusionsvermögen sind in EP-B-96,570 und in DE-A-3,234,533 beschrieben.
Farbstoff bildende Kuppler und die oben beschriebenen speziellen Kuppler können einen Dimer oder höheren Polymer bilden. Typische Beispiele von polymerisierten Farbstoff bildenden Kupplern sind in US-A-3,451,820 und US-A-4,080,211 beschrieben. Spezifische Beispiele von polymerisierten Magentakupplern sind in GB-B-2,102,173 und in US-A-4,367,282 beschrieben.
Verschiedene Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in Kombination in der gleichen Schicht in der lichtempfindlichen Schicht eingefügt werden, oder einer dieser Kuppler kann in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingefügt werden, um die Eigenschaften zu erfüllen, die von dein lichtempfindlichen Material gefordert werden.
Das Einfügen der Kuppler in das lichtempfindliche Material kann durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren durchgeführt werden. Beispiele von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, die in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind in US-A-2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele des Verfahrens und der Wirkung des Latexdispersionsverfahrens und Latex zur Verwendung in solch einem Dispersionsverfahren sind in US-A-4,199,363, in DE-A- 2,541,274 und in DE-A-2,541,230 beschrieben.
Die Standardmenge des Farbkupplers, welche verwendet wird, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol für einen Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für einen Magentakuppler oder 0,002 bis 0,3 Mol für einen Cyankuppler pro 1 Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
In der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Kuppler vorzugsweise in Kombination mit einer Verbindung verwendet werden, die im folgenden beschrieben wird. Solch eine Verbindung kann vorzugsweise in Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler verwendet werden. Insbesondere eine Verbindung (F), welche eine chemische Kupplung mit einem aromatischen Aminentwicklungsinittel unterläuft, welches nach der Farbentwicklung zurückgeblieben ist, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu erzeugen und/oder eine Verbindung (G), welche eine chemische Kupplung mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels unterläuft, welches nach der Farbentwicklung zurückgeblieben ist, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden, kann vorzugsweise einzeln oder in Kombination verwendet werden, um die Erzeugung von Flecken aufgrund der Herstellung der Farbstoffe durch die Reaktion eines Farbentwicklungsmittels oder dessen Oxydationsproduktes, welches in dem Film zurückbleibt, während der Lagerung nach der Behandlung oder durch andere Nebeneffekte zu hemmen.
Als eine Verbindung (F) kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, welche eine Reaktion mit p-Anisidin bei einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der zweiten Ordnung k2 (in 80ºC Trioctylphosphat) von 1,0 l/Mol s bis 1x10&supmin;&sup5; l/Mol s durchläuft. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der zweiten Ordnung kann gemäß des Verfahrens, beschrieben in JP-A-63-158545, ermittelt werden.
Überschreitet k2 den oben beschriebenen Bereich, wird die Verbindung selbst instabil und einer Reaktion mit Gelatine oder Wasser unterworfen, was eine Zersetzung dieser bewirkt. Ist k2 dagegen niedriger als der oben beschriebene Bereich, reagiert die Verbindung mit einem zurückgebliebenen aromatischen Aminentwicklungsmittel mit einer niedrigeren Geschwindigkeit und es ist daher unmöglich, die Verhinderung von Nebeneffekten des zurückgebliebenen aromatischen Aminentwicklungsmittels durchzuführen.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Verbindung (F) kann durch die allgemeine Formel (FI) oder (FII) dargestellt werden:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische oder heterocyclische Gruppe darstellt; n 0 oder 1 darstellt; A eine Gruppe darstellt, welche eine Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel unterläuft, um chemische Bindungen zu erzeugen; X eine Gruppe darstellt, welche eine Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel unterläuft, um eliminiert zu werden; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Y eine Gruppe darstellt, welche die Zugabe eines aromatischen Aminentwicklungsmittels zu der Verbindung der allgemeinen Formel (FII) beschleunigt. R&sub1; und X oder Y und R&sub2; oder B können miteinander verbunden sein, um eine cyclische struktur zu bilden.
Typische Beispiele des Verfahrens zur chemischen Bindung an das zurückgebliebene aromatische Aminentwicklungsmittel umfassen eine Substitutionsreaktion und Additionsreaktion.
Spezifische bevorzugte Beispiele der Verbindungen (FI) und (FII) umfassen solche, die in JP-A-63-l58454 und in JP-A-62- 283 338 und in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62-158342 und 63-18439 beschrieben sind.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Verbindung (G), welche eine chemische Kupplung mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen Aminentwicklungsmittel, welches nach der Farbentwicklung zurückgeblieben ist, unterläuft, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden, kann durch die allgemeine Formel (GI) dargestellt werden:
R-Z (GI)
worin R eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt; und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, welche sich in einem lichtempfindlichen Material zersetzt, um eine nukleophile Gruppe freizusetzen. Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (GI) ist eine Verbindung, bei welcher Z eine Gruppe mit einem Pearson's nukleophilen CH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson, et al., "J. Am. Chem. Soc.", 90, 319 (1968)) von 5 oder mehr oder Derivate dieser ist.
Spezifische bevorzugte Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (GI) umfassen solche, beschrieben in EP-A-255,722, in JP-A-62-143048 und in JP-A-62-229145 und in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-18439, in 63-136724, in 62-214681 und in 62-158342.
Kombinationen der Verbindungen (G) und Verbindungen (F) sind im Detail in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-18439 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke des getrockneten Films des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 13 um, insbesondere 8 bis 12 um, im Hinblick auf die Schnelligkeit der Behandlung, die Verringerung der Schwankungen der photographischen Eigenschaften in einer Behandlung mit einer geringeren Zugabemenge der Behandlungslösung und der Bildkonservierung nach der Behandlung.
Ist die Trockenfilmdicke niedriger als 7 um, wird die Filmfestigkeit verringert. Überschreitet dagegen die Trockenfilmdicke 13 um, kann die oben beschriebene Wirkung nicht erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Trockenfilmdicke vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 13 um und die Feuchtigkeit des Filmes liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 300 % in einer Farbentwicklungslösung, um die oben beschriebenen Wirkungen zu erzielen.
Der hier verwendete Ausdruck "Feuchtigkeit" bedeutet ein Maß der G1eichgewichtsfeuchtigkeitsmenge, erhalten wenn das vorliegende lichtempfindliche Material in eine Farbentwick-1ungslösung eingetaucht wird, d. h., die in Beispiel 1 verwendete Farbentwicklungslösung. Die Feuchtigkeit wird gemäß der folgenden Gleichung dargestellt:
% Feuchtigkeit=100 x[(Gesamtdicke des nassen Films/Gesamtdicke des getrockneten Films)]
In der vorliegenden Erfindung liegt die Feuchtigkeit vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 300 %, insbesondere 150 bis 250 %.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Calciumatomgehalt des lichtempfindlichen Materials vorzugsweise in dem Bereich von 14 mg/m² oder weniger, bevorzugter 12 mg/m² oder weniger und insbesondere bevorzugt 11 mg/m² oder weniger, um die Schwankungen der photographischen Eigenschaften zu reduzieren, die bewirkt werden, wenn farbphotographisches Material mit hohem Silberchloridgehalt mit einer Farbentwicklungslösung behandelt wird, welches mit einer geringeren Menge zugeführt wird, oder um die Erzeugung von aufgeschlämmter Materie oder Teer in der Behandlungslösung zu unterdrücken.
Gelatine, welche als Bindemittel in ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial eingefügt wird, enthält normalerweise eine wesentliche Menge an Calciumsalz aus Knochen als ein Ausgangsmaterial oder dergleichen (einige Tausend ppm, berechnet anhand des Calciumatoms sofern nicht anders angegeben). Daher enthalten die farbphotographischen Materialien, welche in praktische Verwendung genommen wurden, normalerweise 15 mg/m² oder mehr Calcium, obwohl dies von der Beschichtungsmenge abhängt.
Beispiele des Verfahrens zur Verringerung des Calciumgehalts in dem lichtempfindlichen Material umfassen die folgenden:
(1) Eine Ausgangsgelatine mit einem geringen Calciumgehalt während der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials zu verwenden; und
(2) gelatinehaltige Zusatzstoffe, wie eine Gelatinelösung, eine Emulsion und eine Silberhalogenidemulsion durch Nudelspülen, Spülen mit Wasser oder Dialyse während der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials zu entsalzen.
Im Hinblick auf die Stabilität des lichtempfindlichen Materials während der Herstellung kann das Verfahren (1) vorzugsweise verwendet werden. Um die mineralisierte Gelatine (Ca-Gehalt: 100 ppm oder weniger) durch Reduzierung des Calciumgehalts in der Gelatine zu erhalten, kann die Gelatine einer Behandlung mit Na+ oder H+ Typ lonenaustauschharz oder Dialyse unterworfen werden. Unabhängig davon, welches Verfahren verwendet wird, kann jede Gelatine mit einem niedrigen Calciumgehalt vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wenn ein lichtempfindliches Material hergestellt wird, kann die Gelatine in Form einer Gelatinelösung, wie einer Silberhalogenidemulsion, einer Emulsion, enthaltend einen Kuppler oder dergleichen, oder ein einfaches Bindemittel eingeführt werden. Daher kann das vorliegende lichtempfindliche Material durch Einführen von Gelatine mit einem geringen Calciumgehalt in dem gesamten Anteil oder einem Teil dieser Zusatzstoffe hergestellt werden.
Das photographische lichtempfindliche Material, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auf einen herkömmlich verwendeten Träger, wie einen flexiblen Träger (z.B. einen Kunststoffilm, wie ein Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat und Papier) oder einen harten Träger (z.B. Glas) aufgebracht werden. Beispiele solcher Träger und Beschichtungsverfahren sind im Detail in Research Disclosure, Nr. 17,643 (XV, Seite 27), XVII (Seite 28), Dezember 1978, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein reflektierender Träger verwendet werden. Solch ein reflektierender Träger ist geeignet, um die Reflexion des lichtempfindlichen Materials zu verbessern, so daß die in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Farbbilder klarer werden. Als solch ein reflektierender Träger kann vorzugsweise ein Trägermaterial verwendet werden, umfasssend ein hydrophobes Harz mit einem reflektierenden Material, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat dispergiert darin und aufgebracht auf die Oberfläche oder ein hydrophobes Harz, umfassend ein reflektierendes Material, welches in diesen dispergiert ist.
Die vorliegende Erfindung wird des weiteren in den folgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen sind alle Prozente, Teile und Verhältnisse in bezug auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier A wurde durch Aufbringen verschiedener Schichten der folgenden Zusammensetzungen auf einem Papierträger, welcher mit Polyethylen auf beiden Seiten laminiert war, hergestellt. Die verwendeten Beschichtungslösungen wurden durch das Vermischen von Emulsionen, verschiedenen Chemikalien und Emulsionsdispersionen von Kupplern hergestellt. Die Herstellung dieser Beschichtungslösungen wird im folgenden beschrieben.

Herstellung der Kuppleremulsion

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY) und 4,4 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-1) wurden in 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lösungsmittel (Solv-1) aufgelöst. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat, emulsionsdispergiert.
Emulsionen für Magentafarbstoff, Cyanfarbstoff und die Zwischenschicht wurden ähnlich hergestellt. Die in diesen Emulsionen verwendeten Verbindungen sind im folgenden dargestellt.
(Cpd-5) Farbfleckhemmstoff Der gleiche wie Cpd-2, wobei R=C8H17(t)
(Cpd-6) Farbstoffstabi lisator Mischung aus 6a:6b:6c=5:8:9 (Cpd-7) Polymer
mittleres Molekulargewicht: 80.000
(UV-1) UV-Absorptionsmittel Mischung aus cpd-6a:6b:6c=2:9:8
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel
(Solv-3) Lösungsmittel
(Solv-4) Lösungsmittel
Um Irradiation zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe in die verschiedenen Emulsionsschichten eingefügt.
Rotempfindliche Schicht: Dye-R
wobei n=2
Grünempfindliche Schicht: die gleiche wie Dye-R (wobei n=1)
Die folgende Verbindung wurde in die rotempfindliche Emulsionsschicht mit einer Menge von 2,6x10&supmin;³ Mol pro Mol des Silberhalogenids eingefügt.
Die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Emulsionen werden im folgenden beschrieben.

Blauempfindliche Emulsion

Eine monodisperse Emulsion aus kubischen Silberchloridkörnern (enthaltend K&sub2;IrCl&sub6; und 1, 3-Dimethylimidazolin-2-thion) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,1 um und einem Schwankungskoeffizient von 0,10 (bestimmt durch Teilen der Standardabweichung der Teilchengrößen durch die mittlere Teilchengröße; s/d) wurde mittels eines konventionellen Verfahrens hergestellt. 26 ml einer 0,6 %igen Lösung aus einem Spektralsensibilisierungsfarbstoff für blaue Farbe (S-1) wurden zu 1,0 kg der so hergestellten Emulsion zugegeben. Die Emulsion wurde anschließend mit einer Emulsion aus feinverteilten Körnern aus Silberbromid mit einer Teilchengröße von 0,05 um in einer Menge von 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge der Wirtsilberchloridemulsion, gereift. Die Emulsion wurde anschließend einer optimalen chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unterworfen. Ein Stabilisator (Stb-1) wurde zu der Emulsion in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag zugegeben, um die gewünschte blauempfindliche Emulsion herzustellen.

Grünempfindliche Emulsion

Silberchloridkörner, enthaltend K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion, wurden mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) in einer Menge von 4x10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag und Kbr gereift. Anschließend wurde die Emulsion einer optimalen chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unterworfen. Ein Stabilisator (Stb-1) wurde zu der Emulsion in einer Menge von 5x10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag zugegeben, um eine monodisperse Emulsion aus kubischen Silberchloridkörnern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,48 4in und einem Schwankungskoeffizient von 0,10 herzustellen.

Rotempfindliche Emulsion

Eine rotempfindliche Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie die grünempfindliche Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß S-2 durch einen Sensibilisierungsfarbstoff (5-3) in einer Menge von 1,5x10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag ersetzt wurde.
Die verwendeten Verbindungen werden im folgenden dargestellt.
(S-1) Sensibilisierungsfarbstoff
(S-2) Sensibilisierungsfarbstoff
(S-3) Sensibilisierungsfarbstoff
(Stb-1) Stabilisator

Schichtzusammensetzung

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird im folgenden beschrieben. Die Darstellungen geben die Beschichtungsmenge der- Bestandteile (g/m²) an. Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenideinulsion ist in bezug auf die Beschichtungsmenge des Silbers dargestellt.
Träger:
Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (Tio&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin) in dem Polyethylen auf der 1. Schichtseite] Schicht: blauempfindliche Schicht Silberhalogenidemulsion Gelatine Gelbkuppler (ExY) Farbstoffstabilisator (Cpd-1) Lösungsmittel (Solv-1) Schicht: Farbfleck-verhindernde Schicht Gelatine Farbfleckhemmungsstoff (Cpd-2) Schicht: grünempfindliche Schicht Silberhalogenidemulsion Gelatine Magentakuppler (ExM-1) Farbstoffstabilisator (Cpd-3) Farbstoffstabilisator (Cpd-4) Lösungsmittel (Solv-2) Schicht: UV-Absorptionsschicht Gelatine UV-Absorptionsmittel (UV-1) Farbfleckhemmungsstoff (Cpd-5) Lösungsmittel (Solv-3) l 6. Schicht: UV-Absorptionsschicht Gelatine 0,53 UV-Absorptionsmittel (UV-l) 0,21 Lösungsmittel (Solv-3) 0,08 Schicht: Schutzschicht Gelatine Acryl-modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) flüssiges Paraffin
Phenol wurde in die Gelatine in den verschiedenen Schichten als ein antibakterielles Mittel in einer Menge von 0,05 %, bezogen auf die Menge der Gelatine, eingefügt. 1-Oxy-3,5- dichlor-S-triazinnatrium wurde in die verschiedenen Schichten als ein Filmhärtemittel eingefügt.
Die Proben A bis F wurden anschließend auf die gleiche Weise wie die Probe A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gelatinekonservierungsmittel wie in Tabelle 1 dargestellt geändert wurde. Tabelle 1 Probe antibakterielles Mittel Phenol zugegebene Menge beschrieben in bezogen auf Gelatine
Diese beschichteten Proben wurden anschließend der folgenden Untersuchung unterworfen, um ihre photographischen Eigenschaften zu ermitteln.
Diese beschichteten Proben wurden zunächst einer stufenweisen Belichtung zur Sensitometrie mittels eines kommerziell erhältlichen Sensitometers unterworfen (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK). Die Belichtung wurde für 1/10 s durchgeführt, so daß die Belichtung 250 CMS erreichte.
Diese belichteten beschichteten Proben wurden anschließend bildweise belichtet. Diese beschichteten Proben wurden kontinuierlich mit den folgenden Behandlungslösungen und den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die ergänzte Farbentwicklungslösung zweimal das Volumen des Behälters erreichte (Betriebstest). Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in Tabelle 2 dargestellt geändert. Behandlunasschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Spülen Trocknen
(Die Zugabemenge ist in bezug auf die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials dargestellt. Das Spülen wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei die Spüllösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über die Behälter 3 und 2 geleitet wurde. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Benzylalkohol Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure organisches Konservierungsmittel A (VI-1) Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat organisches Konservierungsmittel B (XII-1) fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) dargestellt in Tabelle 2 Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC) Blixlösung (die Behälterlösung wurde auch als Ergänzunaslösung verwendet) Wasser Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumsulfit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Eisessig Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC)

Spüllösung (die Behälterlösung wurde auch als Ergänzungslösung verwendet)

Ionenaustauschwasser (Calcium- und Magnesiumkonzentration: jeweils 3 ppm oder weniger)
Als der Betriebstest begann und endete wurde die Sensitometrie durchgeführt. Die maximale Dichte (Dmax), Empfindlichkeit (log E gibt eine Dichte von 0,5 an) und Abstufung (Dichteänderung bei einer Belichtung von +log E=0,3 in bezug auf die Belichtung, die eine Dichte von 0,5 angibt) wurden mittels eines Macbeth Densitometers gemessen. Auf diese Weise wurde die Änderung dieser Werte vor und nach dem Betriebstest ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei der Epfindlichkeitsänderung gibt das Zeichen + eine Erhöhung der Empfindlichkeit an, während das Zeichen - eine Verringerung der Empfindlichkeit angibt. Als der Betriebstest endete, wurde die Dichte des Entwicklungsmittels, welches in der Farbentwicklungslösung zurückblieb, mittels eines Flüssigkeitschromatographen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Behandlungsschritte lichtempfindliches Material Benzylalkohol (ml/l) Behälterlösung Ergänzungsflüssigkeit Anmerkungen ΔDmax ΔEmpfindlichkeit ΔAbstufung Dichte des Entwicklungsmittels am Ende des Betriebstests (g/l) suspendierte Materie : keine X: einige XX: große Menge Δ:gering vergleichsbeispiel Erfindung
Des weiteren wurde bei Ende des Betriebstests die Farbentwicklsungslösung mit dem Auge untersucht, um die Anwesenheit von aufgeschlämmter Materie festzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 zeigt, daß die lichtempfindlichen Materialien, die keine Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) aufweisen, eine sehr viel größere Schwankung der maximalen Dichte, Empfindlichkeit und Abstufung vor und nach dem Betriebstest darstellen, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 3 dargestellt. Des weiteren wurde beobachtet, daß die Farbentwicklungslösung für die Behandlungsschritte 1 bis 3 nach dem Betriebstest eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und eine große Menge an farbstoffartiger Materie aufwies, die auf dieser aufgeschlämmt war, obwohl die Betriebstestbedingung die gleiche wie bei den Behandlungsschritten 4 bis 9 war.
Die lichtempfindlichen Materialien, welche die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) aufwiesen, zeigten eine kleinere Verringerung der Änderung der photographischen Eigenschaften, weniger Verschlechterung des Entwicklungsmittels und wenig Erzeugung von aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests, wie in den Behandlungsschritten 4 bis 7 dargestellt.
Wie durch die Behandlungsschritte 4 bis 7 dargestellt, können die vorliegenden Verbindungen vorzugsweise im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften und die Erzeugung von aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests verwendet werden, in dem Fall, in dem die Farbentwicklungslösung keinen Benzylalkohol aufweist.

Referenzbeispiel 1

Um die Sterilisierungswirkung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) zu bestimmen, wurden diese Verbindungen zu 100 ml einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 7 g Gelatine, in den in Tabelle 3 dargestellten Mengen zugegeben, um Proben herzustellen, wie in Tabelle 3 dargestellt. Eine Mischung aus Bakterien, welche zu dem Stamm der Pseudmonas gehören, wurden unter Schütteln in jeder Probe bei einer Temperatur von 37ºC für 36 Stunden gezüchtet, nachdem sie in Kontakt mit den Proben gebracht wurden. Die Anzahl der Bakterien in jeder Probe wurde anschließend gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Probe Nr. zugegebene Menge der Verbindung Anzahl der Bakterien pro ml vergleichsbeispiel Erfindung
Aus den Resultaten in Tabelle 3 wird deutlich, daß die Proben, welche die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (II) enthalten, die Zunahme der Bakterien wesentlich verhindern kann.

Beispiel 2

Proben B, C und E bis G wurden auf die gleiche Weise wie Probe A in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gelatinekonservierungsmittel durch die in Tabelle 4 dargestellten ersetzt wurde. Tabelle 4 Probe antibakterielles Mittel Phenol zugegebene Menge bezogen auf Gelatine
(Antibakterielles Mittel, beschrieben in JP-A-62-231955)
(Konservierungsmittel, beschrieben in JP-A-59-128537 und JP-A-62-231955)
Um die photographischen Eigenschaften dieser Proben zu bestimmen, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Diese Proben wurden zunächst einer stufenweisen Belichtung für Sensitometrie mittels eines kommerziell erhältlichen Sensitometers unterworfen (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK). Die Belichtung wurde für 1/10 s bewirkt, so daß die Belichtung 250 CMS erreichte.
Diese beschichteten Proben wurden anschließend bildweise belichtet. Die beschichteten Proben wurden anschließend kontinuierlich mit den folgenden Behandlungslösungen in den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die zugegebene Behandlungslösung zweimal das Volumen des Farbentwicklungslösungsbehälters erreichte (Betriebstest). Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in Tabelle 5 dargestellt geändert. Behandlungschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Spülen Trocknen
Die Zugabemenge wird in bezug auf die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials dargestellt. Der Spülschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei die Spüllösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über die Behälter 3 und 2 geleitet wurde.)
Die Zusammensetzung der verschiedenen Behandlungslösungen wird im folgenden beschrieben. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Benzylalkohol Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure organisches Konservierungsmittel A (VI-1) Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat organisches Konservierungsmittel B (x11-1) 0,05 mol 0,07 mol fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC) dargestellt in Tabelle 5
Die Herstellung und die Zusammensetzung der Blixlösung und der Spüllösung waren die gleiche wie in Beispiel 1.
Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Behandlungsschritte lichtempfindliches Material Benzylalkohol (ml/l) Behälterlösung Ergänzungsflüssigkeit Anmerkungen ΔDmax ΔEmpfindlichkeit ΔAbstufung Dichte des Entwicklungsmittels am Ende des Betriebstests (g/l) suspendierte Materie : keine X: einige XX: große Menge Δ:gering vergleichsbeispiel Erfindung
Tabelle 5 zeigt, daß die lichtempfindlichen Materialien, die keine Verbindungen der allgemeinen Formeln (V-A), (V-B), (V- C) oder (V-D) aufwiesen, eine sehr viel größere Schwankung der maximalen Dichte, der Empfindlichkeit und der Abstufung vor und nach dem Betriebstest aufwiesen, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 3 gezeigt.
Des weiteren wurde beobachtet, daß die Farbentwicklungslösung für die Behandlungsschritte 1 bis 3 nach dem Betriebstest eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und eine große Menge an farbstoffähnlicher Materie aufwies, die in diesen aufgeschlämmt war, obwohl die Betriebstestbedingung die gleiche war wie bei den Behandlungsschritten 4 bis 9.
Die lichtempfindlichen Materialien, umfassend die vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel (V) zeigte weniger Verringerung in der Änderung der photographischen Eigenschaften, weniger Verschlechterung des Entwicklungsmittels und weniger Erzeugung von aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests, wie in den Behandlungsstufen 4 bis 9 dargestellt.
Wie in den Behandlungsstufen 4 bis 9 dargestellt, kann die vorliegende Erfindung vorzugsweise im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften und die Erzeugung von aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests in dem Fall verwendet werden, in dem die Farbentwicklungslösung keinen Benzylalkohol aufweist.

Referenzbeispiel 2

Um die Sterilisationswirkung der Verbindung der allgemeinen Formeln (V-A), (V-B), (V-C) oder (V-D) zu bestimmen, wurde die Verbindung der vorliegenden Erfindung zu 100 ml einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 7 g Gelatine in den in Tabelle 6 dargestellten Mengen zugegeben, um Proben wie in Tabelle 6 dargestellt herzustellen. Eine Mischung aus Bakterien, welche zu dem Stamm der Pseudmonas gehören, wurde unter Schütteln in jeder Probe bei einer Temperatur von 37ºC für 48 Stunden gezüchtet, nachdem sie in Kontakt mit den Proben gebracht wurden. Die Anzahl der Bakterien in jeder Probe wurde anschließend gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Probe Nr. zugegebene Menge der Verbindung (mg) Anzahl der Baktrien pro ml Vergleichsvorliegende Erfindung
Aus den Resultaten in Tabelle 6 wird deutlich, daß die Proben, welche eine Verbindung der allgemeinen Formeln (V-A), (V-C) oder (V-D) aufweisen, das Wachstum der Bakterien wesentlich verhindern können.

Beispiel 3

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung II-14, welche in das lichtempfindliche Material der Probe F in den Behandlungsschritt 7 eingeführt wurde, durch die Verbindungen II-1 und II-40 ersetzt wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausname, daß die Verbindung V-25, welche in das lichtempfindliche Material der Probe F in den Behandlungsschritt 7 eingeführt wurde, durch die Verbindungen V-4 und V-20 ersetzt wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 5

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Konservierungsmittel VI-1, welches in die Farbentwicklungslösung in den Behandlungsschritt eingefügt wurde, durch die Verbindungen V1-2, VIII-12, VIII-28 und VIII-44 ersetzt wurde. Ausgezeichnete Resultate wurden wie in Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 6

Die lichtempfindlichen Materialproben A bis E, welche in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden bildweise belichtet. Diese Proben wurden anschließend kontinuierlich mit den folgenden Behandlungslösungen und den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die zugegebene Farbentwicklungslösung zweimal das Volumen des Behälters erzielte (Betriebstest). Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in Tabelle 7 dargestellt geändert. Behandlunasschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Spülen Trocknen
(Die Zugabemenge wird in bezug auf die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials dargestellt. Der Spülschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei welchem die Spüllösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über die Behälter 3 und 2 geleitet wurde.)
Die Zusammensetzung der verschiedenen Behandlungslösungen wird im folgenden beschrieben. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetra-methylenphosphonsäure oraanisches Konservierungsmittel A (dargestellt in Tabelle 7) Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat organisches Konsesviertnqsmittel B (dargestellt in Tabelle 7) fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) Natriumsulfit Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC) dargestellt in Tabelle 7
Während der Betriebstest begann und endete, wurde die Sensitometrie durchgeführt. Die maximale Dichte (Dmax), Empfindlichkeit (log E gibt eine Dichte von 0,5 an) und Abstufung (Dichteänderung bei einer Belichtung von +log E=0,3 in bezug auf die Belichtung, die eine Dichte von 0,5 angibt) wurden mittels eines Macbeth Densitometers gemessen. Auf diese Weise wurde die Änderung dieser Werte vor und nach dem Betriebstest ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 7 dargestellt. Bei der Empfindlichkeitsänderung gibt das Zeichen + eine Erhöhung der Empfindlichkeit an, während das Zeichen - eine Verringerung der Empfindlichkeit angibt.
Des weiteren wurde als der Betriebstest endete die Farbentwicklungslösung mit dem Auge überprüft, um die Anwesenheit von aufgeschlämmter Materie festzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Behandlungsschritte lichtempfindliches Material Natriumsulfit (gl/l) Behälterlösung Ergänzungsflüssigkeit Organisches Konservierungsmittel Anmerkungen ΔDmax ΔEmpfindlichkeit ΔAbstufung suspendierte Materie : keine X: einige XX: große Menge Δ:gering Hydroxl- vergleichsbeispiel Erfindung
Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß die lichtempfindlichen Materialproben, die keine Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als ein Gelatinekonservierungsmittel enthielten, eine viel größere Schwankung der maxmimalen Dichte, der Empfindlichkeit und der Abstufung vor und nach dem Betriebstest aufwiesen, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 3 dargestellt. Als der Betriebstest endete, wurde beobachtet, daß eine große Menge aufgeschlämmter Materie in der Farbentwicklungslösung erzeugt wurde.
Des weiteren zeigten die lichtempfindlichen Materialproben, welche die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) aufwiesen, eine geringere Schwankung der photogrophischen Eigenschaften und niedrigere Erzeugung von aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests auf, wie in den Behandlungsschritten 4 bis 7 dargestellt.
Wie in den Behandlungsschritten 4 bis 7 dargestellt, sollten die vorliegenden Proben vorzugsweise kein Natriumsulfit oder Hydroxylamin aufweisen, im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften. Des weiteren wurde gefunden, daß Hydroxylamin oder Natriumsulfit vorzugsweise durch die Verbindung VI-1, VIII-7, VIII-48 oder XII-1 als ein Konservierungsmittel ersetzt werden sollte, im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften.

Beispiel 7

Die lichtempfindlichen Materialproben A, B, C und E, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurden bildweise belichtet. Diese Proben wurden anschließend kontinuierlich mit den folgenden Behandlungslösungen und den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die zugegebene Farbentwicklungslösung zweimal das Behältervolumen erreichte (Betriebstest). Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in Tabelle 8 dargestellt geändert. Behandlungsschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Spülen Trocknen
(Die Zugabemenge wird in bezug auf die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials dargestellt. Der Spülschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, in welchem die Spüllösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über die Behälter 3 und 2 geleitet wurde.)
Die Zusammensetzung der verschiedenen Behandlungslösungen wird im folgenden beschrieben. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetra-methylenphosphonsäure organisches Konservierungsmittel A (dargestellt in Tabelle 8) Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat organisches Konserviemugsmittel B (dargestellt in Tabelle 8) fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) Natriumsulfit dargestellt in Tabelle 8 Wasser bis zum Erhalt von PH-Wert (25ºC)
Während der Betriebstest begann und endete, wurde Sensitometrie wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die maximale Dichte (Dmax), Empfindlichkeit (log E stellt eine Dichte von 0,5 dar) und Abstufung (Dichteänderung bei einer Belichtung von +log E=0,3 in bezug auf die Belichtung, welche eine Dichte von 0,5 angibt) wurde mittels eines Macbeth Densitometers gemessen. Auf diese Weise wurde die Änderung dieser Werte vor und nach dem Betriebstest ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt. Bei der Empfindlichkeitsänderung gibt das Zeichen + eine Erhöhung der Empfindlichkeit an, während das Zeichen - eine Verringerung der Empfindlichkeit angibt.
Des weiteren wurde nach Beendigung des Betriebstests die Farbentwicklungslösung mit dem Auge überprüft, um die Anwesenheit von aufgeschlämmter Materie festzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Behandlungsschritte lichtempfindliches Material Natriumsulfit (gl/l) Behälterlösung Ergänzungsflüssigkeit Organisches Konservierungsmittel Anmerkungen ΔDmax ΔEmpfindlichkeit ΔAbstufung suspendierte Materie : keine X: einige XX: große Menge Δ:gering Hydroxl- vergleichsbeispiel Erfindung
Aus Tabelle 8 wird deutlich, daß die lichteinpfindlichen Materialproben, welche keine Verbindungen der allgemeinen Formeln (V-A), (V-B), (V-C) oder (V-D) als ein Gelatinekonservierungsmittel aufwiesen, sehr viel größere Schwankungen der maximalen Dichte, der Empfindlichkeit und der Abstufung vor und nach dem Betriebstest aufwiesen, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 3 dargestellt. Als der Betriebstest endete, wurde eine große Menge an aufgeschlämmter Materie beobachtet, die in der Farbentwicklungslösung erzeugt wurde.
Die lichtempfindlichen Materialproben, die die vorliegende Verbindung der allgemeinen Formeln (V-A), (V-B), (V-C) oder (V-D) aufwiesen, zeigten weniger Schwankungen der photographischen Eigenschaften und eine geringere Erzeugung an aufgeschlämmter Materie aufgrund des Betriebstests, wie in den Behandlungsschritten 6 und 7 dargestellt.
Wie in den Behandlungsschritten 6 und 7 dargestellt, sollte die vorliegende Farbentwicklungslösung vorzugsweise kein Natriumsulfit oder Hydroxylamin im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften aufweisen. Hydroxylamin oder Natriumsulf it kann vorzugsweise durch die Verbindung VI-1, VIII-7, VIII-28 oder XII-1 als Konservierungsmittel ersetzt werden, im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften.

Beispiel 8

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Verbindung VI-1, welche in dem Behandlungsschritt 7 eingesetzt wurde, durch die Verbindung VI-2, VIII-9, VIII-28 und VIII-44 ersetzt wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden wie in Beispiel 7 erhalten.

Beispiel 9

Mehrschichtige photographische Papierproben A bis H wurden durch Aufbringen verschiedener Schichten aus unterschiedlichen gelatineantibakteriellen Mitteln und Silberzusammensetzungen auf einen Papierträger, welcher auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war, hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde z.B. auf die folgende Weise hergestellt:

Herstellung der Beschichtunaslösuna für die 1. Schicht.

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY-1) und 4,4 g eines Farbstoffsstabilisators (cpd-1) wurden in 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Solv-1) aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat emulsionsdispergiert. Die Emulsionsdispersion wurde mit der Emulsion EM7 und der Emulsion EM8 vermischt. Die Gelatinekonzentration wurde so eingestellt, daß die Beschichtungslösung für die 1. Schicht init der unten genannten Zusammensetzung hergestellt wurde. Die Beschichtungslösungen für die 2. Schicht bis 7. Schicht wurden auf eine ähnliche Weise hergestellt. Als Gelatinehärtemittel für jede Schicht wurde 1- Oxy-3,5-dichloro-s-triazinnatriuinsalz verwendet.
Als ein Verdickungsmittel wurde Cpd-2 verwendet.

Schichtkonzentration

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird im folgenden dargestellt. Die Darstellungen geben die Beschichtungsmenge jedes Bestandteils (g/m²) an. Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion ist in bezug auf die Beschichtungsmenge des Silbers dargestellt.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff in dem Polyethylen auf der Seite der 1. Schicht)

1. Schicht: blauempfindliche Schicht

Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM7) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 0,15
Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM8) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 0,15
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY-1) 0,82
Farbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

2. Schicht: farbfleckhemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbfleckhemmstoff (Cpd-3) 0,08

3. Schicht: grünempfindliche Schicht

Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM9) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-2, 3) 0,12
Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM10) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-2, 3) 0,24
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM- 1) 0,39
Farbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,25
Farbstoffstabilisator (Cpd-5) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25

4. Schicht: UV-Absorptionsschicht

Gelatine 1,60
UV-Absorptionsmittel (3:2:6 Mischung aus
Cpd-6, Cpd-7 und Cpd-8) 0,70
Farbfleckhemmungsstoff (Cpd-9) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,42

5. Schicht: rotempfindliche Schicht

Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM11) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-4, 5) 0,07
Monodisperse Silberbromchloridemulsion (EM12) spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-4, 5) 0,16
Gelatine 0,92
Cyankuppler (ExC-1) 1,46
Cyankuppler (ExC-2) 1,84
Farbstoffstabilisator (3:4:2 Mischung aus Cpd-7, Cpd-8 und Cpd-10) 0,17
Dispersionspolymer (Cpd-11) 0,14
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20

6. Schicht: UV-Absorptionsschicht

Gelatine 0,54
UV-Absorptionsmittel (1:5:3 Mischung aus Cpd-5, Cpd-8 und Cpd-10) 0,21
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiz iertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,17 flüssiges Paraffin 0,03
Als Antiirradiationsfarbstoffe wurden Cpd-12 und Cpd-13 verwendet.
Alkanol XC (DuPont), Natriumalkylbenzolsulfonat, Estersuccinat und Magefacx F-120 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) wurden in jede Schicht als Emulsionsdispergiermittel und Beschichtungshilfe eingefügt. Als Silberhalogenidstabilisatoren wurden Cpd-14 und Cpd-15 verwendet.
Die Details der verwendeten Emulsionen werden im folgenden beschrieben. Emulsionsname Kristallstruktur Teilchendurchmesser (um) Br-Gehalt (mol%) Schwankungskoeffizient kubisch * Der Schwankungskoeffizient gibt die Verteilung der Körner an (= Standardabweichung/mittlere Größe)
Die Srukturformeln der verwendeten Verbindungen sind im folgenden dargestellt.
mittleres Molekulargewicht: 80 000)
Lösung-1: Dibutylphthalat
Lösung-2: Trioctylphosphat
Lösung-3: Trinonylphosphat
Lösung-4: Tricresylphosphat Tabelle 9 Probe zugegebene Menge des antibakteriellen Mittels bezogen auf Gelatine Beschichtungsmenge an Silber Gesamt Phenol
Die lichtempfindlichen Materialproben A bis H, die solchermaßen hergestellt wurden, wurden bildweise belichtet. Anschließend wurden diese Proben kontinuierlich mittels einer Papierbehandlungsvorrichtung mit den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die zugegebene Farbentwicklungslö-Sung zweimal das Behältervolumen erreichte (Betriebstest). Behandlungsschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Stabilisierung Trocknen
(Die Zugabemenge wird als Menge pro 1 m² des lichtempfindli chen Materials angegeben. Das Stabilisierungsverfahren wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei die Stabilisierungslösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über die Behälter 3 und 2 geleitet wurde).
Die Zusammensetzung der verschiedenen Behandlungslösungen wird im folgenden beschrieben. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamintetraacetat 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-ß-methansulfonainidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Diethylhydroxylamin fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC) Blixlösung (die Behälterlösung wurde auch als Ergänzunaslösung verwendete Wasser Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumsulfit Eisen(III) ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Eisessig Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC) Stabilisierunaslösung (Die Behälterlösung wurde auch als Ergänzungslösung verwendet. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Wismuthchlorid 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on Kupfersulfat wäßriges Ammoniak (28%) Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, um die Änderung der maximalen Dichte, Empfindlichkeit und Abstufung der blauen Schicht aufgrund des Betriebstests zu bestimmen und die Anwesenheit von aufgeschlämmter Materie festzustellen, die von dem Betriebstest bewirkt wird. Die Resultate sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Behandlungsschritt lichtempfindliches Material Anmerkungen ΔDmax ΔEmpfindlichkeit ΔAbstufung suspendierte Materie : keine X: einige XX: große Menge Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung
Aus Tabelle 10 wird deutlich, daß die lichtempfindlichen Materialproben, welche Phenol als antibakterielles Mittel enthalten, sehr viel größere Schwankungen in den photographischen Eigenschaften aufweisen und daß eine große Menge an Materie in der Farbentwicklungslösung aufgeschlämmt ist aufgrund des Betriebstests, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 4 dargestellt.
Man stellte des weiteren fest, daß die Proben, welche die vorliegende Verbindung I-1 aufwiesen, weniger Schwankungen in den photographischen Eigenschaften zeigten und weniger Bildung von aufgeschlämmter Materie in der Farbentwicklungslösung aufgrund des Betriebstests, wie in den Behandlungsschritten 5 bis 8 dargestellt.
Wie in den Behandlungsschritten 5 bis 8 dargestellt, kann das vorliegende lichtempf indliche Material vorzugsweise 0,8 g/m² oder weniger Silber aufweisen, berechnet als Beschichtungsmenge im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften.

Beispiel 10

Lichtempfindliche Materialproben A bis H wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gelatineantibakterielle Mittel und die Beschichtungsmenge des Silbers (pro 1 m²) wie in Tabelle 11 dargestellt geändert wurden. Tabelle 11 Probe zugegebene Menge des antibakteriellen Mittels bezogen auf Gelatine Beschichtungsmenge an Silber Schicht Gesamt Phenol
Die lichtempfindlichen Materialproben A bis H, die solchermaßen hergestellt wurden, wurden bildweise belichtet. Diese Proben wurden anschließend kontinuierlich mittels einer Papierbehandlungsvorrichtung in den folgenden Behandlungsschritten behandelt, bis die ergänzte Farbentwicklungslösung zweimal das Behältervolumen erreichte (Betriebstest). Behandlungsschritt Temperatur Zeit Zugabemenge Behältervolumen Farbentwicklung Blix Stabilisierung Trocknen
(Die Zugabemenge wird in bezug auf die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials angegeben. Das Stabilisierungsverfahren wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei die Stabilisierungslösung von dem Behälter 4 zu dem Behälter 1 über deie Behälter 3 und 2 geleitet wurde.)
Die Zusammensetzung der verschiedenen Behandlungslösungen wird im folgenden beschrieben. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamintetraessigsäure 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfon säure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Diethylhydroxylamin fluoreszierendes Glanzmittel (4,4'-Diaminostilbenreihe) Wasser bis zum Erhalt von pH-Wert (25ºC)

Blixlösung (die Behälterlösung wurde auch als Ergänzunaslösung verwendet)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen (III) ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5g
Eisessig 9g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 5,40

Stabilisierungslösung (Die Behälterlösung wurde auch als Eraänzungslösung verwendet.)

Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-Sulfinsäureadditionsprodukt 0, 7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005g
wäßriges Ammoniak (28%) 2,0 ml
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 4,0
Diese Proben wurden dem gleichen Experiment wie im Beispiel 9 unterworfen, um die Änderung der maximalen Dichte, der Empfindlichkeit und der Abstufung der blauempfindlichen Schicht zu bestimmen und die Anwesenheit von aufgeschlämmter Materie in der Farbentwicklungslösung aufgrund des Betriebstests festzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Behandlungsschritt lichtempfindliches Material Anmerkungen ΔDmax ΔEmfindlichkeit ΔAbstufung suspendierte Materie :keine X:einige XX:große Menge Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung
Aus Tabelle 12 wird deutlich, daß die lichtempfindlichen Materialproben, welche Phenol als antibakterielles Mittel umfassen, sehr viel größere Schwankungen der photographischen Eigenschaften und eine große Menge an aufgeschlämmter Materie in der Farbentwicklungslösung aufgrund des Betriebstests aufweisen, wie in den Behandlungsschritten 1 bis 4 dargestellt.
Man stellte des weiteren fest, daß die lichtempfindlichen Materialproben, welche die vorliegende Verbindung V-25 als antibakterielles Mittel enthielten, sehr viel geringere Schwankungen der photographischen Eigenschaften aufwiesen und daß weniger aufgeschlämmte Materie in der Farbentwicklungslösung aufgrund des Betriebstests gebildet wurde, wie in den Behandlungsschritten 5 bis 8 dargestellt.
Wie in den Behandlungsschritten 5 bis 8 dargestellt, können die vorliegenden lichtempfindlichen Materialproben vorzugsweise Silber in einer Menge von 0,8 g/m² umfassen, berechnet als Beschichtungsmenge im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Eigenschaften.

Beispiel 11

Das gleiche Experiment wie in den Behandlungsschritten 5 bis 8 aus Beispiel 9 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das antibakterielle Mittel I-1, welches in die Proben E bis H eingefügt werden sollte, durch die Verbindungen II-1, II- 45, V-22 und V-28 ersetzt wurde. Ähnliche Resultate wie in Beispiel 9 wurden erhalten.

Beispiel 12

Eine mehrschichtige farbphotographische Papierprobe wurde durch Aufbringen verschiedener Schichten der folgenden Zusammensetzungen auf einem Papierträger, welcher mit Polyethylen auf beiden laminiert war, hergestellt. Die Beschichtungslösungen für die verschiedenen Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die 1. Schicht

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-7) wurden in 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) aufgelöst. Die so hergestellte Lösung wurde anschließend in 18,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat, emulsionsdispergiert. Andererseits wurde ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff der unten genannten allgemeinen Formel zu einer Silberbromchloridemulsion (kubische Körner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,88 um und einem Teilchengrößenschwankungskoeffizient von 0,08; umfassend 0,2 Mol-% Silberbromid auf der Oberfläche dieser) in einer Menge von 2,0x10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silber zugegeben. Die Emulsion wurde anschließend einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Die so hergestellte Emulsion und die vorher hergestellte Emulsionsdispersion wurden miteinander vermischt, in solch einem Verhältnis, daß die Beschichtungslösung für die 1. Schicht mit der im folgenden genannten Zusammensetzung erhalten wurde. Die ßeschichtungslösungen für die 2. bis zur 7. Schicht wurden ähnlich hergestellt. Als ein Gelatinehärtemittel für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Die Spektralsensibilisatoren, die in die verschiedenen Schichten eingefügt wurden, sind im folgenden dargestellt. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid, jeweils)

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Die gleiche wie (S-2), verwendet in Beispiel 1) (4,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) und (7,0x10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (0,9x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Eine Verbindung der unten genannten allgemeinen Formel wurde in die rotempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6x10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingefügt.
Des weiteren wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in die blauempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht in Mengen von 8,5x10&supmin;&sup5; Mol, bzw. 7,7x10&supmin;&sup4; Mol, bzw. 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eingefügt.
Um Irradiation zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe in die Emulsionsschichten eingefügt.

Schichtzusammensetzung

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird im folgenden beschrieben. Die Darstellungen geben die Beschichtungsmenge der verschiedenen Komponenten (g/m²) an. Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion ist als Beschichtungsmenge des Silbers angegeben.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultra marin) in dem Polyethylen auf der Seite der 1. Schicht]

Blauempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
Farbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,06

2. Schicht: farbfleckhemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbfleckhemmungsstoff (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

3. Schicht: grünempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion (1:3-Mischung (Ag Mol) der Emulsion, umfassend kubische Körner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,55 um und 0,39 um; Teilchengrößenschwanungskoeffizient: 0,10 und 0,08; 0,8 Mol-% AgBr lokal vorhanden an der Oberfläche der Körner) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,27
Farbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,02
Farbstoffstabilisator (Cpd-9 0, 03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,54

4. Schicht: UV-Absorptionsschicht

Gelatine 1,58
UV-Absorptionsmittel (Uv-1) 0,47
Farbfleckhemmstoff (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

5. Schicht: rotempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion (1:4-Mischung (Ag Mol) der Emulsion, umfassend kubische Körner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,58 um und 0,45 um; Teilchengrößen schwankungskoeffizient: 0,09 und 0,11; 0,6 Mol-% AgBr lokal vorhanden an der Oberfläche der Körner 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbstoffstabilisator (Cpd-10) 0,04
Farbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

6. Schicht: Uv-Absorptionsschicht

Gelatine 0,53
UV-Absorptionsmittel (Uv-1) 0,16
Farbfleckhemmstoff (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von
Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
Gelbkuppler (ExY)
Der gleiche wie (ExY) in Beispiel 1
Magentakuppler (ExM)
Cyankuppler (ExC)
2:4:4 Mischung aus
Farbstoffstabilisator (Cpd-1) der gleiche wie (Cpd-1) in Beispiel 1
Farbstoffstabilisator (Cpd-3) der gleiche wie (Cpd-3) in Beispiel 1
Farbfleckhemmstoff (Cpd-5) der gleiche wie (Cpd-5) in Beispiel 1
Farbstoffstabilisator (Cpd-6) 2:4:4 Mischung aus
Farbstoffstabilisator (Cpd-7)
mittleres Molekulargewicht: 60.000)
Farbstoffstabilisator (Cpd-8)
Farbstoffstabilisator (Cpd-9)
Farbstoffstabilisator (Cpd-10)
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 4:2:4 Mischung aus
Lösungsmittel (Solv-1) das gleiche wie (Solv-1) in Beispiel 1
Lösungsmittel (Solv-2) 2:1 Mischung (Volumen) aus
Lösungsmittel (Solv-3)
Lösungsmittel (Solv-4)
Lösungsmittel (Solv-5)
Lösungsmittel (Solv-6)
Antibakterielle Mittel I-1, II-1, II-45, II-3, V-22, V-25 und V-28 wurden in die Gelatine in den verschiedenen Schichten in einer Menge von 0,05 %, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, eingefügt, um die Proben A bis L herzustellen.
Diese Proben wurden anschließend kontinuierlich mit den gleichen Behandlungslösungen und den gleichen Behandlungsschritten wie in Beispiel 10 behandelt, bis die zugegebene Farbentwicklungslösung zweimal dem Behältervolumen entsprach (Betriebstest). Ausgezeichnete Ergebnisse wurden wie in Beispiel 10 erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Farbentwicklungslösung, enthaltend mindestens ein aromatisches, primäres Aminfarbentwicklungsmittel, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine antibakteriell wirksame Menge mindestens eines antibakteriellen Mittels, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (V-A), (V-B), (V-C) und (V-D), enthält:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellen;

worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CONHR&sub8;-Gruppe (worin R&sub8; eine Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylgruppe darstellt) oder-eine heterocyclische Gruppe darstellt; und R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Malogenatom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe, eine Alkylsulf inylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe darstellen;

worin R&sub5;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;

worin R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen; worin R&sub5;&sub3; eine hydroxy-substituierte Alkylgruppe darstellt;

worin R&sub5;&sub4; eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt;

und wobei das Verfahren durchgeführt wird, während die Farbentwicklungslösung in einer Menge von 30 bis 100 ml pro 1 m² des farbphotographi schen Silberhaogenidmaterials bereitgestellt wird, wobei die Farbentwicklungslösung 0,005 bis 0,5 Mol/l mindestens eines organischen Konservierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Hydroxylaminen (ausgenommen Hydroxylamin), Hydrazinen, Hydraziden und Monoaminen, und nicht mehr als 2 ml/l Benzylalkohol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung 0,5 ml/l oder weniger Benzylalkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger Sulfinsäureionen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung 1 x 10&supmin;² Mol/l oder weniger unsubstituiertes Hydroxylamin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Emulsionsschicht eines Silberhalogenids, enthaltend 80 Mol-% oder mehr Silberchlorid, umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenid in einer Menge von 0,80 g/m² oder weniger, ausgedrückt als Silber, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial ein hydrophiles Kolloid enthält und das antibakterielle Mittel in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf die Menge des hydrophilen Kolloids, anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das antibakterielle Mittel in einer Menge von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die Menge des hydrophilen Kolloids, anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung keinen Benzylalkohol enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung keine Sulfinsäureionen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung kein unsubstituiertes Hydroxylamin enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das substituierte Hydroxylamin durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin R&sup6;¹ und R&sup6;² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe darstellen; mit der Maßgabe, daß R&sup6;¹ und R&sup6;² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen; und worin R&sup6;¹ und R&sup6;² miteinander verbunden sein können, um mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrazine und die Hydrazide durch die folgende Formel (VIII) dargestellt sind:

worin R&sup8;¹, R&sup8;² und R&sup8;³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; R&sup8;&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt; X&sup8;¹ eine divalente Gruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, daß R&sup8;&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wenn n 0 ist; und worin R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monoamine durch die folgende allgemeine Formel (XII) dargestellt sind:

worin R¹²¹, R¹²² und R¹²³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, und worin R¹²¹ und R¹²², R¹²¹ und R¹²³ oder R¹²² und R¹²³ miteinander verbunden sein können, um eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu bilden.