DE3737408A1 - Verfahren zur rueckgewinnung des bei der desorption von beladenen sorptionsmaterialien anfallenden desorbats sowie vorrichtung dafuer - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung des bei der desorption von beladenen sorptionsmaterialien anfallenden desorbats sowie vorrichtung dafuerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung
des bei der Desorption von beladenen Sorptionsmaterialien
anfallenden Desorbats mit einem im Kreislauf geführten
Desorptionsgas, das vor seinem Eintritt in das Sorptions
material aufgeheizt und nach seinem Austritt aus dem
Sorptionsmaterial gekühlt wird.
Bei der Rückgewinnung von aus beladenen Sorptionsmaterialien
ausgetriebenem Desorbat wird das Desorbat durch Kondensation
zurückgewonnen. Zur Kondensation wird dabei das desorbat
haltige Desorptionsgas selbst verflüssigt, dies ist der Fall
beim "Ausdämpfen" der Sorptionsmittel mit Wasserdampf, wobei
der Wasserdampf und mit ihm das Desorbat in einem nachgeschal
teten Kühler verflüssigt wird. Bei der Verwendung eines per
manenten Gases als Desorptionsgas wird das desorbat-haltige
Desorptionsgas zumindest unter Kondensationstemperatur des
Desorbats gekühlt, wobei das Desorbat in flüssiger Form aus
fällt. Zur Kühlung wird dabei ein indirekter Wärmetauscher
benutzt, dessen innere Wände mit einem Kühlmittel auf die not
wendige Kondensationstemperatur gebracht werden. Im allgemeinen
verflüssigt sich das Desorbat an den gekühlten Wänden, läuft
ab und kann abgezogen werden. Die DE-PS 32 01 390 beschreibt
ein derartiges Verfahren, wo darüberhinaus die bei der Ab
kühlung des desorbat-haltigen Desorptionsgases diesem entzo
gene Wärme zur Aufheizung des Desorptionsgases vor dem Eintritt
in die zu desorbierenden Desorptionsmaterialien dem Desorp
tionsgas wieder zugeführt und somit für die Desorption nutz
bar gemacht wird, und zwar mit Hilfe einer Wärmepumpen-Anord
nung mit einem geschlossenen Wärmekreislauf, wobei der Ver
dampfer der Wärmepumpen-Anordnung als Kühler für das desorbat-
haltige Desorptionsgas und somit als Kondensator für das De
sorbat geschaltet ist und der Verflüssiger der Wärmepumpen-
Anordnung als Wärmetauscher, der seine Wärme an das den Sorp
tionsmaterialien zufließende Desorptionsgas abgibt. Durch
eine derartige Wärmepumpen-Anordnung läßt sich der von außen
zugeführte Energieanteil - gemessen an der aufzubringenden De
sorptionsenergie - deutlich senken und so das Verfahren besonders
wirtschaftlich gestalten.
Die Art der Kühlung bringt es mit sich, daß bei der Desorption
hochsiedender organischer Substanzen Schwierigkeiten auftreten,
die darin liegen, daß in der Nähe der unter Kon
densationstemperatur gekühlten Flächen Gebiete entstehen, in
denen die Kühlgrenztemperatur der betreffenden Substanz unter
schritten ist und so als Folge einer Übersättigung eine Nebel
bildung eintritt. Die Nebelteilchen bleiben dann permanent im
Desorptionsgas und werden mit dem Desorptionsgas wieder den
Sorptionsmaterialien zugeführt, wobei sie im Bereich der Wärme
zuführung verdampfen und so den Partialdruck dieser Substanzen
in dem Desorptionsgas erhöhen. Dies hat zur Folge, daß die
Sorptionsmaterialien nicht hinreichend desorbiert werden kön
nen, da dies nur gelingt, wenn der Partialdruck der betreffen
den organischen Substanzen im Desorptionsgas sehr niedrig ge
halten werden kann.
Bei der Desorption sich leicht zersetzender organischer Subs
tanzen - dies sind im wesentlichen halogenierte Kohlenwasser
stoffe - ist ebenfalls mit dem Auftreten von Schwierigkeiten
zu rechnen, die allerdings hier darin liegen, daß die Desorp
tionstemperatur unter die Zersetzungstemperatur gehalten
werden muß, um bei Anwesenheit von Wasser eine autokata
lytische Zersetzung zu vermeiden. Die autokatalytische Zer
setzung führt zum Entstehen von Halogen-Wasserstoff-Säuren,
die im Desorptionsgas-Kreislauf geführt Korrosionsschäden
verursachen können. Dies gilt besonders dann, wenn Vorsorge ge
troffen wurde - etwa durch eine selektive Sorptionsein
richtung mit einem Molsieb - den absoluten Gehalt an Wasser
dampf zu begrenzen. Die im Desorbatgas im Kreislauf ge
führten, durch die Zersetzung der Halogen-Kohlenwasser
stoffe entstandenen Halogen-Wasserstoff-Säuren greifen das
eingeschaltete Molsieb an, verringern dessen Fähigkeit zur
Wasserabscheidung und beschleunigen dadurch, daß der Wasser
gehalt im Desorbat-Kreislauf immer weniger begrenzt wird,
eine Beschleunigung der Zersetzung der Halogen-Kohlenwasser
stoffe, was wiederum eine Erhöhung des Halogen-Wasserstoff-
Säurengehaltes zur Folge hat, die ihrerseits den Korrosions
angriff beschleunigt.
Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt,
eine Weiterbildung des Verfahrens so vorzuschlagen, daß die
Desorbatrückgewinnung unter Vermeidung dieser Schwierigkeiten
unabhängig davon durchgeführt werden kann, ob es sich um
hochsiedende, zur Nebelbildung neigende organische Substanzen
handelt, oder um niedrigsiedende zur Zersetzung neigende, wie
Halogen-Kohlenwasserstoffe.
In überraschend einfacher Weise wird diese Aufgabe durch das
Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst; Weiterbildungen und be
vorzugte Ausführungsformen beschreiben die Unteransprüche.
Durch das Verfahren wird der geschlossen Desorptionsgas-
Kreislauf über einen direkten Wäremtauscher geleitet, in dem
das unter Kondensationstemperatur des Desorbats abzukühlende
Desorptionsgas im direkten Kontakt mit zurückgeführten und auf
eine (unter Beachtung das Partialdruckes) genügend unterhalb
der Kondensationstemperatur des Dasorbats liegende Temperatur
untekühltem Desorbat gebracht und dadurch abgekühlt wird. Da
bei wird das Kondensat absorptiv von in dem direkten Wärme
tauscher eingebrachten flüssigen Desorbat aufgenommen. Dies
entspricht einer Direkt-Kondensation, bei der ein guter Wärme
übergang bei geringen Temperaturdifferenzen erreicht wird,
da den Wärmedurchgang behindernde Wärmetauscherflächen nicht
vorhanden sind. Eine Nebelbildung tritt als Folge der geringen
Temperaturdifferenz nicht ein. Durch das Fehlen des Nebels
wird der Restgehalt an Desorbat im Desorptionsgas niedrig ge
halten und der Partialdruck des Desorbats entspricht auch
nach Erhitzung noch dem der der Kondensationstemperatur ent
spricht. Dadurch wird eine effektivere Desorption der Sorptions
mittel möglich.
Bei leicht siedenden wird eine Absorption entstandener Halogen-
Wasserstoff-Säuren erreicht. In der flüssigen Phase kann das
rückgewonnene Desorbat dann entsprechend so behandelt und aufbe
reitet werden, daß in einfacher Weise Maßnahmen zur Abwendung
einer etwaigen Zersetzung der Halogen-Kohlenwasserstoffe in die
ser flüssigen Phase getroffen werden können.
Da es sich bei der direkten Kühlung mit Kondensation um eine
Absorption handelt, ist es gleich, ob der Kühler im Gleich
strom oder im Gegenstrom betrieben wird. Bei einem großen An
fall von Kondensationswärme und einer damit verbundenen
stärkeren Aufheizung des eingebrachten, unterkühlten Desor
bats kann eine Gegenstromanordnung vorteilhafter sein, da da
bei der Restgehalt an Desorbat sehr wesentlich durch die Ein
trittstemperatur des unterkühlten Desorbats im Bereich des
Gasaustrittes bestimmt ist.
Vorteilhaft ist es, wenn die bei der Unterkühlung des flüs
sigen Desorbats diesem entzogene Wärme wieder auf das De
sorptionsgas übertragen wird und zwar mit einer Wärmepumpen
anordnung, deren Verdampfer dem flüssigen Desorbat Wärme ent
zieht. Der Kältemittelkreislauf der Wärmepumpenanordnung über
trägt diese Wärme auf den Verflüssiger, der seinerseits die
Wärme an das Desorptionsgas abgibt. Es versteht sich von
selbst, daß hier auch Kaskadenanordnungen sinnvoll eingesetzt
werden können, besonders dann, wenn größere Temperaturdiffe
renzen erzeugt werden sollen. Es versteht sich weiter von
selbst, daß die Desorptionstemperatur, sofern sie nicht di
rekt durch die Wärmepumpenanordnung gewährleistet werden kann,
durch eine zusätzliche Nach-Heizung erhalten wird. Dabei
kann jedoch diese Nach-Heizung im Hinblick auf ihren Wärmebe
darf um die von der Wärmepumpenanordnung transportierte Wärme
kleiner ausgelegt werden.
Um eine gute Unterkühlung des flüssigen, dem direkten Wärme
tauscher zuzuführenden Desorbats zu erreichen ist es vor
teilhaft, wenn die Kühlung des flüssigen Desorbats in der
Leitung erfolgt durch die es dem direkten Wärmetauscher
zugeführt wird. Dazu wird diese Leitung als Wärmetauscher
ausgebildet, etwa durch Einbringen einer den Verdampfer
bildenden Rohrschlange oder durch Ummantelung, wobei der
Mantel als Verdampfer ausgebildet ist. Bei dieser Anord
nung wird gleichzeitig die nicht zu vermeidende Verlust
wärme der das flüssige Desorbat fördernden Pumpe mit abge
führt.
Ist mit einem größeren Anfall von Kondensatwärme zu rech
nen kann es vorteilhaft sein, wenn das Desorbat in einem
Tank gesammelt und in diesem Tank abgekühlt wird, wozu
der Verdampfer der Wärmepumpenanordnung in diesen Tank
untergebracht wird. Dadurch wird möglichst viel der vom
Desorbat übernommenen Wärme einer nutzbringenden Verwertung
zugeführt. Es versteht sich von selbst, daß beide Anord
nungen auch miteinander kombiniert werden können.
Besonders wirksam wird das Verfahren im Hinblick auf die
Unterbindung der Zersetzung von Halogen-Kohlenwasserstof
fen dann, wenn dem in den direkten Wärmetauscher einzu
bringenden rückgewonnenen Desorbat ein Säurebinder (Sta
bilisator oder Säureakzeptor) zugegeben ist. Derartige
Stabilisatoren oder Säureakzeptoren sind aus der DE-AS
10 84 713 bekannt. Bei ihnen handelt es sich um Gemische
mindestens einer organischen Hydrazinverbindung, einem
Alkohol, einem Epoxyd und einem Phenol. Durch sie wird die
autokatalytische Zersetzung von Halogen-Kohlenwasserstof
fen unterdrückt und in der flüssigen Phase eine Bindung
möglicherweise freigesetzter Halogen-Wasserstoff-Säuren
erreicht. Diese werden somit unwirksam und es wird damit
auch ein Ausdampfen von Halogen-Wasserstoff-Säuren während
der Verweilzeit des flüssigen Desorbats im Desorptionsgas-
Kühler unterbunden. Da für den Zerfall der Halogen-Kohlen
wasserstoffe der Wassergehalt maß
gebend ist, wird zweckmäßigerweise der Feuchtegehalt des
Desorptionsgases überwacht und in Abhängigkeit davon die
Zu-Dosierung der Säurebinder vorgenommen. Der Überwachung
des Feuchtegehaltes des Desorptionsgases ist die Überwachung
der Feuchte im rückgewonnenen, zur Kühlung eingebrachten
Desorbat gleichzusetzen. Vorteilhaft ist es, die zum Ein
bringen des rückgewonnenen Desorbats in den direkten Wärme
tauscher vorhandene Pumpe zum Zumischen des Säurebinders
auszunutzen, wobei der Unterdruck auf der Saugseite als
Ansaugdruck für den Säurebinder benutzt wird und die Do
sierung über ein in den Zulauf zur Saugseite der Pumpe ge
schaltetes Dosierventil vorgenommen wird.
Eine besonders wirksame Begrenzung der Zersetzung von Halo
gen-Kohlenwasserstoffen wird dann erreicht, wenn in den
Desorptionsgas-Kreislauf zwischen Kühler und Erhitzer ein
als Trockner wirkender Adsorber zur selektiven Wasserab
scheidung eingeschaltet ist. Derartige Adsorber werden im
allgemeinen mit einem Molsieb, einem Kieselsäure-Gel oder
ähnlichen Trocknersubstanzen beschickt. Um diesen Adsorber
nicht unnötig zu belasten wird eine Aufteilung des De
sorptionsgas-Kreislaufes in zwei Teilgasströme vorgenom
men, von denen nur der eine durch den Adsorber fließt, der
andere um ihn herum geleitet wird. Durch das Einstellen des
einen der Gasströme ist es möglich den Durchfluß durch
den Adsorber auf einen gewünschten Wert zwischen (nahezu)
0% und 100% einzustellen. Da bei einer Desorption in aller
Regel zunächst Wasser ausgetrieben wird, liegt die Be
triebsperiode in der der Adsorber einzuschalten ist in der
Anfangsphase der Desorption. Durch die Umschaltmöglichkeit
kann somit eine Belastung dieses Adsorbers mit organischen
Stoffen (die später ausgetrieben werden) vermieden werden.
Eine Regelung des einen Teilstroms (die eine entgegenge
setzte Regelung des zweiten Teilstroms zur Folge hat) er
möglicht es ständig den Teilgasstrom, der den als Trockner
wirkenden Adsorber durchströmt, den vorliegenden Betriebs
verhältnissen anzupassen, etwa wenn der Wassergehalt des
Desorptionsgases überwacht und als Regelgröße für die Dros
selklappeneinstellung genommen wird.
Das Wesen der Erfindung wird anhand der in den Fig. 1 und
2 dargestellten Verfahrensschemata beispielhaft erläutert: In
eine Reinigungsanlage für Gas sind zwei mit Sorptionsma
terialien gefüllte Adsorber 1 und 1′ eingeschaltet, die über
die Ventile 2.1, 2.2 und 2.1′, 2.2′ wahlweise vom Gasdurch
fluß abgetrennt werden können. Im dargestellten Beispiel
ist der Adsorber 1′ zur Gasreinigung geschaltet, während
der Adsorber 1, mit geschlossenen Ventilen dargestellt,
vom zu reinigenden Gas nicht durchflossen wird. Zur Desorp
tion sind beide Adsorber 1 und 1′ an einen Desorptionsgas-
Kreislauf angeschlossen, wobei vor dem Desorptionsgas-Eintritt
in den Adsorber die Ventile 3.1 und 3.1′ und hinter dem De
sorptionsgas-Austritt aus dem Adsorber die Ventile 3.2 und
3.2′ angeordnet sind. Damit ist es möglich den aus dem Gas
reinigungsbetrieb genommenen Adsorber 1 - wie dargestellt -
mit geöffneten Ventilen 3.1 und 3.2 in den Desorptionsgas-
Kreislauf einzuschalten. Als Desorptionsgas wird vorzugsweise
Stickstoff oder ein sauerstoffarmes inertes Gas eingesetzt.
Das Desorptionsgas wird vom Gebläse 6 im Kreislauf gefördert,
der von den Verbindungsleitungen 7.1, 7.2 und 7.3 geschlossen
wird. Die Leitung 7.1 verbindet den Ausblas des Gebläses 6
mit dem Adsorber 1, in dem das zu desorbierende Desorptions
material vorhanden ist. Die Leitung 7.2 führt von diesem Ad
sorber 1 zum direkten Kühler 8 und die Leitung 7.3 von diesem
zurück zum Gebläse 6. In die Leitung 7.1 ist ein indirekter
Wärmetauscher, der Erhitzer 7.4 eingeschaltet, in dem die von
einem Verdampfer 4.1 einer Wärmepumpen-Anordnung abgegebene
Wärme auf das Desorptionsgas übertragen wird. Um das Desorp
tionsgas zu trocknen kann ein wasserselektiv arbeitender Ad
sorber 9 eingeschaltet werden, wobei dieser vorteilhafter
weise parallel zur Leitung 7.3 geschaltet ist und sich in
dieser Leitung 7.3 ein Stellventil 9.2 befindet. Mit Hilfe
dieses Stellventils ist es möglich den durch den als Trockner
arbeitenden Adsorber 9 fließenden Desorptionsgas-Strom von nahezu
0% bis 100% zu verstellen; bei Einsatz eines Stellantriebs
kann auch eine Regelung erfolgen, wobei z.B. der Feuchte
gehalt des Desorptionsgases als die Regelung bewirkende Meß
größe genommen werden kann. Soll der als Trockner wirken
de Adsorber voll vom Desorptions-Gasstrom abgetrennt
werden können, ist es vorteilhaft ein Absperrventil in
die Adsorber-Zuleitung 9.1 einzusetzen. Da der als
Trockner geschaltete Adsorber 9 auch als Temperatur-
und Wasserspeicher dient und während der Kühlphase Wärme
aufnimmt und Wasser abgibt, kann als weitere Meßgröße auch
die Temperatur des Desorptionsgases angesehen werden. Es
versteht sich von selbst, daß dabei auf den Betriebszustand
zu achten ist, da der als Trockner arbeitende Adsorber 9
während der Desorption der Sorptionsmaterialien im Adsorber
1 Wasser adsorbierend arbeitet und
während der Kühlphase der Sorptionsmaterialien im Adsorber 1
durch Austreiben von Wasserdampf selbst desorbiert wird.
In dem direkten Wärmetauscher 8 kommt das desorbat-haltige
Desorptionsgas mit rückgewonnenem Desorbat aus dem Kühltank
11 in Berührung. Die Unterkühlung erfolgt durch eine im
Kühltank 11 angeordnete Verdampfereinheit 4.2 der Wärme
pumpenanordnung, wobei der Verdampfer auf einer Anschlußseite
mit der Saugseite des Kompressors 5 verbunden ist, dessen
Druckseite über eine der beiden Leitungen 4.3 zum Verflüssiger
oder Kondensator 4.1 im Erhitzer 7.4 führt. Die zweite Leitung
4.3 führt das im Verflüssiger verflüssigte Kühlmittel des
Kreislaufs der Wärmepumpenanordnung zurück zum Verdampfer 4.2,
vor dessen Eintritt eine Drosselstelle ein geregeltes Ver
dampfen und damit ein effektives Kühlen des im Kühltank 11
vorhandenen rückgewonnenen Desorbats ermöglicht. Nach Unter-
Kühlung wird das rückgewonnene Desorbat von der Förderpumpe
12 über die Leitung 11.1 aus dem Kühltank 11 abgesaugt und
über die Leitung 11.2 in den direkten Wärmetauscher 8 eingebracht.
Dieses Einbringen erfolgt über eine Verteilvorrichtung 8.2,
das eingebrachte Desorbat strömt bzw. rieselt über die - hier
als Böden 8.1 dargestellten - Einbauten bzw. Füllungen des
direkten Wärmetauschers und nimmt dabei sowohl Wärme als auch
kondensierendes Desorbat auf. Angewärmt und um das auskonden
sierte Desorbat vermehrt verläßt es den Wärmetauscher 8 über
die Leitung 8.3, die in den Sammelbehälter 10 für das zurück
gewonnene Desorbat mündet und dort zum Abschließen des De
sorbatkreislaufs unter den Flüssigkeitsspiegel abgetaucht
ist. Im Vorratstank 10 für das rückgewonnene Desorbat wird ein
bestimmter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten durch ein
Überlaufrohr 10.1, durch das überschüssiges Desorbat aus
dem Vorratstank zu einem Sammeltank abgeführt wird. Vom Vor
ratstank 10 getrennt ist der Kühltank 11 angeordnet, der über
die Leitung 10.2 mit dem Vorratstank 10 in Verbindung steht
und somit auch den gleichen Flüssigkeitsstand aufweist (wo
bei es sich von selbst versteht, daß bei geschlossenen Flüssig
keitsbehältern - wie sie insbesondere bei niedrig siedenden
Stoffen notwendig sind - ein Druckausgleich oberhalb der
Flüssigkeitsspiegel vorhanden ist). Dem in den Kühltank 11
überströmenden rückgewonnenen Desorbat wird durch das im Ver
dampfer 4.2 verdampfende Kältemittel der Wärmepumpenanordnung
Wärme entzogen, es wird unterkühlt und gelangt als unter
kühltes rückgewonnenes Desorbat wieder in den Vorlauf zum
Einbringen in den direkten Wärmetauscher 8.
Vor dem Ansaugstutzen der Pumpe 12 mündet eine Leitung 13.1
in die das unterkühlte, rückgewonnene Desorbat führende
Leitung 11. 1. Diese Leitung führt zu einem Vorratsbehälter
13, in dem ein Säurebinder, Stabilisator oder Säureakzeptor
entsprechend dem Bedarfsfall vorrätig gehalten wird. Durch
diese Anordnung kann ohne zusätzliche Pumpe, allein aufgrund
der Druckverhältnisse der zuzusetzende Säurebinder in das
unterkühlte Desorbat im Vorlauf zum direkten Wärmetauscher 8
eingemischt werden. Vorteilhaft ist es die Mischstelle als
Injektor 11.3 auszubilden, wodurch die Saugwirkung wesent
lich erhöht und u. U. die zuzugebenden Substanzen auch über
eine gewisse Höhendifferenz gefördert werden können. Eine
in die Leitung 13.1 eingeschaltete Drosselstelle 13.2 er
laubt ein gezieltes Zu-Dosieren. Wird die Drosselstelle 13.2
als Stelldrossel ausgebildet, kann die Zu-Dosierung einge
stellt werden. Mit einem Verstellantrieb versehen wird die
Stelldrossel zu einer Regeldrossel, mit der in einfacher
Weise auch ein geregeltes Zuführen des Säurebinders oder
anderer zuzudosierender Substanzen zum unterkühlten Desorbat
möglich wird. Die Regelung kann dabei z.B. vom Feuchtegehalt
des Desorptionsgases oder vom Wassergehalt des zurückge
wonnenen Desorbats (zweckmäßigerweise gemessen in der Rück
führleitung 8.3) abhängig gemacht werden.
Die Verfahrensvariante nach Fig. 2 zeigt eine andere An
ordnung des das flüssige Desorbat unterkühlenden Wärmetau
schers 4.2: Die Wärmepumpenanordnung, die aus dem Kompres
sor 5, dem Verflüssiger 4.1 und dem Verdampfer 4.2 besteht,
die über die Leitungen 4.3 miteinander verbunden sind ist
hier so angeordnet, daß der Verdampfer 4.2 mit der das dem
direkten Wärmetauscher 8 zuzuführende flüssige Desorbat
führenden Leitung 11.2 einen Wärmetauscher bildet, in dem
der Wärmeübergang von der Leitung 11.2 zur Leitung 4.3 er
folgt. Damit wird das in der Leitung 11.2 geführte flüssige
Desorbat unterkühlt. Diese Anordnung, die an sich auch mit
dem Zuleitungsstück 11.1 vom Vorratstank 10 zur Pumpe 12
möglich ist hat in der dargestellten Weise den Vorteil,
daß auch die in der Pumpe 12 auf das flüssige Desorbat
übertragene Verlustwärme mit erfaßt wird. Kommt es auf eine
sehr niedrige Kondensationstemperatur an, ist daher die in der
Fig. 2 dargestellte Art der Kühlung des flüssigen Desorbats
vorzuziehen.
Im Hinblick auf die Kühlung des flüssigen Desorbats ver
steht es sich von selbst, daß ein besonderer Kühltank 11
nicht unbedingt notwendig ist, der Verdampfer 4.2 kann auch
im Vorratstank 10 untergebracht sein. Der abgesetzte Kühl
tank 11 entfällt auch, wenn Verdampfer 4.2 der Wärmepumpen
anordnung und Zuleitung 11.1 bzw. 11.2 zum direkten Kühler
miteinander zu einem Wärmetauscher verbunden werden.
Schließlich ist auch noch denkbar, daß der Vorratstank 10
entfällt und die Abzugs-Spitze des direkten Wärmetauschers
8 das "Puffer-Volumen" für den Desorbatdurchsatz durch den
direkten Wärmetauscher 8 bildet. In diesem Fall ist die
Rückführleitung 11.1, über die das flüssige Desorbat der
Pumpe 12 zugeführt wird in die Behälterspitze des direkten
Wärmetauschers 8 einzuführen. In direkten Wärmetauscher 8
können - wie dargestellt - Lochböden vorhanden sein, in
der gleichen Weise können Ring- Packungen oder ähnliche aus
der Verfahrenstechnik bekannte Einsätze vorgesehen werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Rückgewinnung des bei der Desorption von
beladenen Sorptionsmaterialien anfallenden Desorbats,
mit einem im Kreislauf geführten Desorptionsgas, das vor
seinem Eintritt in das Sorptionsmaterial aufgeheizt und
nach seinem Austritt aus dem Sorptionsmaterial gekühlt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Sorptions
material austretende desorbat-haltige Desorptionsgas
einem als Kühler wirkenden direkten Wärmetauscher zuge
führt wird, in dem es mit zurückgewonnenem Desorbat un
ter Kondensationstemperatur gekühlt wird, wobei das zu
rückgewonnene Desorbat in flüssiger Form in den Kühler
eingebracht wird und wobei das flüssige Desorbat vor
dem Eintritt in den Kühler unterkühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Desorptionsgas im Gleichstrom zum unterkühlt einge
brachten rückgewonnenen Desorbat geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Desorptionsgas im Kühler im Gegenstrom zum unter
kühlt eingebrachten rückgewonnenen Desorbat geführt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die dem flüssigen Desorbat vor Ein
tritt in den Kühler entzogene Wärme mittels eines Ver
dampfers einer Wärmepumpenanordnung entnommen mit dem
Kältemittelkreislauf zu deren Verflüssiger gefördert
und in diesem Verflüssiger auf das dem Sorptionsma
terial zuzuleitende Desorptionsgas übertragen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das dem direkten Wärmetauscher zu
zuführende flüssige Desorbat in der zum direkten Wärme
tauscher führenden Leitung, vorzugsweise zwischen Pumpe
und Eintritt in den direkten Wärmetauscher gekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das dem direkten Wärmetauscher zu
zuführende flüssige Desorbat in einem Vorratstank
zwischengespeichert und in dem Vorratstank abgekühlt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß dem einzubringenden rückgewonnenen
unterkühlten Desorbat ein Säurebinder, Stabilisator
und/oder Säureakzeptor zudosiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der zudosierte Säurebinder, Stabilisator oder Säure
akzeptor mittels eines Mischinjektors angesaugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich
net, daß der Säuregehalt des Desorbats und/oder des
Desorptionsgases überwacht und das Zudosieren des Säure
binders, Stabilisators oder Säureakzeptors durch den
überwachten Säuregehalt geregelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem als Kühler
wirkenden direkten Wärmetauscher austretende Desorp
tionsgas in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei dem
einen der Teilströme Wasser in einem als Trockner wir
kenden Adsorber entzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
einer dieser Teilströme vorzugsweise der den als
Trockner wirkenden Adsorber umgehende, mittels eines
Drosselventils einstellbar ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Größe des den als Trockner wirkenden Adsorber durch
setzenden Teilstroms mittels eines Regelantriebs am
Drosselventil vorzugsweise in Abhängigkeit vom Wasserge
halt des Desorptionsgases geregelt wird.
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JP63274643A JPH01151921A (ja) | 1987-11-01 | 1988-11-01 | 負荷されている収着材料を脱着する際に生じる脱着質を回収する方法 |
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---|---|---|---|---|
US5187131A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Tigg Corporation | Method for regenerating particulate adsorbents |
IL108626A (en) * | 1994-02-13 | 1997-04-15 | Ram Lavie And Technion Researc | Method for the recovery of fugitive organic vapors |
US5505825A (en) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Foster Miller Inc. | Electrically conductive sorption system and method |
US5565077A (en) * | 1994-09-26 | 1996-10-15 | Foster Miller, Inc. | Transverse flow self-heating electrically conductive sorption system |
US5515686A (en) * | 1995-01-30 | 1996-05-14 | Jordan Holding Company | Absorber fluid circuit for vapor recovery system |
FR2735382B1 (fr) * | 1995-06-15 | 1997-07-25 | Air Liquide | Installation de production de monoxyde de carbone incorporant une unite de separation cryogenique |
WO1997022402A1 (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-26 | Jordan Holding Company, Inc. | Apparatus and method for recovering volatile liquid |
US5958109A (en) * | 1998-05-15 | 1999-09-28 | Fuderer; Andrija | Adsorption process for recovery of solvents |
JP2001113116A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Fujitsu Ltd | 排気処理方法及び排気処理装置 |
US6726746B2 (en) | 2000-10-19 | 2004-04-27 | American Purification, Inc. | Apparatus and method for removing and fractionating sorbates from sorbents |
JP4338968B2 (ja) * | 2002-05-14 | 2009-10-07 | 日本政策投資銀行 | ハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置並びに吸脱着方法 |
US7107784B2 (en) * | 2004-09-08 | 2006-09-19 | Beck Douglas S | Thermal management system using an absorption heat pump |
JP5298292B2 (ja) * | 2009-01-28 | 2013-09-25 | 吸着技術工業株式会社 | 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法voc濃縮、低温液化voc回収方法。 |
US20130081413A1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-04-04 | Tomas Åbyhammar | Method in treating solvent containing gas |
US9314731B2 (en) * | 2013-11-20 | 2016-04-19 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | RTSA method using adsorbent structure for CO2 capture from low pressure and low concentration sources |
US9308486B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-04-12 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Method of using a structured adsorbent bed for capture of CO2 from low pressure and low pressure concentration sources |
US10551097B2 (en) * | 2014-11-12 | 2020-02-04 | Carrier Corporation | Refrigeration system |
JP6965169B2 (ja) * | 2018-01-18 | 2021-11-10 | 大陽日酸株式会社 | 気体精製装置及び気体精製方法 |
CN109157945A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-08 | 江苏科威环保技术有限公司 | 废气的干法解析工艺及其系统 |
IT201900003829A1 (it) * | 2019-03-15 | 2020-09-15 | Marelli Europe Spa | Impianto frigorifero ad adsorbimento per la produzione di acqua demineralizzata a bordo di un autoveicolo, autoveicolo e metodo di produzione di acqua demineralizzata a bordo di un autoveicolo |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2936873A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-23 | CEAG Verfahrenstechnik GmbH, 4714 Selm | Verfahren zur thermischen regeneration beladener sorptionsmaterialien |
DE3042082A1 (de) * | 1980-11-07 | 1982-05-13 | Lohmann Gmbh & Co Kg, 5450 Neuwied | Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von loesungsmitteln |
DE3303423C2 (de) * | 1983-02-02 | 1986-09-25 | Janetschek & Scheuchl, 8038 Gröbenzell | Verfahren zur Regenerierung der Adsorbereinheiten bei der wasserarmen Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus einem Gasstrom und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
DE3201390C2 (de) * | 1982-01-19 | 1987-05-27 | Rekuperator Kg Dr.-Ing. Schack & Co, 4000 Duesseldorf, De | |
DE3637803A1 (de) * | 1986-11-06 | 1988-05-19 | Scheurutec Gmbh | Verfahren zur rueckgewinnung von loesungsmitteln aus einem prozessgasstrom und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB941615A (en) * | 1960-09-07 | 1963-11-13 | Apv Co Ltd | A new or improved method of and apparatus for preheating a process liquid as it passes to a temperature processing operation |
US3232029A (en) * | 1960-10-14 | 1966-02-01 | Celanese Corp | Recovery of organic solvents from gaseous media |
US3774677A (en) * | 1971-02-26 | 1973-11-27 | Ibm | Cooling system providing spray type condensation |
US3981156A (en) * | 1975-02-03 | 1976-09-21 | Ecology Control, Inc. | Vapor recovery system and method |
FR2372650A1 (fr) * | 1976-12-01 | 1978-06-30 | Cng Res Co | Procede de separation de gaz acides |
IT1062296B (it) * | 1980-08-08 | 1984-06-26 | Massimo Sacchetti | Processo e apparecchiatura per eliminare e recuperare sostanze organiche volatili dai gas di scarico industriali |
US4444016A (en) * | 1981-05-20 | 1984-04-24 | Airco, Inc. | Heat exchanger apparatus |
US4589890A (en) * | 1985-01-10 | 1986-05-20 | Dedert Corporation | Heat recovery method and apparatus |
FR2580947B1 (fr) * | 1985-04-25 | 1989-09-01 | Air Liquide | Procede et installation d'epuration par adsorption sur charbon actif, et pot adsorbeur correspondant |
-
1987
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- 1988-11-01 JP JP63274643A patent/JPH01151921A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2936873A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-23 | CEAG Verfahrenstechnik GmbH, 4714 Selm | Verfahren zur thermischen regeneration beladener sorptionsmaterialien |
DE3042082A1 (de) * | 1980-11-07 | 1982-05-13 | Lohmann Gmbh & Co Kg, 5450 Neuwied | Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von loesungsmitteln |
DE3201390C2 (de) * | 1982-01-19 | 1987-05-27 | Rekuperator Kg Dr.-Ing. Schack & Co, 4000 Duesseldorf, De | |
DE3303423C2 (de) * | 1983-02-02 | 1986-09-25 | Janetschek & Scheuchl, 8038 Gröbenzell | Verfahren zur Regenerierung der Adsorbereinheiten bei der wasserarmen Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus einem Gasstrom und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
DE3637803A1 (de) * | 1986-11-06 | 1988-05-19 | Scheurutec Gmbh | Verfahren zur rueckgewinnung von loesungsmitteln aus einem prozessgasstrom und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DE-Z: Wärme, Bd.87, H.3, März 1981, S.49 - 56 * |
Also Published As
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---|---|
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GB2211753A (en) | 1989-07-12 |
FR2622472B1 (fr) | 1992-02-07 |
CA1325001C (en) | 1993-12-07 |
DE3737408C2 (de) | 1993-03-11 |
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GB8824974D0 (en) | 1988-11-30 |
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