DE3715449A1

DE3715449A1 - Ausscheidungsgehaertete legierung auf nickelbasis mit verbessertem widerstand gegen spannungskorrosionsbruch und deren verwendung

Info

Publication number: DE3715449A1
Application number: DE19873715449
Authority: DE
Inventors: Raghavan Ayer; Glen Allen Vaughn; Lawrence Joseph Sykes
Original assignee: Exxon Production Research Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1987-11-19
Also published as: US4755240A; FR2598439A1; SE8701871D0; SE8701871L; JPS62274037A

Description

Die Erfindung betrifft eine ausscheidungsgehärtete Legierung auf Ni- (und/oder Co)-Basis mit einem verbesserten Widerstand gegenüber Spannungskorrosionsbruch.

Für die Förderung von Öl und Erdgas werden in immer stärkerem Maße Bohrungen in immer größere Tiefen eingebracht. Hieraus ergibt sich, daß die Legierungszusammensetzungen, die für die Herstellung von Bohrlochverrohrungen, wie Bohrlochauskleidungen, Rohrleitungen und Bohrern, sowie für die Herstellung von Einrichtungsgegenständen am Bohrlochfuß, wie Ventile, in immer stärkerem Maße unwirtlichen Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind. Die schwerwiegenden Umgebungsfaktoren besitzen einen nachteiligen Einfluß auf die Legierungszusammensetzungen, wie eine verstärkte Korrosion, Wasserstoffversprödung und Spannungskorrosionsbruch. Der schwerwiegendste dieser Umgebungsfaktoren ist der Spannungskorrosionsbruch, der aus einem konzentrierten chemischen Angriff auf das Material durch den Umgebungseinfluß besteht und der verstärkt wird durch die hohen Temperaturen und die Spannungsbelastungen, die mit tiefen und korrodierenden Bohrungen einhergehen.

Es ist ein beträchtlicher Aufwand von der metallurgischen Industrie betrieben worden, um Legierungen zu entwickeln, die sich für tiefe und korrodierende Bohrungen eignen. Diese Legierungen, die entwickelt worden sind, werden im wesentlichen gehärtet oder durch Kaltverformung verfestigt, im Gegensatz zur Ausscheidungshärtung der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Obwohl einige der bislang entwickelten Legierungen der Bohrindustrie mit unterschiedlichem Erfolg gedient haben, besteht nach wie vor ein starkes Bedürfnis in diesem Industriebereich für die Entwicklung von ausscheidungsgehärteten Legierungen, die im besonderen eine größere Festigkeit und einen verbesserten Widerstand gegenüber Spannungskorrosionsbruch besitzen.

Gemäß der Erfindung werden ausscheidungsgehärtete Legierungszusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen frei von Sigma oder anderen ähnlichen intermetallischen Phasen sind und die gegenüber Spannungskorrosionsbruch widerstandsfähig sind, wobei sie die folgende Zusammensetzung besitzen:
12-25 Gew.-% Cr;
0-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W; mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-% ist, sowie mit der Maßgabe, daß Cr + Mo +0,5 W 28 Gew.-%;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti;
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N; und ein Rest aus Ni (und/oder Co), sowie zufälligen Verunreinigungen,
wobei die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr, Mo (und/oder W) so zueinander in Beziehung stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

Für einen verbesserten Widerstand gegenüber Spannungskorrosionsbruch wird bevorzugt, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen etwa 0 und 4,0, bevorzugt zwischen etwa 0,8 und 1,5 und besonders bevorzugt, bei etwa 1 liegt.

Außerdem wird bevorzugt, daß Hf eingeschlossen ist in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-%, die mindestens etwa das 10-fache der Konzentration von C + O + N, 10 (C + O + N), jedoch weniger als etwa 30 (C + O + N), und stärker bevorzugt zwischen etwa 15 (C + O + N) und 20 (C + O + N) ausmacht.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind bis zu 30 Gew.-% von Ni (und/oder Co) durch Fe ersetzt.

Nachfolgend sollen zunächst die Zeichnungen kurz erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen:

Fig. 1 ein Phasendiagramm des Ni (und/oder Co)-Cr-Mo (und/ oder W) Legierungssystems der Erfindung, wobei ein Fenster ABCD identifiziert ist, das den Bereich eines jeden Elementes anzeigt, der erforderlich ist, um eine Legierung darzustellen, die im wesentlichen frei von Sigma oder ähnlichen intermetallischen Phasen ist.

Fig. 2A und 2B Mikrophotographien (25 mal), die die Bruchmorphologie von zwei Legierungen wiedergeben, nachdem sie den dynamischen langsamen Belastungstest gemäß den Beispielen 1 bis 4 ausgesetzt wurden,

Fig. 3A, 3B und 3C Mikrophotographien (1000 mal) von Legierungen der Beispiele 9, 10 und 11, die die Wirkung verschiedener Verhältnisse von Al/Nb wiedergeben, in bezug auf die Bildung von groben intermetallischen Phasen.

Metalle und Legierungen umfassen im allgemeinen eine Vielzahl von Kristallstrukturen, die als Körnung bezeichnet werden und durch Korngrenzen voneinander getrennt sind. Die Korngrenzen stellen normalerweise das schwache Verbindungsglied in der Mikrostruktur dar, die noch schwächer werden durch die Bildung von Partikeln zweiter Phase oder Sigmaphase, die an den Korngrenzen agglomierieren. Die Partikel zweiter Phase sind nicht erwünscht an den Korngrenzen, da im besonderen dann, wenn die Mikrostruktur Belastungen und nachteiligen Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird, diese Partikel angegriffen werden, und es stellt sich ein Riß ein entlang der Korngrenzen, die zu einem vorzeitigen Versagen führen.

Um die Bildung dieser Partikel zweiter Phase zu vermeiden, wurde gefunden, daß es notwendig ist, daß die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) in einer solchen Beziehung zueinander stehen, daß ihre Kombination einen Punkt in der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert und daß die Legierung sich etwa wie folgt zusammensetzt:
12-25 Gew.-% Cr;
0-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W; mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-% ist, sowie mit der Maßgabe, daß Cr + Mo + 0,5 W 28 Gew.-% ist;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti;
0,05 Gew.-% C;
0,05 Gew.-% O;
0,05 Gew.-% N: und
ein Rest aus Ni und/oder Co und irgendwelchen zufälligen Verunreinigungen.

Die Legierungen gemäß der Erfindung können zufällig oder nebenbei Elemente enthalten, die normalerweise in Legierungen auf Ni-Basis und Co-Basis enthalten sind, wie B, Sn, Pb, Zn, Mg, Bi usw., wobei jeweils die Menge vorzugsweise geringer sein sollte als 0,05 Gew.-% solange sie nicht einen merklichen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften der Legierung besitzen. Außerdem kann die Legierung gemäß der Erfindung weitere Elemente enthalten, wie Mn und Si, jeweils in einer Menge von vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, solange sie keinen wesentlichen nachteiligen Effekt besitzen.

Obwohl die Eliminierung dieser Partikel zweiter Phase erwünscht ist im Hinblick auf die Riß- oder Bruchfortpflanzung, fehlt einer Legierung, die nur eine einphasige Mikrostruktur besitzt, die erforderliche Festigkeit für den Einsatz in tiefen und korrodierenden Bohrungen. Um diese Festigkeit zur Verfügung zu stellen, sind die Legierungen gemäß der Erfindung verfestigt durch die Beigabe eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti, was, unter entsprechenden Bedingungen, zur Bildung einer gleichförmigen Verteilung von extrem feinen Partikeln zweiter Phase führt. Obwohl man allgemein davon ausgehen kann, daß auf dem Gebiet der Metallurgie erfahrene Sachverständige glauben, daß die Beigabe solcher Elemente zur Bildung extrem feiner Partikel zweiter Phase führen würde, muß man gleichzeitig annehmen, daß grobe Ausfällungen zweiter Phase an den Korngrenzen sich ebenfalls bilden würden. Die groben Ausfällungen zweiter Phase an den Korngrenzen würden sich nachteilig auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosionsbruch der resultierenden Legierung auswirken. In überraschender Weise wurde jedoch gefunden, daß die Bildung dieser groben Ausfällungen zweiter Phase vermieden werden kann, wenn eines oder mehrerer der Bestandteile Al, Nb und Ti unter den folgenden Bedingungen beigegeben werden: (a) die Gesamtkonzentration von Al, Nb und Ti liegt zwischen 2 und 6 Gew.-%, (b) das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-% von Al zu Nb + Ti liegt etwa zwischen 0 und 4,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 1,5 und besonders bevorzugt bei etwa 1, und (c) die Konzentration von Cr + Mo + 0,5 W ist 28 Gew.-%.

Ein anderes Phänomen, das nachteilig auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosionsbruch ist, liegt in der Ausfällung von Chromcarbiden, wodurch die Korngrenzen und benachbarte Bereiche von Cr und/oder Mo abgereichert werden, so daß die Legierung hierdurch empfindlich gemacht wird für intergranularen Spannungskorrosionsbruch. Es wurde hier gefunden, daß die Beigabe von Hf in einer Konzentration, basierend auf Gew.-% zwischen etwa 10 (C + O + N) und 30 (C + O + N), vorzugsweise zwischen etwa 15 (C + O + N) und 20 (C + O + N) das Ausfällen von Chromcarbiden an den Korngrenzen eliminiert, so daß sich eine Legierung ergibt, die einen verbesserten Widerstand gegenüber Spannungskorrosionsbruch besitzt.

Die Elemente und ihre Konzentrationen, die von der erfindungsgemäßen Legierung umfaßt werden, sind wichtig, da die Kombination zu einer Legierung führt, die unerwartet gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosionsbruch besitzt. So ist z. B. Ni wichtig aus zwei Gründen. Der erste liegt darin, die Widerstandsfähigkeit der Legierung gegen Chloridspannungskorrosionsbruch zu erhöhen, und der zweite, zu helfen, die Bildung von Sigma oder ähnlichen intermetallischen Phasen zu verhindern. Hierbei ist anzuführen, daß ein Teil oder das gesamte Ni ersetzt werden kann durch Co, ohne nachteiligen Einfluß auf die sich ergebende Legierung.

Cr ist wichtig, weil es die Gesamtkorrosionswiderstandsfähigkeit der Legierung erhöht. Es ist jedoch anzuführen, daß größere Mengen von Cr zur Bildung von Sigma oder anderen ähnlichen intermetallischen Phasen führen. Die Menge an Cr, die erforderlich ist, um die Korrosionswiderstandsfähigkeit zur Verfügung zu stellen, steht in direkter Beziehung zur Schädlichkeit der korrodierenden Umgebung. Im allgemeinen liegt die minimale Menge an Cr, die erforderlich ist, um die Korrosionsfestigkeit zur Verfügung zu stellen, bei etwa 12 Gew.-%, während ein Cr-Gehalt von bis zu 25 Gew.-% erforderlich sein kann bei stärker korrodierenden Umgebungen. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen kann ein Cr-Gehalt von höher als etwa 25 Gew.-% zu unerwünschtem Sigma oder anderen ähnlichen intermetallischen Phasen führen.

Mo (und/oder W) sind vorhanden zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Legierung gegenüber Lochfraßkorrosion, im besonderen in einer Chlorid enthaltenden Umgebung. Es ist für die Legierungen gemäß der Erfindung wichtig, daß dann, wenn sowohl Mo als W eingesetzt werden, sie in einem solchen Verhältnis zueinander Verwendung finden, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-% ist. Wenn W allein eingesetzt wird, kann bis zu 12 Gew.-% hiervon Verwendung finden. Die Menge an Mo (und/oder W), die in der Legierung vorhanden ist, steht in Beziehung zur Schädlichkeit der Umgebung.

Im Hinblick auf die Eliminierung von Sigma oder anderen ähnlichen intermetallischen Phasen ist es wichtig, daß die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr, Mo (und/oder W) in einer solchen Beziehung zueinander stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb des Bereiches ABCD der Fig. 1 repräsentiert. In Fig. 1 geben die Linien AB und AD die unteren Begrenzungen für Cr bzw. Mo (und/ oder W) wieder, die erforderlich sind, um die minimale Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Rißbildung zur Verfügung zu stellen. Die Linien BC und CD stellen die oberen Begrenzungen für Cr bzw. Mo (und/oder W) dar, oberhalb welcher die Legierung zur Ausfällung intermetallischer Phasen neigt.

Es ist wichtig, Legierungszusammensetzungen auszuwählen, die innerhalb des Bereiches ABCD liegen, da bei der nachfolgenden Härtungswärmebehandlung die Matrixphase (Gamma, γ) des sich ergebenden wärmebehandelten Produktes von Cr und Mo angereichert ist, aber nach wie vor unterhalb der Linie liegt, die durch E und F gemäß Fig. 1 definiert ist. In den Fällen, in denen eine gewisse Menge an Sigma oder ähnlichen intermetallischen Phasen toleriert werden kann, ist ein striktes Einhalten der obigen Beziehung unkritisch, obwohl die Mengen eines jeden Elementes, das eingesetzt wird, nach wie vor in den zuvor identifizierten Bereichen liegen muß.

Der Einsatz von Hf in den Legierungen gemäß der Erfindung führt zur Bildung von stabilen Hafniumcarbiden. Die Bildung von Hafniumcarbiden entfernt C aus der Metallmatrix und unterdrückt die Ausfällung von Chromcarbiden an den Korngrenzen. Die Bildung von Chromcarbiden an den Korngrenzen ist nachteilig hinsichtlich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen, da sie dazu neigen, die Korngrenzen von Cr abzureichern, wo dieses jedoch erforderlich ist, um einen Korrosionsschutz zu bilden.

Aus ökonomischen Gründen kann bis zu 30 Gew.-% des Ni (und/oder Co) durch Fe ersetzt werden. Die Beigabe von Fe vermindert jedoch die maximalen Mengen von Cr und Mo (und/oder W), die zulässig sind, um die Legierung frei von Sigma und anderen intermetallischen Phasen zu halten. Wenn eine höhere Konzentration von Fe der Legierung beigegeben wird, muß das Niveau an Cr und Mo (und/oder W) entsprechend erniedrigt werden. Wenn z. B. die Legierung kein Fe enthält, sind bis zu 28 Gew.-% von Cr + Mo + 0,5 W in der Legierung zulässig. Wenn jedoch die Legierung 20 Gew.-% Fe enthält, wird das Niveau von Cr + Mo + 0,5 W vorzugsweise begrenzt auf etwa 24 Gew.-%, um die Bildung unerwünschter Ausfällungen zu vermeiden. Wenn die Legierung 30 Gew.-% Fe enthält, wird das Niveau von Cr + Mo + 0,5 W vorzugsweise begrenzt auf etwa 21 Gew.-%. Das zulässige Niveau an Fe in der Legierung hängt von der Schädlichkeit der Spannungskorrosionsbruchumgebung ab. Für Umgebungen, die relativ mild sind, ist ein Fe-Gehalt bis zu etwa 30 Gew.-% zulässig, aber bei Umgebungen, die relativ schädlich sind, sollte der Fe-Gehalt begrenzt werden auf weniger als etwa 5 Gew.-%.

Im besonderen bei Umgebungen, die relativ mild im Hinblick auf Spannungskorrosionsbruch sind, haben die Legierungen vorzugsweise die folgende Zusammensetzung: 12 bis 18, vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% Cr; 2 bis 4, vorzugsweise etwa 3 Gew.-% Mo; 0 bis 3 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 4 Gew.-% ist, 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti, wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0 und 4,0 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 und besonders bevorzugt bei etwa 1 liegt; 0,05 Gew.-% C; 0,05 Gew.-% O; 0,05 Gew.-% N; 10 (C + O + N) bis 30 (C + O + N), vorzugsweise 15 (C + O + N) bis 20 (C + O + N) Gew.-% Hf; 0 bis 30 Gew.-% Fe sowie ein Rest aus Ni (und/oder Co) und zufällige Verunreinigungen.

Bei schädlicheren Umgebungen ist die Legierung gemäß der Erfindung vorzugsweise etwa wie folgt zusammengesetzt: 18 bis 25, bevorzugt etwa 22 Gew.-% Cr; 4- bis 10, bevorzugt etwa 6 Gew.-% Mo; 0 bis 12 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-%; 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti, wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 und besonders bevorzugt bei etwa 1 liegt; 0,05 Gew.-% C; 0,05 Gew.-% O; 0,05 Gew.-% N; 10 (C + O + N) bis 30 (C + O + N), bevorzugt 15 (C + O + N) bis 20 (C + O + N) Gew.-% Hf; 0 bis 10, vorzugsweise ≦ωτ 5 Gew.-% Fe; ein Rest aus Ni (und/oder Co) und irgendwelche zufälligen Verunreinigungen.

Das maximale Cr + Mo + 0,5 W Niveau ist begrenzt auf etwa 26 bis 28 Gew.-% in Abhängigkeit von der Konzentration von Fe.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 dienen einer eingehenderen Beschreibung der Erfindung. Hierbei ist auszuführen, daß diese Beispiele in keiner Weise den Rahmen der Erfindung beschränken sollen, sondern daß es sich um reine Erläuterungen handelt.

Die experimentellen Legierungen, die für die Beispiele 1 bis 8 eingesetzt wurden, waren hergestellt aus Rohmaterialien im wesentlichen reiner Elemente. Die einzelnen Elemente wurden gewogen zur Bildung von Portionen von 22,7 kg, die in einem Vakuuminduktionsofen geschmolzen wurden. Nachdem die Hauptlegierungselemente geschmolzen waren, wurde das geschmolzene Metall in Gußeisenformen mit einem Durchmesser von 63,5 mm eingegossen. Die verfestigten Barren wurden aus der Form herausgenommen, 24 Std. lang bei 1200°C homogenisiert und bei 1000°C heiß gewalzt, zur Herstellung von Platten mit einer Dicke von 12,7 mm. Abschnitte wurden aus diesen Platten ausgeschnitten und weiter kalt reduziert, zur Herstellung von Platten mit einer Dicke von 3,125 mm, die als Maschinentestproben eingesetzt wurden.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurde die Legierung I ohne Gehalt an Hf (Beispiele 1 und 2) und die Legierung II mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Hf (Beispiele 3 und 4) untersucht hinsichtlich der Empfindlichkeit gegenüber Spannungskorrosionsbruch, um die Wirkung von Hf zu untersuchen. Der Test, ein dynamischer Test langsamer Umformgeschwindigkeit (dynamic slow strain rate test) (SSR) wurde durchgeführt durch die Verformung von Zugproben, die hergestellt waren aus 3,125 mm dicken Platten, wie sie oben beschrieben wurden, bei einer sehr langsamen Verformungsgeschwindigkeit (4 · 10^-6/Sek.), worauf die Streckgrenze (YS), die Zugfestigkeit (TS) und die Zeit bis zum Versagen (t _f) aufgezeichnet wurde. Bei jedem Test wurde die gesamte Zugprobe in eine Lösung eingetaucht, die aus 25% NaCl und 0,5% Essigsäure bestand, die gesättigt war mit H₂S und bei einer Temperatur von 200°C gehalten wurde. Die Zeit bis zum Versagen einer jeden Probe ist eine Anzeige für deren Empfindlichkeit, im Hinblick auf die korrodierende Lösung. Da die Zeit bis zum Versagen außerdem von der Streckgrenze abhängt, kann ein Vergleich nur an Legierungen gemacht werden, die eine vergleichbare Streckgrenze besitzen, wie in den Beispielen 1 bis 4. Die in Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen, daß die Zeit bis zum Versagen der Legierung I (Beispiele 1 und 2) erheblich niedriger lagen als die Zeiten bis zum Versagen der Legierungen II (Beispiele 3 und 4). Dies zeigt, daß aufgrund ihres Hf-Gehaltes die Legierung II beträchtlich widerstandsfähiger gegenüber der korrodierenden Lösung war als die Legierung I.

Tabelle I

Ergebnisse des Tests langsamer Umformgeschwindigkeit (slow Strain Rate Test) (SSR)

Testtemperatur: 200°C

Die Anfälligkeit einer Legierung gegenüber Spannungs korrosionsbruch kann auch aus der Bruchmorpholo gie der SSR-Proben bestimmt werden, die in der Lösung unter sucht wurden, wie dies die Fig. 2A und 2B zeigen. Die Fig. 2A zeigt ei ne Bruchoberfläche einer Probe der Legierung I, die kein Hf enthält. Ein vielfältiges Versagen kann entlang der Korn grenzen gesehen werden, wie dies durch die Pfeile angedeutet ist. Die Fig. 2B zeigt eine Bruchoberfläche einer Probe der Legierung II, die Hf enthält. Die Bruchweise ist insgesamt völlig granular ohne Anzeigen von Versagen an den Korngrenzen. Die Versagungsbe reiche an den Korngrenzen sind ei ne Anzeige für die Anfälligkeit gegen über Spannungskorrosionsbruch. Die groben Partikel an der Bruch oberfläche sind Chlorpartikel, die sich aus der Lösung nach dem Test niedergeschlagen haben.

Beispiel 5 bis 8

In den Beispielen 5 bis 8 wurden zwei SSR Untersuchun gen ausgeführt an jeder von drei Legierungen, und zwar eine in Luft und die anderen beiden in Lösung, ge mäß den oben beschriebenen Bei spielen 1 bis 4. Die Zugproben wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie dies anhand der Beispiele 1 bis 4 beschrieben wurde. Das Verhältnis von der Zeit bis zum Versagen in Lösung gegenüber der Versagenszeit in Luft wurde für jede Legierung bestimmt. Wenn eine Legierung immun ist ge genüber der Lösung, dann würde das Verhältnis der Versagenszeit in Lösung gegenüber der Versagens zeit in Luft 1 sein. Je weiter dieses Ver hältnis für eine Legierung unter 1 liegt, umso größer ist die Anfälligkeit der Legierung gegenüber einem Angriff durch die Lösung. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der SSR Untersu chungen für die Legierungen I und II. Wie sich hieraus ergibt, zeigt die Legierung II eine stärkere Widerstandsfähigkeit gegenüber der korrodierenden Lösung mit einem Verhältnis von 1,05, während die Legierung I ein Verhältnis von 0,94 besaß. Die Legierung II besaß hinsichtlich ihrer Zusammen setzung einen Vorteil gegenüber der Legie rung I, gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Er findung aufgrund ihres Hf-Gehal tes.

Tabelle II

Beispiele 9 bis 11

Diese Beispiele zeigen, daß die Bildung von groben inter metallischen Niederschlägen abhängig ist von dem Verhältnis von Al zu Nb + Ti. Die Auswir kung des Verhältnisses von Al zu Nb (die die gleiche sein würde wie die Auswirkung des Verhältnisses von Al zu Ti), ausgedrückt in Atom-%, ist in Tabelle IV angegeben. Die Legierungen dieser Beispiele enthalten die gleichen Basiselemente, d. h. Cr, Fe und Ni, wobei sie sich jedoch nur in dem Verhältnis von Al zu Nb unter scheiden. Mo wurde nicht in diese Zusammensetzungen eingeschlos sen, da hierdurch nur ein geringer, wenn überhaupt ein Effekt auf die Bildung von groben intermetalli schen Niederschlägen hervorgerufen wird, der sich aus einem ungünstigen Verhältnis von Al zu Nb ergibt.

Die in den Beispielen 9 bis 11 eingesetzten Legierungen wurden durch Lichtbogenschweißung reiner elementarer Pulver hergestellt. Eine 50 g Probe von Metallpulver der gewünschten Zusammensetzung (Tabelle III) wurde gemischt, kalt komprimiert und zu einem Knopf verschmolzen, unter Einsatz eines elektrischen Lichtbogens. Jeder Knopf wurde mehrfach geschmolzen, um eine Homogenität zu erzeugen. Die Knöpfe wurden bei 1250°C eine Stunde lang homogenisiert, kalt gewalzt, bis auf eine Stärke von etwa 1,65 mm Schichtdicke und anschließend eine Stunde lang bei 1000°C geglüht, gefolgt von einer Wasserabschreckung. Diese Proben wurden 16 Stunden lang bei 815°C gealtert. Eine Rastermikroskopanalyse der gealterten Proben ist in den Fig. 3A bis C wiedergegeben. Die Fig. 3A und 3B sind jeweils von den Beispielen 9 bzw. 10 und zeigen die Bildung von groben intermetallischen Phasen des Typs Ni₃Nb, wogegen die Fig. 3C die Abwesenheit von groben intermetallischen Phasen in Beispiel 11 zeigt. Dies läßt deutlich werden, daß dann, wenn das Verhältnis von Al zu Nb + Ti (ausgedrückt in Atom-%) im bevorzugten Bereich von 0,8 bis 1,5 ist, unerwünschte grobe intermetallische Phasen sich nicht bilden.

Tabelle III

Claims

1. Eine Ausscheidungsgehärtete Legierung, bestehend aus etwa:
12-25 Gew.-% Cr;
0-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, sowie mit der Maßgabe, daß Cr + Mo + 0,5 W 28 Gew.-%;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile aus Al, Nb und Ti;
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N sowie
einem Rest aus Ni (und/oder Co) und anderen zufälligen Verunreinigungen, wobei die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) in einer solchen Beziehung zueinander stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

2. Ausscheidungsgehärtete Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen etwa 0 und 4,0 liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0,8 und 1,5 liegt.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti etwa 1 ist.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-%, zwischen etwa 10 (C+O+N) und 30 (C+O+N) umfaßt.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-%, von zwischen etwa 15 (C+O+N) und 20 (C+O+N) umfaßt.

7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.-% Ni (und/oder Co) durch Fe ersetzt ist.

8. Verwendung der ausscheidungsgehärteten Legierung nach Anspruch 1 als Bohrlochverrohrung.

9. Ausscheidungsgehärtete Legierung, die im wesentlichen frei ist von Sigmaphasenpartikeln und im wesentlichen besteht aus etwa:
12-25 Gew.-% Cr;
0-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, sowie mit der Maßgabe, daß Cr + Mo + 0,5 W 28 Gew.-%;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile aus Al, Nb und Ti; (wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0,8 und 1,5 liegt.)
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N sowie
einem Rest aus Ni (und/oder Co) und anderen zufälligen Verunreinigungen, wobei die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) in einer solchen Beziehung zueinander stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

10. Ausscheidungsgehärtete Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti etwa 1 ist.

11. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.-% von Ni (und/oder Co) durch Fe ersetzt ist.

12. Verwendung der Legierung nach Anspruch 9, für die Herstellung von Bohrlochverrohrungen.

13. Eine ausscheidungsgehärtete Legierung, die im wesentlichen frei ist von Sigmaphasenpartikeln besteht aus etwa:
12-25 Gew.-% Cr;
0-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, sowie mit der Maßgabe, daß Cr + Mo + 0,5 W 28 Gew.-%;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile aus Al, Nb und Ti, wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0,8 und 1,5 liegt.
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N;
Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-%, von zwischen 10 (C + O + N) und 30 (C + O + N), sowie einem Rest aus Ni (und/oder Co) und anderen zufälligen Verunreinigungen, wobei die Konzentration von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) derart in Beziehung zueinander stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

14. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-% von Al zu Nb + Ti etwa 1 ist.

15. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Hf, ausgedrückt in Gew.-%, zwischen etwa 15 (C + O + N) und 20 (C + O + N) liegt.

16. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.-% von Ni (und/oder Co) durch Fe ersetzt ist.

17. Verwendung der Legierung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung Bohrlochverrohrungen.

18. Eine ausscheidungsgehärtete Legierung, die im wesentlichen frei ist von Sigmaphasenpartikeln, bestehend aus etwa:
12-18 Gew.-% Cr;
2-4 Gew.-% Mo;
0-3 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 4 Gew.-%;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti, wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0 und 4,0 liegt;
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N;
Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-%, von zwischen 10 (C + O + N) und 30 (C + O + N);
0-30% Fe; und einem Rest aus Ni (und/oder Co) und zufälligen Verunreinigungen, wobei die Konzentrationen von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) so miteinander in Beziehung stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

19. Legierung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Cr etwa 15-18 Gew.-% beträgt, wobei die Konzentration von Mo bei etwa 3 Gew.-% liegt, während das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-% von Al zu Nb + Ti zwischen etwa 0,8 und 1,5 liegt und Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-% von etwa 15 (C + O + N) bis 20 (C + O + N) vorliegt.

20. Legierung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti etwa 1 ist.

21. Verwendung der Legierung gemäß Anspruch 18 für die Herstellung von Bohrlochverrohrungen.

22. Eine ausscheidungsgehärtete Legierung, die im wesentlichen frei von Simaphasenpartikeln ist, bestehend aus etwa:
18-25 Gew.-% Cr;
4-10 Gew.-% Mo;
0-12 Gew.-% W, mit der Maßgabe, daß Mo + 0,5 W 2 Gew.-% und 10 Gew.-% ist, und mit der Maßgabe, daß Cr + Mo + 0,5 W 28 Gew.-% ist;
2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile von Al, Nb und Ti, wobei das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen 0 und 4,0 liegt;
≦ωτ 0,05 Gew.-% C;
≦ωτ 0,05 Gew.-% O;
≦ωτ 0,05 Gew.-% N;
Hf in einer Konzentration, ausgedrückt in Gew.-% von zwischen 10 (C + O + N) und 30 (C + O + N);
0-10 Gew.-% Fe; und ein Rest aus Ni (und/oder Co) und zufälligen Verunreinigungen,
wobei die Konzentration von Ni (und/oder Co), Cr und Mo (und/oder W) so miteinander in Beziehung stehen, daß ihre Kombination einen Punkt innerhalb der Fläche ABCD der Fig. 1 repräsentiert.

23. Legierung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Cr etwa 22 Gew.-% beträgt, wobei die Konzentration von Mo bei etwa 6 Gew.-% liegt, während das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti zwischen etwa 0,8 und 1,5 liegt, während Hf in einer Konzentration vorliegt, ausgedrückt in Gew.-%, von etwa 15 (C + O + N) bis 20 (C + O + N) und die Konzentration von Fe etwa 0 bis 5 Gew.-% ausmacht.

24. Legierung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, von Al zu Nb + Ti etwa 1 beträgt.

25. Verwendung der Legierung gemäß Anspruch 22 zur Herstellung von Bohrlochverrohrungen.