JPS5983739A

JPS5983739A - 深井戸油井用高強度Ｎｉ基合金

Info

Publication number: JPS5983739A
Application number: JP19238382A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Murata; 村田　朋美; Mizuo Sakakibara; 榊原　瑞夫; Akira Matsuhashi; 亮松橋; Yukio Onoyama; 小野山　征生; Kensai Shitani; 志谷　健才
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1984-05-15
Also published as: GB2133419B; GB2133419A; GB8329487D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は深井戸油井中に含まれる多量の硫化水素及び
炭酸ガスと同時に高い塩分を含む雰囲気において腐食（
ＯＲ）及び応力腐食割れ（ＳＣＣ）に強い鋼材の組成に
関するものである。

年々増大するエネルギー消費の要求にこたえるため油及
びガスの生産はよシ深い地層、よシ厳し。

い環境から採取されるようになって来た。この深井戸化
、激しい腐食環境下で使用する鋼材に対し、高強度でか
つ耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性の優れた特性が要求されている
。従来低濃度の硫化水素しか含まない比較的マイルドな
環境においてはＣｒ　−Ｍｏ鋼及び１　Ｂ　Ｃｒ鋼等が
用いられて来た。しかし高濃度の硫化水素及び炭酸ガス
と同時に高い塩分を含む環境においては深井戸化のため
の高負荷応力とあいまッテＣｒ　−Ｍｏ　＠ｆ１や１３
Ｃｒ鋼では激しいＣＲ及びｓｃｃを受は使用に供し得な
い。このため二相鋼が開発され、これらの厳しい環境に
適用されるようになって来た。しかしさらに深井戸の油
井や硫化水素分の多い油井においては二相鋼でも使用に
供し得ない場合が生じている。特に１　ａｔｍ以上のＨ
２Ｓを含み０．２％降伏応力（σｏ、２）が１３０１（
ＳＩ以上を要求されるような油井においては二相鋼の使
用は困難である。これらの厳しい環境を模擬した試験方
法として一般的にＮＡＣＦ：、溶＊　（１ａＬｍＨ２Ｓ
　＋　５　％　ＮａＣｔ十０．５　％　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ
）及びＮＳＣ溶液（８０ａｔｍｃｏ２＋　９ａ　ｔｍＨ
２Ｓ＋海水中）中で耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性が評価される
。

本発明はかかる背景を基にσ。、２強度、耐ＣＲ及び耐
ＳＣＣ性に対する各種合金組成の効果を検討し、ＳＣＣ
性に優れた材料を見い出したことによるものである。

以下、本発明で材料組成を限定した理由とγ′型金属間
化合物の析出処理について述べる。

Ｆｅ中にＣｒ　、　Ｍｏ及びＷを単独に添加して行く、
と、その添加量の増加に従い腐食速度（Ｃ，Ｒ，）は増
加する。

一方Ｆｅ中にＮｉ　ｒ　Ｃｕを単独に添加して行くと、
その添加量の増加に従い腐食速度は減少する。これらの
１例は第１図のＦｅ−Ｘ（合金元素）系合金の合金元素
添加量と腐食速度の関係に示す通シである。

さらにＦｅ中にこれら元素を徐合して添加した場合耐Ｃ
Ｒ及び耐ＳＣＣ性はいずれの元素も増加するに従い向上
する。

これらの例は第２図の各種合金のＳＲとＣＲの関係に示
す通シである。すなわち横軸ＳＲはＮｉ＊　Ｃｕ　ｒＣ
ｒ　＋　Ｍｏ　ｒ　Ｗ　’ｉ：　Ｆｅに複合添加した場
合のＣＲに対する合金元素の影響を最小自乗法を用いて
解析した場合の成分効果を現わし次式で表示されるもの
である。５Ｒ＝Ｃｒ＋０．７３Ｎｉ　＋５．３５　（Ｍ
ｏ＋Ｗ、）＋３．１６　Ｃｕ又縦軸はＣＲ，ｆ　ｔｏ　
ｇで表示したもので、ＳＲの増加（各元素の増加）に従
い耐ＣＲ性は向上している。

かかる現象ｆ：詳細に解析した結果、Ｆｅ中に元素を単
独に添加した場合、Ｎｉ及びＣｕは合金表面にＮｉＳ及
びＣｕＳを形成し、ｉＪ’　ＣＲ及び耐ＳＣＣ性を向上
させるが、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷは硫化物を生成せず、保護
被膜になシ得ないことが明らかになった。又Ｎｉ　、　
ＣｕとＣｒ、Ｍｏ、Ｗを複合添加すると最表面にＮｉＳ
　、ＣｕＳが生成し、下層にＣｒ２Ｏ３，Ｃｒ（ＯＨ）
ｘ　、　ＭＯＯ３，ＷＯ３が形成され、二層の保護被膜
となシＮＡＣＥ　、　ＮＳＣ溶液中で抜群の耐ＣＲ及び
耐ＳＣＣ性を発揮出来ることが知見された。

第１図中のＦｅ−Ｎｉ系において低Ｎｌ域でＮ１の増加
に従い腐食速度は減少し、次いで増加し、さらに高Ｎｉ
側で減少して行く現象が見られる。Ｆｅ中にＮｉを添加
すると、その増加に従い、組織はフェライトカラマルテ
ンサイト、オーステナイトに変化する。フェライト及び
オーステナイト域ではＮｉの増加に従い腐食速度は減少
するが、マルテンサイト域ではＮｌの増加に伴ない、マ
ルテンサイトのラス間隔が粗くなシ腐食速度を増加させ
る。Ｎｉ及びＣｕは同じ機構によシ耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ
性を向上させておシ、複合添加した場合Ｎｌ＋Ｃｕが３
０％以上存在すれば耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性に優れている
ことがわかった。ただしＣｕはＮｉ基合金の製造性の面
から５％以下が望ましく、０〜５％に限定した。

オーステナイト鋼の強化の代表的方法として固溶強化、
炭化物析出強化、金属間化合物析出強化があげられる。

これらのうち前２者はσ　　を０．２１３０ＫＳＩ−１：であげるには工業的に困難である。

金属間化合物による強化の場合γ’　：　Ｎｉ３（Ａｔ
、　Ｔｉ）の利用が他の性質を劣化し難く工業的に有効
である。このためＮｉ基合金の強化と耐ＣＲ及び耐ＳＣ
Ｃ性に対する金属間化合物の影響について詳しく検討し
た。Ａｔ及びＴ１はγ′型の金属間化合物を生成し、強
度を向上させる。Ａｔ＋Ｔｉが増加するに従い、０　は
向上するが第３図にＡｔ＋Ｔｉ量とσ　　の関０．２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２係を示すように過剰に添
加してもその効果は飽和する。一方熱間での加工性がこ
れら元素の増加とともに著しく低下して行くため、Ａｔ
及びＴ１の上限をそれぞれ１．６％とし、総量では２．
５％とした。

又冷間加工率の増加とともにσ。、２は向上するが、第
４図にＮＡＣＥ溶液中のＣＲと冷間加工率を示すように
耐ＣＲ性は著しく劣化する。又製造性及び材料の品質上
の信頼性も低下する。このため冷間加工率を２０％以下
に限定し、σ０，２が１３０　ＫＳＩを超えるに必要な
Ａｔ＋Ｔｉｉを添加することにし、第５図に示したＡｊ
＋Ｔｔ及び冷間加工率の関係がらＡｔ−１−Ｔｉの下限
を１．５％にした。

７Ｊはγ′の格子定数をＡｔ以上に増加させ、強度を出
すのに効果的であるが、過剰の添加は溶製時にＮｉ吸収
して粗大なＴｉＮ　ｆｃ影形成品質上好ましくない。こ
のためＴｉ／ＡＡの比を１．０〜１０．０の範囲に限定
した。又γ′析出強化に有効なＴｉ及びＡｔの下限はそ
れぞれ１％及び０．１％である。

Ｃｒ、Ｍ□及びＷはＮ１（Ｃｕ）Ｓの皮膜の内層で酸化
物を生成し、耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性を向上させる。耐Ｃ
Ｒ及び耐ＳＣＣ性に対し、Ｎｌ　ｒ　Ｃｕ　１Ｍｏ　ｒ
　Ｃｒ　＋　Ｗ　’＜複合添加した場合ＣｒはＮｉより
も約１．４倍、Ｍｏ及びＷは約７．３倍の効果を有して
因る。従ってＣｒ、Ｍ。

及びＷの添加量を増加させることが耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ
性に対し有効であるが、オーステナイト組織が不安定に
なるためのＣｒの上限を２５％とした。

又ＷとＭｏはＳＲに対し同様の効果ｆ！ｃ有し、これら
元素の１種又は、２種が含まれるが、上記理由によｐ　
Ｍｏは０〜１５％、Ｗは０〜２０％としその総和を２５
％以下とした。さらに、Ｎｉ　−（Ｃｒ　＋Ｍｏ　十Ｗ
）の量を３％以上とし、安定したオーステナイト組織が
得られるようにした。

Ａｔ及びＴｉを添加するとγを生成し、Ｎｉを消費する
のでマトリックスのＮｉ量を増加させ、オーステナイト
相を安定にする必をがある。このため（Ｎｉ−（Ｃｒ＋
Ｍｏ＋Ｗ）　）／（Ａｔ＋Ｔｉ　）ｔ　２以上に限定し
た。又１６以上では安定性に対する効果は小さく、経済
性をそこなうので１６以下に限定した。

Ｃｒは本発明合金の耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性のみならず製
造性の面及び製品の用途の汎用性の面から下限を１５％
に限定した。耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性は第２図に示したよ
うにＣｒ　＋０．７３　Ｎｉ　＋５．３５　（Ｍｏ　＋
Ｗ）＋３．１６Ｃｕで整理出来、第６図にＳＲと耐ＳＣ
Ｃ性（ＮＡ（Ｊ溶液中での引張破断伸び／犬気中引張破
断伸び）の関係を示すようにＳＲ値が５０堤上あれば耐
ＳＣＣ性は良好である。従ってこの値の下限を５０とし
た。

Ｈ２Ｓ含有の環境においてＦｅは耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性
にほとＸ７ど寄与しない。従って少ない方が好ましいが
経済性の面から許容の上限を３５％にした。

Ｃは炭化物を生成し耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性に悪い。

このため少量が望甘しく上限を０．０６％に限定した。

Ｓｌ及びＭｎは介在物を形成し、耐ＣＲ及び耐ＳＣＣ性
をそこなう。このため低い方が望ましいが、鋼の脱酸、
脱硫及び介在物コントロールの点から必要湿少限の量添
加することにした。すなわちＳｔの上限を０．７％、Ｍ
ｎの上限を１２０％とした。

さらに前記の成分系のＮｉ基合金にＣＩＬ＋　Ｚｒ及び
希土類元素は脱酸、脱硫のために添加し、あわせて熱間
での加工性を改善したものを第２発明とする。

特に不純物として含まれるＳが０．００５％を超える場
合熱間での製造性を改善させるために、合金中に含まれ
るＳ及びｏｌ固定するに十分な量を最小限添加すること
が望ましい。この種Ｎ１基合金の製造に当っては通常０
．０１％以下のＳ及び０．０５％以下の酸素が含有され
る。これを固定するためには０．１％以下のＣａ　＋　
Ｚｒ　＋″８土類元素で十分であシ、単独或は総量で０
．１％を上限とした。

γ′析出処理はＴｉ＋Ａｔの含有量によりその処理温度
及び処理時間が決まる。本発明組成のＡｔ及びＴ１含有
において、γ′が析出する経済的に有効な温度範囲は７
００〜８５０℃の温度範囲にあわ、析出処理時間は１分
〜５時間必要である。この例ｆ：第７図に本発明合金２
の熱処理条件とσ。、２の関係で示す。析出温度が７０
０℃以下ではγ′の析出には著しい長時間を要し経済性
及び製造性の面から好ましくない。８５０℃以上では析
出が急で処理時間は短くてすむが少し時間が長くなると
γ′の急激な粗大化を起し、強度のコントロールが困難
である。このため処理温度は８５０℃以下で、処理時間
はコントロールの容易性及び経済性の面から１分〜５時
間の範囲が望ましい。

次に本発明鋼の製造法について述べる。本発明鋼は通常
ステンレス鋼或はＮｉ基耐熱、耐食鋼と同一の製造工程
で製造出来、熱間圧延または熱間押出しがどの熱間加工
ま壕あるいはさらに２０％以下の冷間加工を施してから
γ′の析出熱処理ヲ施し製造される。

以下に実施例について述べる。

表１に本発明の実施例と比較合金の成分上あわせ示す。

況１〜２１は本発明合金で３０ｋｌ炉で溶製し、熱間加
工後２０％の冷間加工（ただし表１中の＊１の試料は熱
間加工ま！１：）を行い、７５０℃にて３分の熱処理を
施したものである。Ａ１〜９はＣｒ　＋　Ｍｏ　＋　Ｗ
の効果を、又扁１０〜１５はＮｉ。

Ｃｕの効果を示したものである。ｌ６１６〜２１はＴｉ
及びＡｔの効果を示したものである。又比較のために本
発明合金の周辺合金についても試験を実施した。ぞれら
の合金を屋２２〜３０に示す。これらの合金は購入まま
では溶体化処理が施されており、σ。、２が低いだめに
本発明の用途に合致するよう本発明合金と同様に２０％
冷間加工し、７５０℃×３分の熱処理を施して比較評価
した。評価試験の結果は表１に示した通シで本発明合金
組成範囲をはずれる周辺合金において劃ＣＲ及び耐ＳＣ
Ｃ性或はσ。、２強度のいずれかの面で本発明合金に比
較し劣ってお９１本発明合金の優位性が明らかである。

なお比較合金３０は強度、ＮＡＣＥ溶液中の耐ＣＲ及び
耐ＳＣＣ性ともに良好であるが、ＮＳＣ溶液中での耐Ｃ
Ｒ性が劣る。又Ａｔ＋Ｔｉ量が３．２％と高く、このた
め熱間での加工性が著しく劣シ、長尺の鋼管を製造する
ことが困難であシ、本発明合金とは区別すべきである。

比較合金２９は本発明合金に近い特性ｋＷしているが、
σ　　強度が劣っており０．２本発明合金とは異なる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ−Ｘ（合金元素）系合金の合金元素添加量
と腐食速度（Ｃ、Ｒ，７ｍ　ｄ　ｄ　）の関係図である
。第２図は各種合金のＳＲ値（ＳＲ＝Ｃｒ＋（Ｌ７３Ｎ＋
　−（−５，３賽ｏ−）Ｗ）＋３．１６Ｃｕ）とＣ，Ｒ
，との関係を示す図である。第３図は基本成分系が本発明の範囲にある２０Ｃｒ−４
２Ｎｉ−３Ｍｏ系においてＡ／！、＋Ｔ　ｉ量のσ０．
２　（ＫＳ　Ｉ　）に及はす効果を示す図である。第４図は本発明合金１，８及び９と比較合金３０のＮＡ
ＣＥ溶液中のＣＲと冷間加工率の関係を示す図で　））ミあ６・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　、２０Ｃｒ　−４２Ｎｉ−３Ｍｏ系においてＡｔ＋Ｔ
ｉ量、冷間加工率　　、侶とσ。２（ＫＳＩ）の関係を示す図である。第６図は各種合金のＳＲ値とＮＡＣＥ溶液中での耐ＳＣ
Ｃ性との関係を示す図である。第７図は表１に示す合金Ａ２のγ′析出処理条件とσ。２強度を示す図である。第７面０　　　１０　　　２０　　　３θ　　　４０　　　　
ｆＯ会金元素添加量　　　　％第　２図 υ　　　　　　ｍ　　　　　　ｏ−ｏ　　　　　　ｂσ
　　　　　σすＡノ六γｉ　　（ｏｌｏ）第４圀ン４りｎ４加コニ率ンγ闇カロ［皐手続補正帯（自発）昭和５８年１０月１２日特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、　事件の表示昭和５７年特許願第１９２３８３号２　発明の名称深井戸油井用高強度Ｎｉ基合金３、補正をする者事件との関係　特許出願人東京都千代田区大手町二丁目６番３号（６６５）新日本製鐵株式會社代表者　武　　１）　　　豊６、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄７、　補正の内容（１）明細書第１０頁１８行「８５０℃以下」を「７０
０〜８５０℃」に補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ＣＯ，０６％以下、Ｓｉ０．７％以下、Ｍｎ
　１．２０％以下、Ｃｒ　１５．０〜２５．０％、Ａｌ
、Ｔ　ｉはＡｚ　ｏ、１〜１．６％、Ｔｉ１．ｏ〜１．
６％でかつＡノ＋Ｔｌ　１．５〜２５％、ＭｏｒＷはＭ
ｏ単独では１５％以下、Ｗ単独では２０％以下、ＭＯ−
１−ｗの場合は２５．０％以下、Ｆｅ３５％以下で不可
避的不純物を含み残部が３０％以上のＮ１−Ｉ−Ｃｕ　
（ただしＣｕ０〜５％）がらなシ、Ｔｌ／Ａｌ：　１．
０　＝　１０．０　％　Ｎｉ　−（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ）　
：３％以上、（Ｎ１−（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ）　）　／　（
Ａ＃＋Ｔｉ　）　：　２〜１６、Ｃｒ＋０．７３Ｎｉ　
＋ｓ、３ｓ　（ＭｏｒＷ）＋３．１６　Ｃｕ　：　５０
％以上の関係を有し、熱間加工ま寸又はさらに２０％以
下の冷間加工を行なった後、γ′型金属間化合物の析出
処理を施した深井戸油井用高強度Ｎ１基合金。
（２）ＣＯ，０６％以下、Ｓｉ０．７％以下、Ｍｎ　１
．２０％以下、Ｃｒ　１５．０〜２５．０％、Ａ７．’
ｌ’ｉはＡｌＯ，１〜１．６％、　Ｔ　ｉ　１．０〜１
．６％でかつＡＡ＋Ｔｉ　１．５〜２５％、Ｍｏ、Ｗは
Ｍｏ単独では１５％以下、Ｗ単独では２０％以下、Ｍｏ
ｒＷの場合は２５．０％以下、Ｆｅ　３５％以下、Ｃａ
　＋　Ｚｒ及び希土類元素のうち１種又は２種以上’！
ｉ　０．１％以下、不可避的不純物を含み残部が３０％
以上の姐＋Ｃｕ（ただしＣｕ０〜５％）からなシ、Ｔｉ
／Ａｔ：　１．０〜１０．０、Ｎｉ　−（Ｃｒ　＋Ｍｏ
　＋Ｗ　）　：　３％以上、（Ｎｉ　−（Ｃｒ−ｌ−Ｍ
ｏｒＷ））／　（Ａｔ＋Ｔｉ　）　：２〜１６　、Ｃｒ
　＋０．７３Ｎｉ　＋５．３５　（Ｍｏ　＋Ｗ）＋３．
１６　Ｃｕ　：　５０％以上の関係を有し、熱間加工ま
ま又はさらに２０％以下の冷間加工を行なった後γ′型
金属間化合物の析出処理を施した深井戸油井用高強度Ｎ
ｉ基合金。