DE3708894C2

DE3708894C2 -

Info

Publication number: DE3708894C2
Application number: DE3708894A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nishikura; Shin Kakogawa Jp Yamamoto; Yukio Kobe Jp Terao
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1990-04-19
Also published as: DE3708894A1; GB2188313A; JPH0258213B2; FR2596041B1; GB2188313B; JPS62223019A; US4775412A; GB8706411D0; FR2596041A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Verbindungen vom Typ der Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösungen haben gute Eigenschaften z. B. hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit und physikalischer und chemischer Beständigkeit und in Einklang mit der eindrucksvollen Entwicklung elektrooptischer Elemente; in jüngerer Zeit besteht ein steigender Bedarf industrieller Werkstoffe auf dem Gebiet der lichtdurchlässigen leitenden Materialien. Derartige lichtdurchlässige leitende Werkstoffe werden in der Regel für den praktischen Gebrauch zur Verfügung gestellt, nachdem sie auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht wurden z. B. mit Hilfe filmbildender Methoden wie dem chemischen Aufdampfen, dem Vakuumablagerungsverfahren, der Plattierung mit Hilfe von Reaktivionen, dem Sprühverfahren. Das Sprühverfahren wird z. B. von J. de Jong und B. J. Split in "Berichte der Deutschen keramischen Gesellschaft", 47, S. 643-647, (1970) beschrieben. Dort werden Glasscheiben in einem Ofen auf ca. 600°C erwärmt, unmittelbar darauf aus dem Ofen gezogen und mit einer Lösung der schichterzeugenden Substanz mit Spritzpistolen besprüht. Die Versuche werden mit Lösungen von SnCl₄ · 5 H₂O mit Zusätzen von SbCl₃ durchgeführt. Jedoch haben alle diese Verfahren Nachteile dahingehend, daß die eingesetzte Vorrichtung kompliziert ist und die Filmbildungsgeschwindigkeit langsam ist. Hinzukommt, daß die Filmbildung auf einen kleinen Bereich beschränkt ist, so daß es nicht möglich ist, sich über eine große Fläche erstreckende Filme zu erhalten. Weiterhin ist die Anwendung dieser Methoden auf ein Substrat mit komplizierter Form schwierig.

Andererseits ist das sogenannte Tauchüberzugsverfahren, bei dem der Film durch Eintauchen eines Substrats in eine Flüssigkeit gebildet wird, ein vielversprechendes Verfahren für die industrielle Praxis.

Es weist insofern Vorteile auf, als es ermöglicht, mit Hilfe eines relativ einfachen Verfahrens einen großflächigen Film zu erhalten und da das Verfahren auf ein kompliziert geformtes Substrat anwendbar ist.

Bei den Stoffen vom Typ der Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösungen wurde dieses Tauchüberzugsverfahren eingehend untersucht. Das thermische Zersetzungsverhalten verschiedener flüssiger Zinn- und Antimonverbindungen wurde untersucht. Jedoch sind die bislang untersuchten Zinn- und Antimonverbindungen hauptsächlich Salzlösungen anorganischer oder organischer Verbindungen, die Zinn und Antimon gleichzeitig als Ionen enthalten, so daß nachdem diese Stoffe auf ein Substrat aufgebracht wurden, ein Erhitzungsprozeß notwendig war, um diese in Antimon enthaltende feste Zinnoxidlösungen umzuwandeln. Folglich ist die in diesem Verfahren erzeugte Antimon enthaltende fest Zinnoxidlösung im allgemeinen grobkörnig hinsichtlich des Partikeldurchmessers und nicht einheitlich, so daß es nicht möglich ist, einheitliche Filme zu erhalten. Somit war es problematisch, diese Lösungen auf einem Gebiet einzusetzen, auf dem Einheitlichkeit und Feinheit besonders gefordert sind.

Außerdem werden, wenn Verbindungen wie Zinnchlorid oder Antimontrichlorid eingesetzt werden, beim Erhitzen giftige und korrosive Gase erzeugt. Es war deshalb erforderlich, korrosionsfeste Kessel zu verwenden. Zusätzlich gab es eine Reihe von Problemen an den Arbeitsplätzen.

In Anbetracht dieser Tatsachen haben die Erfinder eine intensive Studie durchgeführt, um ein Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung zu erhalten, das in mehrerer Hinsicht gute Eigenschaften zeigt, die für die Verwendung für lichtdurchlässige leitende Werkstoffe und darüber hinaus auf dem Gebiet anderer keramischer Materialien notwendig sind. Als Ergebnis dieser Studie stellt sich die vorliegende Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung liefert demnach ein Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. In erster Linie ist es Ziel der vorliegenden Erfindung ein Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung zur Verfügung zu stellen, mit einem Partikel-Durchmesser von nicht mehr als 30 Å, das eine feste Lösung von Zinnoxid und Antimon in einem molaren Verhältnis Sb/Sn von 0,3 oder darunter bildet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung zur Verfügung zu stellen und zwar in bevorzugter Weise indem man eine Zinnverbindung und eine Antimonverbindung mit einem Alkalibicarbonat oder Ammoniumbicarbonat reagieren läßt und so ein Gel bildet, danach zu diesem Gel wäßriges Ammoniak gibt und das Gel einer hydrothermischen Behandlung unterwirft.

Unter einer Antimon enthaltenden kristallinen festen Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine feste Lösung von Zinnoxid und Antimon verstanden, die wie durch Röntgenbeugungsanalyse feststellbar ist in der Kristallform des Kassiterits vorliegt.

Zunächst wird im folgenden eine Erläuterung betreffend das wäßrige Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gegeben, das gemäß der vorliegenden Erfindung einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 300 Å hat und eine feste Lösung von Zinnoxid und Antimon in einem molaren Verhältnis Sb/Sn von 0,3 oder geringer ist.

Ein vorbekanntes Verfahren zur Herstellung eines Sols bestehend aus Zinn und Antimon besteht darin, ein Zinnalkoxid und ein Antimonalkoxid mit verschiedenen Mitteln zu hydrolysieren.

Jedoch ist das in diesem Verfahren erhaltene Sol entweder nicht kristallin oder es ist eine Art Hydroxid von Zinn und/oder Antimon.

Im Gegensatz hierzu hat das Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung die Kristallform von Zinnoxid, liefert extrem feine kolloidale Partikel von nicht größer als 300 Å in Form einer wäßrigen Lösung und bildet eine stabile Sollösung.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben unter teilweiser Bezugnahme auf die Zeichnungen, wobei

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsmuster des bei 100°C getrockneten Produktes eines Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, erhalten gemäß Ausführungsbeispiel 1;

Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster des bei 100°C getrockneten Endproduktes, erhalten gemäß dem Vergleichsbeispiel 1;

Fig. 3 ist eine vergrößerte Fotografie von einem Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung, angefertigt mit einem Transmissionselektronenmikroskop, erhalten gemäß Ausführungsbeispiel 3;

Fig. 4 ist ein Elektronenbeugungsmuster eines Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten gemäß Ausführungsbeispiel 3.

Im folgenden wird das Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

1000 Teile einer wäßrigen Zinnchloridlösung (16,5% an SnO₂), 45 Teile Antimontrichlorid und 180 Teile Salzsäure (36,0%ig) wurden vermischt und gelöst, so daß eine einheitliche wäßrige Lösung erhalten wurde. Diese wäßrige Lösung wurde nach und nach zu 6423 Teilen einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung (2,5% bezogen auf NH₃) unter Rühren zugegeben. Der pH der Gellösung betrug zu diesem Zeitpunkt 7,3. Nach Abfiltern des gebildeten Gels wurde dieses mit Wasser gewaschen bis in dem Gel kein Chlorid mehr festgestellt wurde. Das erhaltene Gel enthielt 29% SnO₂, 4,2% Sb und 0,33% NH₃.

Dann wurden 82 Teile wäßrigen Ammoniaks (1,0% NH₃) und 398 Teile Wasser zu 100 Teilen dieses Gels gegeben, um eine Gel-Aufschlämmung mit dem pH 10,4 herzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht, indem sie einer hydrothermischen Behandlung bei 200°C während 6 Stunden unterzogen wurde, wonach das Sol von Antimon enthaltener kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung dieses Sols wurde analysiert und eine Röntgenbeugungsanalyse eines bei 100°C getrockneten Produkts dieses Sols wurde durchgeführt. Außerdem wurde der Partikeldurchmesser des Sols durch Beobachtung mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops gemessen. Für die Röntgenbeugungsanalyse wurde eine Vorrichtung Geigerflex (RAD-IIIa), verwendet sowie ein Transmissions-Elektronenmikroskop vom Typ JEM-200CX.

Die repräsentativen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt und Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster.

Vergleichsbeispiel 1

1000 Teile einer wäßrigen Zinnchloridlösung (16,5% SnO₂) wurden nach und nach zu 4170 Teilen einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung (2,5% NH₃) unter Rühren zugegeben. Nach dem Abfiltern des gebildeten Gels wurde dieses mit Wasser gewaschen, bis kein Chlorid mehr festgestellt werden konnte. Das erhaltene Gel enthielt 35,7% SnO₂ und 0,4% NH₃.

Dann wurden 101 Teile wäßrigen Ammoniaks (1,0% NH₃) und 448 Teile Wasser zu 100 Teilen dieses Gels gegeben und vermischt, um eine Gelaufschlämmung mit dem pH 10,4 herzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung einer hydrothermischen Behandlung bei 200°C während 6 Stunden unterzogen.

Eine Lösung von 45 Teilen Antimontrichlorid in 180 Teilen Salzsäure (36% HCl) wurde nach und nach zu 2253 Teilen einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung (2,5% NH₃) unter Rühren zugegeben. Nach dem Abfiltern des erzeugten Präzipitats, wurde dieses mit Wasser gewaschen, bis kein Chlorid mehr im Präzipitat festgestellt werden konnte. Es wurde ein Präzipitat enthaltend 43,4% Sb und 0,02% NH₃ erhalten. Dann wurden 0,6 Teile wäßrigen Ammoniaks (1,0% NH₃) und 89 Teile Wasser zu 20 Teilen des Präzipitats gegeben und vermischt, um eine Suspension mit dem pH 10,4 zu erhalten. Die Suspension wurde in einen Autoklaven eingebracht und in diesem einer hydrothermischen Behandlung bei 200°C während 6 Stunden unterzogen. 100 Teile des oben beschriebenen Produkts der hydrothermischen Behandlung, welches lediglich Zinn enthielt und 10 Teile des Antimon enthaltenden Produkts der hydrothermischen Behandlung wurden vermischt um ein Vergleichsprodukt zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Vergleichsprodukts wurde analysiert und eine Röntgenbeugungsanalyse des bei 100°C getrockneten Produkts wurde durchgeführt. Der Partikeldurchmesser wurde durch Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt und das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle 1

Wie aus Ausführungsbeispiel 1 ersichtlich ist, zeigt, obwohl das Sol gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl Zinn als auch Antimon enthält, wie die chemische Analyse zeigt, die Röntgenbeugungsanalyse lediglich die Beugungspeaks des Kassiterits und keinen Peak der Antimon-Verbindung. (Siehe Fig. 1 dieser Erfindung).

Im Gegensatz dazu zeigt das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt Beugungspeaks des Sb₂O₃ (Valentinit-Typ) zusätzlich zu den Beugungspeaks des Kassiterits. Dies zeigt, daß das Vergleichsprodukt lediglich eine Mischung von Zinnoxid und Antimonoxid ist. (Siehe Fig. 2 - Vergleichsbeispiel 1).

Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß das Sol der vorliegenden Erfindung nicht lediglich eine Mischung von Zinnoxid und Antimonoxid ist, sondern ein Sol einer festen Lösung von Partikeln bestehend aus Zinnoxid und Antimon. Es ist allgemein bekannt, daß Antimonoxid leicht eine feste Lösung mit Zinnoxid der Kassiteritstruktur bildet. Dies erleichtert den Nachweis der Tatsache, daß hier tatsächlich eine Erfindung vorliegt.

Um diese Tatsache deutlicher zu machen, wird anhand der Ausführungsbeispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 eine weitere Erläuterung gegeben.

Ausführungsbeispiele 2-5

In gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 wurden Sole von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und zwar mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen Sb/Sn.

Die in Tabelle 2 dargestellten Mengen an Antimontrichlorid und Salzsäure (36%iger HCl) wurden zu 1000 Teilen einer wäßrigen Zinnchloridlösung (16,5%ig bezogen auf Sn₂) zugegeben, und die Mischung wurde vermengt und gelöst, um eine jeweils einheitliche wäßrige Lösung herzustellen. Diese Lösungen wurden nach und nach unter Rühren zu den Mengen wäßriger Ammoniumbicarbonatlösungen (2,5% NH₃) gemäß Tabelle 2 gegeben. Nach dem Abfiltern der erzeugten Gele wurden diese mit Wasser gewaschen bis kein Chlorid mehr in den Gelen beobachtet wurde. Auf diese Weise wurden die Gele mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2 erhalten.

Zu 100 Teilen des jeweiligen Gels wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen von wäßrigem Ammoniak (1,0% NH₃) und Wasser zugegeben und es wurde durch Mischen jeweils eine Gel-Aufschlämmung mit dem pH 10,4 hergestellt. Diese Gel-Aufschlämmungen wurden jeweils in einen Autoklaven überführt und einer hydrothermischen Behandlung bei 200°C während 6 Stunden unterworfen, so daß die Sole von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 2-4

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden Zusammensetzungen mit verschiedenen molaren Verhältnissen Sb/Sn hergestellt. Mit anderen Worten das Produkt der hydrothermischen Behandlung enthaltend lediglich Zinn, das Produkt der hydrothermischen Behandlung enthaltend lediglich Antimon, beide erhalten in Vergleichsbeispiel 1, und Wasser wurden jeweils in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen vermischt. Es wurden so die entsprechenden Produkte der Vergleichsbeispiele erhalten.

Tabelle 3

Die quantitative Analyse und die nachfolgenden Messungen wurden mit den Zusammensetzungen durchgeführt, die in den Ausführungsbeispielen 2 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhalten wurden.

(1) Kristallform

Die Kristallform wurde durch Röntgenbeugungsmuster des Pulvers des bei 100°C getrockneten Produkts identifiziert.

(2) d-Wert

Die Lage des (200) Peaks von SnO₂ (Kassiterit) im Röntgenbeugungsmuster wurde genau gemessen und der dem (200) Peaks entsprechende d-Wert wurde hieraus berechnet.

(3) Kristallitgröße

Die Halbwertsbreite am (211) Peak von SnO₂ (Kassiterit) im Röntgenbeugungsmuster wurde gemessen und die Größe der Kristallite ergab sich aus der Scherrer-Formel:

wobei
D = Größe der Kristallite (Å)
λ = Wellenlänge der Röntgenstrahlen (Å)
β = Halbwertsbreite des Peaks (rad)
R = Beugungswinkel

(4) Leitfähigkeit des Pulvers

Das bei 100°C getrocknete Pulver wurde unter Druck zu Kügelchen geformt und der elektrische Widerstand der Kügelchen bei einem Druck von 450 kg/cm² wurde gemessen. Die Leitfähigkeit wurde hieraus berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die vergrößerte Fotografie der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Ausführungsbeispiel 3 erhalten wurden, angefertigt mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop sowie deren Röntgenbeugungsmuster sind in den Fig. 3 und 4 jeweils dargestellt.

Tabelle 4

Die aus den Ergebnissen der Tabelle 4 entnehmbaren Gesichtspunkte werden nachfolgend aufgezählt:

(1) Obwohl die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl Zinn als auch Antimon enthalten, zeigen die Produkte nur die Röntgenbeugungspeaks von Kassiterit. Andererseits sind bei den Produkten aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 die Röntgenbeugungspeaks von Sb₂O₃ (Valentinit) zusätzlich zu den Beugungspeaks des Kassiterits anwesend. Diese Tatsache entspricht dem Vergleichsergebnis zwischen Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
(2) Bei den Produkten der vorliegenden Erfindung sinkt der d-Wert mit der Zunahme des Antimongehalts, mit anderen Worten mit der Zunahme des molaren Verhältnisses Sb/Sn. Diese Tatsache zeigt, daß, da Antimon, dessen Ionenradius kleiner ist, eine feste Lösung mit dem Zinnoxid (Kassiterit) gebildet hat, die Kristallstruktur sich dahingehend geändert hat, daß die Gitterkonstante kleiner wird. Andererseits kann dieses Phänomen nicht bei den Produkten der Vergleichsbeispiele beobachtet werden.
(3) Bei den Produkten der vorliegenden Erfindung nimmt die Größe der Kristallite mit der Zunahme des molaren Verhältnisses Sb/Sn ab.
Wie später ausgeführt wird, ändert sich die Größe der Partikel des Sols gemäß der vorliegenden Erfindung abhängig von den speziellen Bedingungen der hydrothermischen Behandlung. Jedoch ist die Tatsache, daß, selbst die Bedingungen der hydrothermischen Behandlung konstant gehalten werden, die Größe der Kristallite abhängig von der Menge des Antimons unterschiedlich ist, wie im vorliegenden Beispiel, das Ergebnis der gehemmten Kristallisation des SnO₂ (Kassiterit) durch die Anwesenheit des Antimons. Dies zeigt, daß Antimon mit SnO₂ im Verlauf der Kristallisation reagiert. In den Produkten der Vergleichsbeispiele wird ein solches Phänomen nicht beobachtet, da SnO₂ und Sb₂O₃ jeweils unabhängig voneinander vorliegen.
Die Leitfähigkeit des Pulvers der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung ist 2 bis 3 Zehnerpotenzen höher im Vergleich mit derjenigen der Produkte der Vergleichsbeispiele. Es ist allgemein anerkannt, daß der Mechanismus der elektrischen Leitung von SnO₂ auf die durch Sauerstoffunterschuß erzeugten freien Elektronen zurückzuführen ist. Aber wenn Antimon und SnO₂ mit unterschiedlicher Wertigkeitszahl wie in den Produkten der vorliegenden Erfindung eine feste Lösung bilden, nimmt die Anzahl der freien Elektronen erheblich zu, so daß die Leitfähigkeit ansteigt.

Auf Grund dieser Tatsachen (1)-(4) ist es auch verständlich, daß das Sol gemäß der vorliegenden Erfindung nicht lediglich eine Mischung von Zinnoxid und Antimonoxid ist, sondern ein Sol von Partikeln einer festen Lösung von Zinnoxid und Antimon.

Was aus der vergrößerten Fotografie des Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung, angefertigt mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops sowie aus dessen Röntgenbeugungsmuster hervorgeht, ist die Tatsache, daß das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung aus feinen kristallinen Partikeln von SnO₂ (Kassiterit) gebildet wird.

Das Sol gemäß der vorliegenden Erfindung, das vorstehend mit Hilfe der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erläutert wurde, war als solches bislang unbekannt, so daß sich hieraus neue Anwendungen auf dem Gebiet der Werkstoffe vom Typ der Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösung ergeben werden.

Die Charakteristika des Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden noch einmal aufgezählt:

Zunächst sind, wie oben erwähnt, die kolloidalen Partikel des Sols gemäß der vorliegenden Erfindung einheitlich und sie sind aus feinen Zinnoxid-Kristallen aufgebaut. Um das konventionelle Sol, das amorph ist oder aus Kristallen von Zinnhydroxid und/oder Antimonhydroxid besteht, als einen Werkstoff vom Typ der Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösung verwenden zu können, ist es notwendig, dieses auf eine Temperatur über 500°C zu erhitzen. Gleichzeitig neigen die kolloidalen Partikel dazu, irreversibel zu agglomerieren, so daß es unmöglich ist, feine Partikel einer Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösung zu erhalten.

Im Gegensatz dazu kann aus dem erfindungsgemäßen Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung durch einfaches Trocknen ein Pulver aus superfeinen Partikeln von Antimon enthaltender fester Zinnoxidlösung gebildet werden. Dies ist bei der Herstellung von Keramik des Typs der Antimon enthaltenden festen Zinnoxidlösung sehr vorteilhaft.

Die Messung des Partikeldurchmessers des Sols wurde durch Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop vorgenommen. In dem erfindungsgemäßen Sol haben im wesentlichen alle Partikel einen Durchmesser von weniger als 300 Å.

Außerdem erzeugt das erfindungsgemäße Sol beim Trocknen oder Erhitzen kein korrosives Gas. Das erfindungsgemäße Sol enthält lediglich einen geringen Anteil Ammoniak als Stabilisator, wobei dieses Ammoniak beim Trocknen sich leicht verflüchtigt.

Im Gegensatz hierzu enthalten die Salzlösungen von Zinn- und Antimonionen eine beträchtliche Menge von Säureresten, wobei eine Behandlung bei relativ hoher Temperatur notwendig ist, um diese vollständig zu verdampfen. Beispielsweise wird bei Zinnchlorid und Antimontrichloridlösungen beim Erhitzen ein giftiges und korrosives Chlorwasserstoffgas erzeugt, so daß solche Lösungen für den Einsatz in Öfen ungeeignet sowie allgemein für die Umwelt und am Arbeitsplatz schädlich sind. Unter diesen Gesichtspunkten ist das erfindungsgemäße Sol für die industrielle Anwendung brauchbar. Außerdem hat das erfindungsgemäße Sol eine ausgezeichnete Stabilität. Das mit Hilfe der Alkoxidmethode hergestellte konventionelle Sol hat den fatalen Nachteil, daß es mit der Zeit instabil wird. Das erfindungsgemäße Sol hat eine hohe Stabilität neben seiner hohen Reinheit, so daß es als Produkt von hoher Qualität angesehen werden kann.

Das erfindungsgemäße Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung mit den ausgezeichneten oben erwähnten Eigenschaften ist nicht nur als durchlässiges leitendes Material sehr nützlich, sondern auch beispielsweise für Anwendungen auf dem elektrokeramischen Gebiet, als Werkstoff für Gassensoren sowie für weitere sonstige Verwendungszwecke.

Als leitender Stoff ist es verwendbar für Solarzellen, EL-Elemente, Flüssigkristall-Elemente, lichtdurchlässige elektrische Terminals, wie z. B. lichtdurchlässige Schalter, zur Verhinderung der Oberflächenaufladung von Displays, wie z. B. CRT, zur Vermeidung der Behinderung elektromagnetischer Wellen, zur Beschleunigung der Leitfähigkeit von Entladungsröhren, zur Vermeidung des Beschlagens der Scheiben von Autos, Flugzeugen, Apparaten usw., für transparente Heizelemente, für dünne Filmwiderstände, für die Grundanstrichbehandlung beim nicht elektrolytischen Plattieren, zur Verhinderung des Aufladens von Glasfibern etc. Außerdem ist es anwendbar als leitendes Pulver, das man herstellen kann durch Beschichten anorganischer Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid usw. Dabei ist die Anwendungsbreite nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung erläutert. Das erfindungsgemäße Sol kann durch Reaktion einer Zinnverbindung und einer Antimonverbindung mit einem Alkalimetallbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat unter Bildung eines Gels, anschließende Zugabe von wäßrigen Ammoniak zu diesem Gel und dann hydrothermische Behandlung dieses Gels, hergestellt werden. Erfindungsgemäß werden zunächst eine Zinnverbindung und eine Antimonverbindung mit einem Alkalibicarbonat oder Ammoniumbicarbonat umgesetzt, um das Gel zu erhalten. Als erfindungsgemäß verwendbare Zinnverbindungen können beispielsweise Zinnchlorid, Zinnsulfat genannt werden, als erfindungsgemäße Antimonverbindung kann z. B. Antimontrichlorid eingesetzt werden. Als Alkalibicarbonat kommen Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw. in Frage. Selbstverständlich beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Substanzen. Auch wenn ein Gel mit anderen als den oben erwähnten Stoffen für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, kann das Ziel der Erfindung erreicht werden.

Allerdings sind Gele, die unter Verwendung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak usw. anstelle der oben genannten Bicarbonate hergestellt werden, unterlegen hinsichtlich der Filtrierbarkeit und außerdem neigen sie zum Altern. Auch wenn ein solches Gel der genannten Behandlung unterzogen wird, ist es nicht möglich, ein Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung mit der erfindungsgemäß ausgezeichneten Dispergierbarkeit herzustellen.

Hinsichtlich der Verhältnisse der einzusetzenden Stoffe ist zu sagen, daß der Anteil des Alkalibicarbonats oder Ammoniumbicarbonats, das für die Zinnverbindung und Antimonverbindung zu verwenden ist, so ausgewählt werden sollte, daß durch Zugabe des Alkalibicarbonats bzw. Ammoniumbicarbonats der pH der Reaktionslösung gegen Ende der gelbildenden Reaktion bei oberhalb von 6,0 liegt. Wenn die Menge des verwendeten Alkalibicarbonats oder Ammoniumbicarbonats geringer ist, bilden Zinn und Antimon nicht vollständig ein Gel, so daß die Ausbeute herabgesetzt wird.

Der Anteil der zu verwendenden Zinnverbindung bzw. Antimonverbindung wird so gewählt, daß das molare Verhältnis Sb/Sn bei 0,3 oder darunter liegt. Wenn das molare Verhältnis Sb/Sn 0,3 überschreitet, wird es selbst wenn das Gel der oben erwähnten erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird, schwierig das erfindungsgemäße Sol zu erhalten. Das gebildete Sol enthält dann eine ausschließlich aus Antimon bestehende kristalline Verbindung.

Hinsichtlich der unteren Grenze des molaren Verhältnisses Sb/Sn gibt es keine besondere Einschränkung. Jedoch wenn das Sol von Antimon enthaltender fester Zinnoxidlösung gemäß der Erfindung für ein lichtdurchlässiges leitendes Material verwendet wird, nimmt die Leitfähigkeit merklich ab, wenn das molare Verhältnis Sb/Sn geringer ist als 0,005, so daß ein solches Molverhältnis für den praktischen Gebrauch ungünstig ist.

Hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten, Zinnverbindung, Antimonverbindung und Alkalibicarbonat bzw. Ammoniumbicarbonat gibt es keine Einschränkung. Jedoch wird die Zugabe einer gemischten wäßrigen Lösung der Zinnverbindung und Antimonverbindung zu einer wäßrigen Lösung des Alkalibicarbonats bzw. Ammoniumbicarbonats bevorzugt, da dieses Verfahren es ermöglicht, ein einheitliches Gel zu erhalten und die Waschvorgänge für das Gel wirksamer durchzuführen.

Es sei erwähnt, daß es Fälle gibt, in denen die vermischten wäßrigen Lösungen instabil werden und ein wasserunlösliches Präzipitat bilden, in Abhängigkeit von der Art der Zinn- oder Antimonverbindung, die eingesetzt wird, dem Mischungsverhältnis, der Konzentration usw. In einem solchen Fall ist es wirksam, das Präzipitat unter Zugabe einer geringen Menge einer Mineralsäure wie z. B. Salzsäure zu lösen. Diese Mineralsäure kann auch vorher der wäßrigen Lösung der Zinnverbindung oder Antimonverbindung zugegeben werden.

Die Temperatur der gelbildenden Reaktion kann die Raumtemperatur sein, ein besonderes Aufheizen oder Kühlen ist nicht notwendig.

Das dann gebildete Gel wird gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Ebenso können die Verunreinigungen durch in Kontakt bringen des Gels mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz entfernt werden.

Nach dem Waschen wird dann der pH-Wert des Gels durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die geeignete Menge des zuzugebenden wäßrigen Ammoniaks wird so gewählt, daß der pH-Wert des Gels innerhalb des Bereichs von pH 8 bis 12 liegt, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von pH 9 bis 11. Verläßt der pH-Wert den angegebenen Bereich, ist es nicht mehr möglich, ein Sol mit sehr guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Dabei liegt die zuzugebende Menge des wäßrigen Ammoniaks in der Regel zwischen 0,05 und 1,00 Mol pro Mol SnO₂, diese Menge kann jedoch mit der Menge und der Art von Spuren restlicher Verunreinigungen im Gel oder auch mit der Konzentration des SnO₂ und Sb im Gel variieren.

Falls dies notwendig ist, wird das im pH eingestellte Gel durch Zugabe von Wasser hinsichtlich der Konzentration eingestellt. Es ist wünschenswert die Konzentration an SnO₂ auf unterhalb von 15% zu bringen. Liegt die Konzentration höher wird das erzeugte Sol sehr viskos, so daß dessen Handhabung schwierig wird.

Das hinsichtlich pH-Wert und Konzentration eingestellte Gel wird dann der hydrothermischen Behandlung unterworfen. Durch diese Behandlung wird ein Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 300 Å gebildet. Bei der hydrothermischen Behandlung führt eine höhere Behandlungstemperatur und eine längere Behandlungszeit zur besseren Entwicklung der Kristallform und zu besserer Bildung kolloidaler Kristallpartikel.

So ist beispielsweise eine hydrothermische Behandlung bei 200°C während 6 Stunden notwendig, um ein Sol aus kolloidalen Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 80 Å zu bilden. Es sollte daher je nach Verwendungsweise des Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung ein solches mit dem geeigneten Partikeldurchmesser hergestellt werden. Es ist ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung, daß die Kontrolle des jeweiligen Partikeldurchmessers durch geeignete Auswahl der Bedingungen bei der hydrothermischen Behandlung möglich ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen erläutert, die jedoch keinen einschränkenden Charakter haben. Die in den Beispielen angegebenen Prozentwerte beziehen sich sofern nichts anderes angegeben ist auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

5,4 Teile Antimontrichlorid wurden zu 1000 Teilen einer wäßrigen Zinnchloridlösung (17,6%ig bezogen auf SnO₂) zugegeben und die Mischung wurde erwärmt und bei 80°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden nach dem Kühlen nach und nach unter Rühren 3494 Teile einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung (3,0%ig an NH₃) zur Bildung eines Gels zugegeben. Der pH-Wert des Gels betrug zu diesem Zeitpunkt 7,2. Das gebildete Gel wurde durch Filtrierung abgetrennt. Zu dem abgetrennten Gel wurden ungefähr 1000 Teile Wasser gegeben und durch Stampfen breiig vermischt. Die Mischung wurde in einer Zentrifuge in feste und flüssige Phase aufgetrennt. Diese Verfahrensschritte wurden wiederholt, bis kein Chlorid mehr im Gel gefunden wurde. Als Ergebnis wurde ein Gel enthaltend 32,1% SnO₂, 0,52% Sb und 0,54% NH₃ erhalten. Es wurden dann 9 Teile wäßriges Ammoniak (2,0% NH₃) und 212 Teile Wasser zu dem Gel gegeben und mit diesem vermischt zur Herstellung einer Aufschlämmung mit dem pH 9,6. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven überführt, in dem diese der hydrothermischen Behandlung bei 230°C während 4 Stunden unterworfen wurde, um das erfindungsgemäße Sol zu erhalten.

Das Ergebnis der quantitativen Analyse dieses Sols ergab 10% SnO₂, 0,16 Sb und ein molares Verhältnis Sb/Sn von 0,02. Der Partikeldurchmesser wurde durch Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen. Dieser lag bei 120 Å. Es wurde eine Röntgenbeugungsanalyse des bei 100°C getrockneten Sols durchgeführt. Die d-Werte der Hauptpeaks waren 3,35 Å, 2,62 Å, 1,77 Å, 2,37 Å und 1,68 Å. Die Kristallform konnte demnach als Kassiterit identifiziert werden. Es wurde kein Röntgenbeugungspeak einer Antimonverbindung beobachtet. Man ließ das Sol bei Raumtemperatur während 1 Monat stehen, wobei kein Sediment beobachtet wurde, d. h. der Solzustand blieb bestehen.

Beispiel 2

Zu 9008 Teilen einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (1,4% Na), wurden 1000 Teile einer wäßrigen Zinnsulfatlösung (10,5% bezogen auf SnO₂) und 424 Teile einer wäßrigen chlorwasserstoffsauren Antimontrichloridlösung (6,9% Sb, 18,4% Cl) nach und nach unter Rühren zugegeben, um ein Gel herzustellen. Der pH-Wert der Gellösung betrug danach 7,6. Nach dem Abtrennen des hergestellten Gels durch Filtrierung wurde dieses mit Wasser gewaschen bis kein Natrium, Chlorid und Sulfat mehr beobachtet werden konnten. Das Ergebnis war ein Gel, enthaltend 23,7% SnO₂ und 5,7 Sb. Dann wurden 98 Teile wäßrigen Ammoniaks (1,5% NH₃) und 141 Teile Wasser zu 100 Teilen dieses Gels gegeben und mit diesem vermischt, um eine Gelaufschlämmung mit einem pH 10,9 zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann in einen Autoklaven überführt, in dem diese einer hydrothermischen Behandlung bei 100°C während 10 Stunden unterworfen wurde, um das erfindungsgemäße Sol zu erhalten. Das Ergebnis der quantitativen Analyse dieses Sols ergab 7,0% SnO₂, 1,7% Sb und ein molares Verhältnis Sb/Sn von 0,3. Der Partikeldurchmesser wurde durch Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen. Es ergab sich ein Durchmesser von 60 Å. Es wurde eine Röntgenbeugungsanalyse des bei 100°C getrockneten Sols durchgeführt, wobei die Kristallform als die des Kassiterits identifiziert werden konnte, wobei keine Röntgenbeugungspeaks einer Antimonverbindung beobachtet werden konnten. Dieses Sol ließ man bei Raumtemperatur einen Monat lang stehen, ohne daß ein Sediment beobachtet wurde, d. h. der Solzustand blieb stabil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung bei dem man eine Zinnverbindung, eine Antimonverbindung und ein Alkalibicarbonat oder Ammoniumbicarbonat zur Bildung eines Gels miteinander reagieren läßt, hierzu wäßriges Ammoniak gibt und den pH der Lösung so einstellt, daß er gegen Ende der Gelbildungsreaktion größer gleich 6,0 ist und man anschließend die Mischung einer hydrothermischen Behandlung unterwirft, wobei die Zinnverbindung und die Antimonverbindung in der Gelbildungsreaktion in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das Gel bei der hydrothermischen Behandlung ein molares Verhältnis Sb/Sn von zwischen 0,005 und 0,3 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Sols von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung nach Anspruch 1, bei dem die Zugabe des wäßrigen Ammoniaks zu dem Gel so erfolgt, daß der pH auf einen Wert zwischen 8 und 12 gebracht wird.

3. Wäßriges Sol von Antimon enthaltender kristalliner fester Zinnoxidlösung in Form feiner Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 300 Å und einem molaren Verhältnis Sb/Sn von kleiner oder gleich 0,3, erhältlich in einem Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.