JP6569237B2

JP6569237B2 - 酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法

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Publication number: JP6569237B2
Application number: JP2015030553A
Authority: JP
Inventors: 琢磨片瀬; 広隆平野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-09-04
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: KR20160133403A; KR102146598B1; US10184046B2; EP3070055A4; EP3070055B1; TWI642625B; CN105813980B; JP2015180586A; WO2015133426A1; CN105813980A; US20170009078A1; TW201545989A; EP3070055A1

Description

本発明は、はんだやめっき等のＳｎ原料として用いられる酸化第一錫の製造方法、及び、Ｓｎめっきを形成する際に用いられるＳｎめっき液の製造方法に関するものである。

Ｓｎは、金属材料の表面にめっき膜を形成するめっき材として広く使用されている。例えば、リードフレームやコネクタ等の電子部品材料として、銅または銅合金からなる銅基材の表面にＳｎめっきやはんだめっきを施しためっき付き銅材料が広く提供されている。なお、このめっき付き銅材料は、上述の半導体装置にも使用されている。
また、鋼板の上にＳｎめっきを形成したブリキ材は、従来から様々な用途に使用されている。

ここで、Ｓｎめっきを行う場合、Ｓｎめっき液中の不純物がＳｎとともに析出することによりめっき膜の特性が変化してしまうおそれがあった。また、Ｓｎめっき液中の不純物はめっき性に大きく影響を与えることになる。このため、不純物が低減されたＳｎめっき液が要求されている。
また、Ｓｎめっき液中の不純物は使用中に蓄積されるため、めっき性が経時変化してしまうおそれがある。そこで、使用後のＳｎめっき液から効率良く不純物を除去することが求められている。
なお、特許文献１−３には、無電解Ｓｎめっき液から不純物としてＣｕを除去する方法が提案されている。

特開２０１２−１４０６４９号公報特開２０１２−１４０６５０号公報特開２０１３−０６０６３８号公報

ところで、特許文献１−３に記載された方法では、Ｃｕを低減する方法が開示されているものの、例えばＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった他の元素については考慮されていなかった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素を効果的に除去することが可能な酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の酸化第一錫の製造方法は、酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を得るＳｎイオン含有酸液形成工程と、前記Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程と、前記Ｓｎ沈殿物を前記Ｓｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程と、分離された前記Ｓｎ沈殿物を、溶媒液に分散させるＳｎ沈殿物分散工程と、前記Ｓｎ沈殿物の分散液に対してアルカリ液を添加して加熱することにより、前記Ｓｎ沈殿物からＳｎＯを得る第２中和工程と、を備え、前記Ｓｎ沈殿物分散工程と前記第２中和工程との間に、前記Ｓｎ沈殿物の分散液に対して塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程を備えており、前記第１中和工程において、前記Ｓｎイオン含有酸液中にＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄを残存させることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の酸化第一錫の製造方法においては、Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程を有しているので、前記Ｓｎ沈殿物中のＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減することが可能となる。
そして、このＳｎ沈殿物を前記Ｓｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程と、分離したＳｎ沈殿物を純水等の溶媒液に分散させる沈殿物分散工程と、前記Ｓｎ沈殿物の分散液に対してアルカリ液を添加して加熱することにより前記Ｓｎ沈殿物からＳｎＯを得る第２中和工程と、を備えているので、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減した酸化第一錫を得ることが可能となる。

また、酸添加工程において塩酸又はクエン酸を添加することにより、前記Ｓｎ沈殿物中に第一中和工程Ｓ０２以前の酸成分が含まれていても、この酸成分を除去することができ、その後の第２中和工程においてＳｎＯ（酸化第一錫）を効率的に形成することが可能となる。

本発明のＳｎめっき液の製造方法は、Ｓｎめっきを行う際に用いられるＳｎめっき液の製造方法であって、上述の酸化第一錫の製造方法によって得られた酸化第一錫を酸液中に溶解させることによりＳｎめっき液を製造することを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＳｎめっき液の製造方法においては、上述の酸化第一錫の製造方法によって得られた酸化第一錫を用いているので、Ｓｎめっき液中のＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が低減されることになり、めっき性を向上させることが可能となる。

以上のように、本発明によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素を効果的に除去することが可能な酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法を提供することができる。

本発明の第一の実施形態である酸化第一錫の製造方法を示すフロー図である。本発明の第二の実施形態であるＳｎめっき液の製造方法を示すフロー図である。本発明の第三の実施形態であるＳｎめっき液の不純物除去方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態である酸化第一錫、酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法、Ｓｎめっき液の不純物除去方法について説明する。

＜第一の実施形態＞
まず、本発明の第一の実施形態である酸化第一錫の製造方法、および、酸化第一錫について説明する。
本実施形態である酸化第一錫は、はんだ材や金属Ｓｎの原料、Ｓｎめっき液のＳｎ供給材等、様々な用途に使用される。

本実施形態である酸化第一錫は、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が、それぞれ重量比で１ｐｐｍ以下とされている。
このように、本実施形態である酸化第一錫は、上述した特定の不純物元素が低減されたものとされている。以下に、本実施形態である酸化第一錫における不純物元素の含有量を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｐｂ：１ｐｐｍ以下）
Ｐｂは、Ｓｎと特性が近似しており、Ｓｎから分離することが困難な元素である。よって、酸化第一錫をＳｎめっき液のＳｎ供給材として使用した場合、Ｓｎめっき液中に不純物元素としてＰｂが蓄積され、めっき性に影響を与える。
そこで、本実施形態では、酸化第一錫におけるＰｂの含有量を重量比で１ｐｐｍ以下に規定している。

（Ｎａ，Ｋ：それぞれ１ｐｐｍ以下）
Ｎａ，Ｋといった元素は、Ｓｎ原料の精製時に混入することがあり、酸化第一錫をＳｎめっき液のＳｎ供給材として使用した場合に、Ｓｎめっき液中に不純物元素として蓄積され、めっき性に影響を与えるおそれがある。
そこで、本実施形態では、酸化第一錫におけるＮａ，Ｋの含有量を重量比でそれぞれ１ｐｐｍ以下に規定している。

（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ：それぞれ１ｐｐｍ以下）
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎといった元素は、被めっき物や下地めっき等からＳｎめっき液内に混入し、Ｓｎめっき液中に不純物元素として蓄積され、めっき性に影響を与えるおそれがある。
そこで、本実施形態では、酸化第一錫におけるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの含有量を重量比でそれぞれ１ｐｐｍ以下に規定している。

（Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄ：それぞれ１ｐｐｍ以下）
Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素は、Ｓｎ原料中から混入するおそれがあり、酸化第一錫をＳｎめっき液のＳｎ供給材として使用した場合に、Ｓｎめっき液中に不純物元素として蓄積され、めっき性に影響を与えるおそれがある。
そこで、本実施形態では、酸化第一錫におけるＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を重量比でそれぞれ１ｐｐｍ以下に規定している。

なお、Ｓｎめっき液への影響を確実に抑制するためには、上述したＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの合計含有量は、重量比で１５ｐｐｍ未満とすることが好ましく、７．５ｐｐｍ未満とすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態である酸化第一錫の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。

（Ｓｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１）
まず、酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を形成する。
本実施形態では、高純度の金属Ｓｎ（純度９９．９９ｍａｓｓ％以上）を準備し、この金属Ｓｎの表面を酸性洗剤で洗浄する（Ｓｎ原料洗浄工程Ｓ１１）。このとき、金属Ｓｎ表面の油分と酸化物を除去し、金属Ｓｎの表面に金属光沢が出るまで洗浄する。
次に、酸液に、洗浄した金属Ｓｎを電気溶解し、Ｓｎイオン含有酸液を形成する（電気溶解工程Ｓ１２）。このとき、酸液としては、特に限定はなく、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ほうふっ酸、フェノールスルホン酸、アルカノースルホン酸、アルキルスルホン酸等やこれらの混酸を用いることができる。また、Ｓｎの濃度は、例えば５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の範囲内とすることが好ましく、本実施形態では、１００〜１１０ｇ／Ｌとしている。

（第１中和工程Ｓ０２）
次に、Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る。このとき、Ｓｎは、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）として回収されるとともに、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素は、Ｓｎイオン含有酸液中に残存することになる。
なお、本実施形態では、重炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが３．５〜４の範囲となるまで添加している。

（Ｓｎ沈殿物分離工程Ｓ０３）
次に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）をＳｎイオン含有酸液から分離する。

（Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４）
次に、分離したＳｎ沈殿物（水酸化錫等）に対して純水による分散とろ過を２〜３回繰り返し実施し、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の洗浄を行う。これにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の表面に付着した不純物を除去する。そして、洗浄後のＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を純水中に分散させる。

（酸添加工程Ｓ０５）
次に、必要に応じて、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液に対して、塩酸又はクエン酸を添加する。この酸添加工程Ｓ０５により、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中の酸成分が分離されることになる。

（第２中和工程Ｓ０６）
次に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液に対して、アルカリ液を添加して加熱することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）からＳｎＯ（酸化第一錫）を得る。この第２中和工程Ｓ０６では、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を脱水することにより、ＳｎＯ（酸化第一錫）を形成している。本実施形態では、アルカリ液として重炭酸アンモニウム水溶液をｐＨが６以上となるまで添加するとともに、１００℃以上にまで加熱している。

（洗浄・乾燥工程Ｓ０７）
次に、得られたＳｎＯ（酸化第一錫）に対して純水による分散とろ過を２〜３回繰り返し実施し、ＳｎＯ（酸化第一錫）の洗浄を行う。これにより、ＳｎＯ（酸化第一錫）の表面に付着した不純物を除去する。そして、洗浄後のＳｎＯ（酸化第一錫）をろ過・乾燥する。
以上の工程により、本実施形態である酸化第一錫が製造される。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化第一錫によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が、それぞれ重量比で１ｐｐｍ以下とされているので、製造過程においてこれらの元素が混入した場合であっても、酸化第一錫中の不純物元素が十分に低減されており、様々な用途に利用することができる。
また、この酸化第一錫をＳｎめっき液のＳｎ供給材として使用した場合であっても、Ｓｎめっき液のめっき性が低下することを抑制でき、高品質のめっき膜を効率的に形成することができる。

また、本実施形態である酸化第一錫を、メタンスルホン酸や硫酸水溶液等の酸液に溶解することにより、Ｓｎめっき液を製造することが可能となる。このＳｎめっき液は、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が極めて少ないため、めっき性が向上しており、高品質なめっき膜を効率良く形成することができる。

本実施形態である酸化第一錫の製造方法によれば、Ｓｎイオン含有酸液に対してアルカリ液（本実施形態では、重炭酸アンモニウム）を添加してｐＨ３〜６に保持することによりＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る第１中和工程Ｓ０２を備えているので、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中のＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減することが可能となる。
そして、このＳｎ沈殿物（水酸化錫等）をＳｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程Ｓ０３と、分離したＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を純水等の溶媒液に分散させる沈殿物分散工程Ｓ０４と、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の分散液に対してアルカリ液を添加して加熱することによりＳｎ沈殿物（水酸化錫等）からＳｎＯ（酸化第一錫）を得る第２中和工程Ｓ０６と、を備えているので、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減した酸化第一錫を効率的に得ることが可能となる。

また、本実施形態では、Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４と第２中和工程Ｓ０６との間に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の分散液に対して塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程Ｓ０５を備えているので、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中に第１中和工程Ｓ０２以前の酸成分が含まれていても、この酸成分を除去することができ、その後の第２中和工程Ｓ０６においてＳｎＯ（酸化第一錫）を効率的に形成することが可能となる。具体的には、第２中和工程Ｓ０６におけるｐＨ値、加熱温度を厳密に制御することなく、ＳｎＯ（酸化第一錫）を効率的に形成することができるのである。

＜第二の実施形態＞
次に、本発明の第二の実施形態であるＳｎめっき液の製造方法について図２のフロー図を用いて説明する。なお、第一の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

（Ｓｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１）
まず、第一の実施形態と同様に、酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を形成する。このＳｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１においては、Ｓｎ原料洗浄工程Ｓ１１及び電気溶解工程Ｓ１２を実施することにより、Ｓｎイオン含有酸液を形成している。

（第１中和工程Ｓ０２）
次に、Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る。このとき、Ｓｎは、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）として回収されるとともに、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素は、Ｓｎイオン含有酸液中に残存することになる。

（Ｓｎ沈殿物溶解工程Ｓ１０４）
次に、分離したＳｎ沈殿物（水酸化錫等）に対して純水による分散とろ過を２〜３回繰り返し実施し、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の洗浄を行う。これにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の表面に付着した不純物を除去する。
そして、洗浄後のＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を、Ｓｎめっき液として使用される酸液中に溶解する。
これにより、Ｓｎめっき液を形成することができる。

本実施形態であるＳｎめっき液の製造方法によれば、Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程Ｓ０２を有しているので、Ｓｎ沈殿物におけるＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が低減されることになる。
そして、Ｓｎ沈殿物をＳｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程Ｓ０３と、分離された前記Ｓｎ沈殿物を酸液に溶解するＳｎ沈殿物溶解工程Ｓ１０４と、を備えているので、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が低減されたＳｎめっき液を得ることができる。

＜第三の実施形態＞
次に、本発明の第三の実施形態であるＳｎめっき液の不純物除去方法について図３のフロー図を用いて説明する。なお、第一、第二の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

使用済のＳｎめっき液には、Ｓｎ中に含まれている不純物元素や、被めっき物や下地めっきから混入した不純物元素が蓄積しており、めっき性が劣化することになる。
そこで、本実施形態のＳｎめっき液の不純物除去方法は、使用済のＳｎめっき液から不純物元素を効率的に除去するものである。

（第１中和工程Ｓ０２）
まず、使用済のＳｎめっき液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る。このとき、Ｓｎは、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）として回収されるとともに、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素は、Ｓｎめっき液中に残存することになる。

本実施形態であるＳｎめっき液の不純物除去方法によれば、Ｓｎめっき液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程Ｓ０２を有しているので、使用によって不純物元素が蓄積されたＳｎめっき液中のＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，ＣｄをＳｎめっき液中に残存させたまま、Ｓｎ沈殿物を得ることができる。
そして、このＳｎ沈殿物をＳｎめっき液から分離するＳｎ沈殿物分離工程Ｓ０３と、分離されたＳｎ沈殿物を酸液に溶解するＳｎ沈殿物溶解工程Ｓ１０４と、を備えていることから、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が低減されたＳｎめっき液を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｓｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１において、金属Ｓｎを電気溶解するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の方法によって得られたＳｎイオン含有酸液を用いてもよい。
また、本発明の第一の実施形態では、Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４と第２中和工程Ｓ０６との間に、塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程Ｓ０５を備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、初めから塩酸又はクエン酸を使用している場合には、酸添加工程Ｓ０５を省略してもよい。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

本発明例１〜４においては、第１中和工程として、塩酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加して表１に示すｐＨまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、第２中和工程として、Ｓｎ沈殿物の分散液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ８まで中和するとともに加熱し、得られたケーキを洗浄して乾燥することにより、酸化第一錫を得た。

本発明例５においては、第１中和工程として、塩酸錫水溶液に炭酸アンモニウムを添加して表１に示すｐＨまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、第２中和工程として、Ｓｎ沈殿物の分散液に炭酸アンモニウムを添加してｐＨ８まで中和するとともに加熱し、得られたケーキを洗浄して乾燥することにより、酸化第一錫を得た。

比較例においては、中和工程として、塩酸錫水溶液に炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ８にまで加熱しながら中和し、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。すなわち、比較例では、１回の中和工程によって酸化第一錫を得た。

上述のようにして得られた酸化第一錫について、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、不純物元素であるＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの濃度（重量比）を測定した。結果を表１に示す。

比較例においては、各不純物元素の濃度が多くなっていた。特に、Ｎａが重量比で１０００ｐｐｍと非常に多くなっていた。
これに対して、本発明例においては、不純物元素の濃度がいずれも低くなっていた。
以上の実験結果から、本発明例によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素を効果的に除去することができ、これらの不純物元素が低減された高品質な酸化第一錫が得られることが確認された。

Ｓ０１Ｓｎイオン含有酸液形成工程
Ｓ０２第１中和工程
Ｓ０３Ｓｎ沈殿物分離工程
Ｓ０４Ｓｎ沈殿物分散工程
Ｓ０６第２中和工程

Claims

酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を得るＳｎイオン含有酸液形成工程と、
前記Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程と、
前記Ｓｎ沈殿物を前記Ｓｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程と、
分離された前記Ｓｎ沈殿物を、溶媒液に分散させるＳｎ沈殿物分散工程と、
前記Ｓｎ沈殿物の分散液に対してアルカリ液を添加して加熱することにより、前記Ｓｎ沈殿物からＳｎＯを得る第２中和工程と、を備え、
前記Ｓｎ沈殿物分散工程と前記第２中和工程との間に、前記Ｓｎ沈殿物の分散液に対して塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程を備えており、
前記第１中和工程において、前記Ｓｎイオン含有酸液中にＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄを残存させることを特徴とする酸化第一錫の製造方法。
Ｓｎめっきを行う際に用いられるＳｎめっき液の製造方法であって、
請求項１に記載された酸化第一錫の製造方法によって得られた酸化第一錫を酸液中に溶解させることによりＳｎめっき液を製造することを特徴とするＳｎめっき液の製造方法。