DE368340C - Verfahren zur Darstellung von Saeureanhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Säureanhydriden. :Es ist bekannt, daß Benzotrichlorid und Essigsäure in Gegenwart von Schwermetallsalzen Essigsäureanhydrvd liefern; als Katalysatoren für diese Reaktion wurden, Salze des Zinks, Antimons und Kupfers .(Jacob -s e n , Patent 11494) oder diese Metalle selbst, deren Oxyde und deren Oxydhydrate (J a c o b s e n , Patent 13127) sowie Kobaltsalze (Be h: a 1, C. r. 148, S.648) vorgeschlagen. Diese Verfahren führen jedoch zu schlecht verwertbaren Gemischen von Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanihvdrid und gernischten, A.nhydriden, mit der überschüssigen Essigsäure.
• Nachdem Patent 11494 kann d@ieEssigsäure auch teilweise oder ganz durch; essigsaures Zink ersetzt werden; die Anwendung' ,von Zinkacetat führt jedoch. infolge des .gebildeten Chlorzinks zu weitgehenden Kondensationen.
• Auch die Reaktion, von Ben:zaIchlorid mit Essigsäure für sich oder in Gegenwart Schwermetall-salzen der Essigsäure wu untersucht (ja c o b s en, Patent i i Und 131z7; .B e h a 1 , C. r. igo9, I. Band i S. 179; Chem. Zentralblatt igog, I. gi7). der Anwendung von Schwermetallsalzen n J a c o b se n finden sich, wie B e h a 1 f stellte, im Reaktionsprodukt große Men von Kondensationsprodukten des Benza hyds. Bei der Anwendung von Essigsäure sich oder :in Gegenwart von Kobaltsalzen Katalysatoren erhielt zwar B e h a 1 eine züglieh der Chlorabspaltung und BlenzaldeY bildiung glatte Reaktion. .Wie sich aber der- Wiederholung der B6halschen Verse zeigte, findet zwisd'h,en dem nach seinem @ fahren bei der Reaktion entstehenden Ch Wasserstoff und Essigsäureanhydridi die kanntle"zw einem Gleichgewicht führende Z -setzurig statt: Das Verfahren ist daher infolge -der Bildung ,des leicht flüchtigen Acetchlornds, das durch den Salzsäurestrom leichtweggeführt wird, praktisch umgünstig auszuführen.
• Es wurde nun, die unerwartete Tatsache festgestellt, daß Benzotrichlorid und Benza:-chlGrid und deren Substitutionsprodukte beim Erhitzen mit -den Reicht und billig ;herzustellenden wasserfreien Alkali- oder Erdalkalisalzen ,der Carbonsäuren glatt reagier wobei einerseits .das Anhydrid der entsl chenden Carbonsäure, anderseits dfas.Sailz dem Trichlorid entsprechenden Säure . b cler entsprechende Aldehyd-erhalten wird. können auch Mischlungen verschiedener AA und Erdalkalisalze der Carbonsäure vertu -et, werden. Durch Zusatz von freien ren, wie Essigsäure, oder von fertig gebi ten Säureanhvdriden oder von indifferenten Lösungsmitteln, -wie Toluol oder Xylol, kann dann die Reaktionsdauer abgekürzt «erden, ebenso durch Anwendung von höherer Temperatur bei hberdruck: jedoch gelingt die Reaktion auch bei vermindertem Druck.
• Der lZeaktionsverlauf wird durch folgende Gleichungen wiedergegeben:

  Ar C Cl., -i- q X C O O ble

  = ArC00hie+2(XCO)2U+3DieClArCHC1.+2 XCOOMe

  .--- Ar C H O -f- (X C 0)Z 0 -E- 211e Cl,

  wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet,

  1 einen beliebigen aliphatischen oder aroma-

  tischen Rest und 141;e ein lquivallent eines

  Alkali- oder Erdalkalinletalles.

  Beispiel I.

  I95 Teile Benzotrichlorid und 36o Teile

  scharf "etrockrietes Natriumacetat werden

  io Stunden unter Rückfluß mit einer Rad-

  temperatur von i7o bis i8ö° erhitzt, sodann

  wird unter gewöhnlichem oder vermindertem

  Druck abdestilliett. Es wird ein Destillat er-

  halten, daß neben etwas Essigsäure rund

  85 Prozent der theoretisch zu erwartenden

  Menge an Essigsäureanhydrid .enthält. Ben-

  zoesaures Natrium bleibt im Rückstand:

  Beispiel II.

  Wie BeispieH I, jedoch statt Natrsumacetat

  mit 35o Teilen iCalciumacetat. Die Um-

  setzung -,-erläuft träger, jedoch sind nach

  in Stunden 5o Pirozent Essigsäureanhydrid

  festzustellen.

  BeispielIII.

  1.95 Teile Benzotrichlorid und 41o Teile

  schax£ getrocknetes Natriumpropionat wer-

  den 14 Stunden rückfließend bei einer Bad-

  tempexarur von, i7.o bis x8o° erwärmt und

  -durch Desriülation aufgeaabeitet.

  Es wird ein Destillat etaiten; das 69,8

  Pto-ent I'ropionsäureanhydrid enthält. Der

  Riickstand enüiäit, wie in dien vorhergehenden

  Fällen, de entsprechende-Menge an benzoe-

  salyrem. Salz, das als solcihes gewannen wer-

  den kann. oder in die leichter Zu isolierende

  Form der freien Säure übengeführt :wird.

  Beispiel IV.

  195 Teile Benzotrichlorid werden mit 480

  Teilen scharf getrocknetem benzoesrauren Na=

  trogt (unter %rüksithtig=g des sich hei der

  Reaktion bildenden Benzoates) vermischt und

  j4. Sbundlen auf r16o bis i7o°erhitzt. Der

  Rzickstarrd wird mit EDidhloräthylen extrahiert

  ulnd liefert :nach dem Vertreiben des Lösungs-

  mittels 39011eibe -eins Preduktes, Idas nach

  Eigenschaften 'und Schmelzpunkt der Haupt-

  sache nach aus Benzoesäurehydrid besteht.

  Beispiel V.

  195 Teile Benzotrichlorsd und 36o Teile

  wasserfreies Natriumaeetat werden -unter

  Rückfluß mit I ro Teiilen Eisessig erhitzt.

  Nach -dreistündiger Reaktionsdauer wird der

  Eisessig un.d das gebildete Ess.igsäureanhy-

  dr-id abdestilliert und! durch Fraktionieren ge-

  trennt. Ausbeute an .Anhydri.d 9o Prozent

  -der Theorie. Das entstandene Natriumben-

  zoat bleibt im Rückstand.

  Beispiel VI..

  Wie Beispiel V, jedoch unter Zusatz von

  mo Teilen Essigsäureanhydrid an Stelle des

  Eisessigs. Bei-gleicher Reaktionsdauer wind

  eine Ausbeute von ebenfalls 9o Prozent der

  Theorie an neugebildetem Amhydrid erhalten.

  . -Bei spielVII.

  Wie Beispiel V, jedoch an Stelle des Eis-

  essigs r95 Teile Toluol als Verdünnungsmit-

  tel zugesetzt. Reaktionsdkner 5 Stu.rnlea.

  Ausbeute an Essigsäureanhydrid 9o Prozent

  der Theorie.

  Beispiel VIIi.

  I95 Teile Benzotrichlorid sind 36o Teile

  wasserfreies Natrinmacetat werdba im Ein-

  srhlußrohr 5 Stunden auf 230 bis 24o° er-

  hitzt. Ausbeute .an Essigsäureanhydkid, das

  aus dem Reaktionsgemisch unter

  des Natriumbenzoates abdestilliert

  wird, 85 bis 9o Prozent xdes Theorie.

  Belspiel IX.

  r95 Teile Benzot3-.iehloriicr =d 360 Teile

  wasserfreies Natrinmacetat wer&en unter

  Rückfluß im Vakuum. bei einem Druck von

  Ioo mm Quecksilber und, einer Radtempe-

  ratur von 130 bis 14o° 15 Stunden erhitzt,

  sodann wird unter gewdhnlichm oder Ver-

  mindertem Druck abdestn4@kert.

  Im Destillat sind- über 8o Piozomt.da ttaeo-

  retisch zu emarternden Menge an Essigsäume-

  an,hydrid enthalten.

  Beispiel X.

  161 Teile $enzalahlorid werden =h iSo

  Teilen scharf getrocknetem Natriumacetat

  14 Stunden lang auf 16o bis i7oa erwärmt.

  Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation

  aufgearbeitet, und es lassen sich hierbei erhebliche Mengen Essigs'äureanhydrid un-d Benzaldehyd isolieren.
• Beispiel XI.
• 23o Teile Chlorbenzotrichloriid und 36o Teile scharf getrocknetes Natriumacetat werden i¢ Stundien rückfließend :bei einer Badtemperatur von 170 Ibis 18o° erwärmt und durch Destillation aufgearbeitet. Im Destillat befindet sich das Essigsäureanhydrit, der Rückstrand enthält das p-rhlorbenzoesaure Natrium.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Säurean'hydriden, dadurch gekennzeichnet, daB Benzotrichlorid oder Benzalchlorid sowie deren Su bstitutionsprodukte auf wasserfreie Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, der entsprechenden freien Säuren oder deren Anhydride, bei gewöhnlichem Druck oder auch unter Anwendung von Über- oder Unterdruck in der Wärme einwirken.