DE364972C - Verfahren zur Herstellung von Cyanamidloesungen aus Kalkstickstoff - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Cyanamid aus Kalkstickstoff durch Behandlung des Kalkstickstoffs mit Wasser und Kohlensäure macht es Schwierigkeit, das Entstehen des Dicyandiamide zu vermeiden, weil die Lösung, ehe die Kohlensäure den Kalk zu fällen vermag, stark alkalisch wird und das Cyanamid, wie bekannt, in alkalischen Lösungen schnell zu Dicyandiamid polymerisiert wird. Es scheint, daß die Hydroxylionen in der Lösung hierbei katalytisch wirken und die Umwandlung herbeiführen, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen.

Eine wässerige Lösung von Calciumcyanamid

enthält bekanntlich neben Calciumhydroxyd das saure Salz des Cyanamids. Die Urfisetzung des Calciumcyanamids mit Wasser vollzieht sich ■ nämlich nach der Gleichung:

2 CaN₂C + 2 H₂O= Ca (OH)₂ + Ca (CN₂H)₂.

Leitet man Kohlendioxyd in die Lösung, so fällt zuerst das Hydroxyd als Calciumcarbonat aus. Die Lösung enthält dann aber neben dem sauren Calciumsalze des Cyanamids durch •Hydrolyse auch Calciumhydroxyd und freies Cyanamid. Es stellt sich ein Gleichgewicht

Ca (CN₂ H)₂ + 2 H₂ O ^ Ca (OH)₂ + 2 C N₂ H₂ ein, das durch einen Mehrgehalt der Lösung an Cyanamid nach der linken Seite verschoben wird. Daher enthält eine wässerige Lösung von saurem Calciumcyanamid stets Hydroxylionen, reagiert also alkalisch. Diese alkalische Reaktion wird nur durch einen großen Überschuß von Cyanamid wegen der geringen Acidität dieser Säure völlig zurückgedrängt, so daß man den Calciumgehalt einer solchen Lösung mit einem für ganz schwache Säuren unempfindlichen Indikator wie Methylorange scharf titrieren kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß die geringe Hydroxylionen-Konzentration, die eine Lösung von Calciumcyanamid in selbst viel überschüssiges Cyanamid enthaltender wässeriger Lösung immer noch zeigt, noch ausreicht, um die Polymerisation des Cyanamids katalytisch in praktisch bedenklichem Maße zu beeinflussen. Wenn man aber die Zuführung des Kalkstickstoffes und der Kohlensäure zu der Cyanamidlösung so regelt, daß die Konzentration der Lösung an saurem Calciumcyanamid bei reichlichem Überschuß an Cyanamid 3 Prozent nicht erreicht, dann wird die Polymerisation des Cyanamids praktisch genügend hintangehalten.

Eine 3-prozentige Lösung von saurem Calciumcyanamid wird durch ein gleiches Volumen einer V^normaligen Säure im Sinne der obigen

Ausführungen neutralisiert. Wenn im folgenden von der Alkalität von Kalkstickstofflösungen gesprochen wird, so ist das stets in diesem Sinne gemeint.

Die Bedeutung dieser Erkenntnis leuchtet ein. Läßt man die Alkalität der Lösung zu weit steigen, so wird in kurzer Zeit ein bedeutender Teil des Cyanamides in Dicyandiamid verwandelt. So hat es sich gezeigt, daß z. B. bei einer

ίο Temperatur von 45⁰C etwa 30 Prozent des Cyanamides in einer zehnprozentigen Lösung während des Verlaufes einer Stunde in Dicyandiamid übergeführt wird, wenn die Alkalität der Lösung 0,5-Normal ist. Ist die Alkalität der Lösung noch stärker, z. B. i-Normal, so wird etwa 60 Prozent des Cyanamide unter im übrigen gleichen Verhältnissen umgewandelt. Ist dagegen die Alkalität der Lösung schwächer als 0,5-Normal, z. B. 0,1 bis 0,2-Normal, so werden nur einige Prozente des Cyanamids unter im übrigen gleichen Verhältnissen umgewandelt.

Um zu verhindern, daß bedeutende Mengen

von Cyanamid in Dicyandiamid umgewandelt werden, hat man sich bis jetzt damit begnügen müssen, ganz schwache Lösungen herzustellen, wodurch jedoch die technische Verwertung der Methode unwirtschaftlich wird. Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, eine kräftige Abkühlung zu verwenden. Diese letztere Methode wird jedoch dadurch begrenzt, daß bei niedriger Temperatur cyanamidokohlensaurer Kalk aus der Lösung ausfällt und die Kohlensäurebehandlung durch die entstehende allzu große Dickflüssigkeit der Reaktionsflüssigkeit erschwert wird. Zwecks Zersetzung des gebildeten cyanamidokohlensauren Kalkes muß daher die Temperatur wieder erhöht werden, wobei wiederum Dicyandiamid in großen Mengen entsteht.

Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, verhältnismäßig starke Lösungen des Cyanamides aus Kalkstickstoff durch allmählichen Zusatz von Kalkstickstoff in das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Kohlensäurezufuhr herzustellen. Die Erfindung besteht darin, daß die allmähliche Zufuhr von Kalkstickstoff und Kohlensäure in einem solchen Verhältnis zueinander geregelt wird, daß die Alkalität der Mischung stets unter 0,5-Normal gehalten wird, wodurch eine vollkommene Sicherheit, daß eine erhebliche Umwandlung des Cyanamides in Dicyandiamid nicht entsteht, erhalten wird. Die Reaktion wird bei mäßiger Abkühlung ausgeführt, so daß die Temperatur nicht unter 30⁰C fällt. Die Kohlensäure wird zweckmäßig in reinem Zustande oder in Form von kohlensäurehaltigen Gasen zugeführt und muß durch intensive Mischung, Feinverteilung des Kohlensäurestromes usw. dazu gebracht werden, kräftig auf das Reaktionsgemisch zu wirken. In dieser Weise ist es gelungen, mit geringen Kosten Cyanamidlösungen von einem Gehalt bis zu io Prozent Cyanamid mit einem sehr geringen Gehalt von Dicyandiamid herzustellen. Solche Lösungen können vorteilhaft als Ausgangspunkt zur Herstellung des Harnstoffes und anderer Umwandlungsprodukte von Cyanamid verwendet werden. Die Lösung wird von dem gebildeten Schlamm durch Filtrieren und Waschen mit reinem Wasser getrennt, wobei zweckmäßig das erhaltene, cyanamidhaltige Spülwasser als Lösungsflüssigkeit bei der weiteren Ausführung des Prozesses verwendet werden kann.

Für die Ausführung des Verfahrens können verschiedene" mechanische Einrichtungen verwendet werden, aber allen muß es gemeinsam sein, daß sie eine kräftige Durchmischung des Reaktionsgemisches ermöglichen. Der Kalkstickstoff wird in den kräftig wirkenden Mischapparat möglichst gleichförmig eingeführt, zweckmäßig durch einen Speiseapparat, der z.B. auf eine Leistung von etwa 100 kg in der Stunde eingestellt ist. Dabei muß eine genügende Menge Kohlensäure dem Mischapparat zugeführt werden, z. B. 3,5 cbm Kalkofenabgas in der Minute, welche mit der z. B. 200 1 betragenden Wassermenge im Mischapparat innig verteilt und verrührt wird. Nach dem Inbetriebsetzen des Apparates muß die Alkalität nachgeprüft werden. Zu diesem Zwecke wird vorteilhaft eine kräftig wirkende Saugleitung in der nächsten Nähe des Mischapparates vorgesehen, an die ein Buchner-Trichter mit Filtrierflasche angeschlossen wird. Zur Probeentnahme ist der Mischapparat mit einem oder mehreren Probehähnen versehen, und aus deren einem läßt man eine gewisse Menge der Reaktionsmischung in den mit Filtrierpapier belegten Buchner-Trichter ausfließen. Wenn die Filtrierfiasche an die Saugleitung angeschlossen ist, beginnt die Filtration augenblick-Hch, und in wenigen Sekunden ist eine für die Analyse genügende Menge durchgegangen. Es wird eine hinreichende Menge, z. B. 20 ecm, abpipettiert und mit normaler oder n/10 Säure titriert.

Findet man, daß die Alkalität unter 0,5 normal ist, d. h. daß die Lösung weniger als 18,5 g auf freies Calciumhydroxyd (Ca (OH)₂) berechnet enthält, so läßt man das Verfahren, wie es eingestellt war, weitergehen. Ist die Alkalität dagegen 0,5 normal oder mehr, so wird der Speiseapparat so eingestellt, daß er weniger liefert. Von Zeit zu Zeit ist diese Probenahme und Analyse zu wiederholen.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Cyanamidlösungen aus Kalkstickstoff durch allmähliche Einführung des Kalkstickstoffes in Wasser bei gleichzeitiger Kohlensäurezufuhr zum Ausscheiden des Kalkes, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Kalk-

   Stickstoffes und die Zufuhr der Kohlensäure I z. Verfahren zur Herstellung von Cyan-

   derart im Verhältnis zueinander geregelt j amidlösungen nach Anspruch τ, dadurcn

   werden, daß die Alkalität des Reaktionsgemisches während der Ausführung der Reaktion nicht 0,5-Normal überschreitet.

   gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches durch mäßige Abkühlung nicht unter 30⁰C gehalten wird.