DE364972C

DE364972C - Process for the production of cyanamide solutions from calcium cyanamide

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Publication number: DE364972C
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Priority date: 1920-03-03
Filing date: 1920-12-17
Publication date: 1922-12-05
Also published as: NL9731C; GB159866A; FR528986A

Description

Bei der Herstellung von Cyanamid aus Kalkstickstoff durch Behandlung des Kalkstickstoffs mit Wasser und Kohlensäure macht es Schwierigkeit, das Entstehen des Dicyandiamide zu vermeiden, weil die Lösung, ehe die Kohlensäure den Kalk zu fällen vermag, stark alkalisch wird und das Cyanamid, wie bekannt, in alkalischen Lösungen schnell zu Dicyandiamid polymerisiert wird. Es scheint, daß die Hydroxylionen in der Lösung hierbei katalytisch wirken und die Umwandlung herbeiführen, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen.In the production of cyanamide from calcium cyanamide by treating the calcium cyanamide with water and carbonic acid it makes it difficult to produce the dicyandiamide Avoid, because the solution, before the carbonic acid can precipitate the lime, is strongly alkaline and the cyanamide, as is known, quickly turns into dicyandiamide in alkaline solutions is polymerized. It appears that the hydroxyl ions in the solution are doing this catalytically act and bring about the transformation without participating in the reaction itself.

Eine wässerige Lösung von CalciumcyanamidAn aqueous solution of calcium cyanamide

enthält bekanntlich neben Calciumhydroxyd das saure Salz des Cyanamids. Die Urfisetzung des Calciumcyanamids mit Wasser vollzieht sich ■ nämlich nach der Gleichung:As is well known, it contains the acidic salt of cyanamide in addition to calcium hydroxide. The original of the Calcium cyanamide with water takes place ■ namely according to the equation:

2 CaN₂C + 2 H₂O= Ca (OH)₂ + Ca (CN₂H)₂.2 CaN ₂ C + 2 H ₂ O = Ca (OH) ₂ + Ca (CN ₂ H) ₂ .

Leitet man Kohlendioxyd in die Lösung, so fällt zuerst das Hydroxyd als Calciumcarbonat aus. Die Lösung enthält dann aber neben dem sauren Calciumsalze des Cyanamids durch •Hydrolyse auch Calciumhydroxyd und freies Cyanamid. Es stellt sich ein GleichgewichtIf one passes carbon dioxide into the solution, so the hydroxide precipitates first as calcium carbonate. The solution then contains the acid calcium salts of cyanamide by • hydrolysis also calcium hydroxide and free Cyanamide. There is a balance

Ca (CN₂ H)₂ + 2 H₂ O ^ Ca (OH)₂ + 2 C N₂ H₂ ein, das durch einen Mehrgehalt der Lösung an Cyanamid nach der linken Seite verschoben wird. Daher enthält eine wässerige Lösung von saurem Calciumcyanamid stets Hydroxylionen, reagiert also alkalisch. Diese alkalische Reaktion wird nur durch einen großen Überschuß von Cyanamid wegen der geringen Acidität dieser Säure völlig zurückgedrängt, so daß man den Calciumgehalt einer solchen Lösung mit einem für ganz schwache Säuren unempfindlichen Indikator wie Methylorange scharf titrieren kann.Ca (CN ₂ H) ₂ + 2 H ₂ O ^ Ca (OH) ₂ + 2 CN ₂ H ₂ , which is shifted to the left by an excess of cyanamide in the solution. An aqueous solution of acidic calcium cyanamide therefore always contains hydroxyl ions, i.e. it has an alkaline reaction. This alkaline reaction is only completely suppressed by a large excess of cyanamide because of the low acidity of this acid, so that the calcium content of such a solution can be titrated sharply with an indicator such as methyl orange which is insensitive to very weak acids.

Es hat sich nun gezeigt, daß die geringe Hydroxylionen-Konzentration, die eine Lösung von Calciumcyanamid in selbst viel überschüssiges Cyanamid enthaltender wässeriger Lösung immer noch zeigt, noch ausreicht, um die Polymerisation des Cyanamids katalytisch in praktisch bedenklichem Maße zu beeinflussen. Wenn man aber die Zuführung des Kalkstickstoffes und der Kohlensäure zu der Cyanamidlösung so regelt, daß die Konzentration der Lösung an saurem Calciumcyanamid bei reichlichem Überschuß an Cyanamid 3 Prozent nicht erreicht, dann wird die Polymerisation des Cyanamids praktisch genügend hintangehalten.It has now been shown that the low hydroxyl ion concentration that a solution of calcium cyanamide in aqueous ones containing much excess cyanamide Solution still shows still sufficient to catalytically polymerize the cyanamide to influence to a practically questionable extent. But if you stop the supply of calcium cyanamide and the carbonic acid to the cyanamide solution so that the concentration of Solution of acid calcium cyanamide with a copious excess of 3 percent cyanamide not reached, then the polymerization of the cyanamide is practically held back sufficiently.

Eine 3-prozentige Lösung von saurem Calciumcyanamid wird durch ein gleiches Volumen einer V^normaligen Säure im Sinne der obigenA 3 percent solution of acid calcium cyanamide is made by an equal volume a normal acid in the sense of the above

Ausführungen neutralisiert. Wenn im folgenden von der Alkalität von Kalkstickstofflösungen gesprochen wird, so ist das stets in diesem Sinne gemeint.Executions neutralized. If in the following from the alkalinity of calcium cyanamide solutions is spoken, it is always meant in this sense.

Die Bedeutung dieser Erkenntnis leuchtet ein. Läßt man die Alkalität der Lösung zu weit steigen, so wird in kurzer Zeit ein bedeutender Teil des Cyanamides in Dicyandiamid verwandelt. So hat es sich gezeigt, daß z. B. bei einerThe significance of this realization is evident. If you leave the alkalinity of the solution too high increase, a significant part of the cyanamide is converted into dicyandiamide in a short time. So it has been shown that z. B. at a

ίο Temperatur von 45⁰C etwa 30 Prozent des Cyanamides in einer zehnprozentigen Lösung während des Verlaufes einer Stunde in Dicyandiamid übergeführt wird, wenn die Alkalität der Lösung 0,5-Normal ist. Ist die Alkalität der Lösung noch stärker, z. B. i-Normal, so wird etwa 60 Prozent des Cyanamide unter im übrigen gleichen Verhältnissen umgewandelt. Ist dagegen die Alkalität der Lösung schwächer als 0,5-Normal, z. B. 0,1 bis 0,2-Normal, so werden nur einige Prozente des Cyanamids unter im übrigen gleichen Verhältnissen umgewandelt.ίο temperature of 45 ⁰ C about 30 percent of the cyanamide in a ten percent solution is converted into dicyandiamide over the course of one hour if the alkalinity of the solution is 0.5 normal. Is the alkalinity of the solution even stronger, e.g. B. i-normal, about 60 percent of the cyanamide is converted under otherwise identical proportions. If, on the other hand, the alkalinity of the solution is weaker than 0.5 normal, e.g. B. 0.1 to 0.2 normal, only a few percent of the cyanamide are converted under otherwise identical proportions.

Um zu verhindern, daß bedeutende MengenTo prevent significant amounts

von Cyanamid in Dicyandiamid umgewandelt werden, hat man sich bis jetzt damit begnügen müssen, ganz schwache Lösungen herzustellen, wodurch jedoch die technische Verwertung der Methode unwirtschaftlich wird. Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, eine kräftige Abkühlung zu verwenden. Diese letztere Methode wird jedoch dadurch begrenzt, daß bei niedriger Temperatur cyanamidokohlensaurer Kalk aus der Lösung ausfällt und die Kohlensäurebehandlung durch die entstehende allzu große Dickflüssigkeit der Reaktionsflüssigkeit erschwert wird. Zwecks Zersetzung des gebildeten cyanamidokohlensauren Kalkes muß daher die Temperatur wieder erhöht werden, wobei wiederum Dicyandiamid in großen Mengen entsteht.be converted from cyanamide into dicyandiamide, one has so far been content with it have to produce very weak solutions, which, however, result in the technical recovery of the Method becomes uneconomical. A strong suggestion has also been made Use cooling. However, this latter method is limited by the fact that at low temperature cyanamidocarbonate precipitates out of solution and the carbonic acid treatment is made more difficult by the excessively large thick liquid of the reaction liquid. For the purpose of decomposing what has been formed Lime cyanamidocarbonate therefore has to be increased again, whereby in turn, dicyandiamide is produced in large quantities.

Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, verhältnismäßig starke Lösungen des Cyanamides aus Kalkstickstoff durch allmählichen Zusatz von Kalkstickstoff in das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Kohlensäurezufuhr herzustellen. Die Erfindung besteht darin, daß die allmähliche Zufuhr von Kalkstickstoff und Kohlensäure in einem solchen Verhältnis zueinander geregelt wird, daß die Alkalität der Mischung stets unter 0,5-Normal gehalten wird, wodurch eine vollkommene Sicherheit, daß eine erhebliche Umwandlung des Cyanamides in Dicyandiamid nicht entsteht, erhalten wird. Die Reaktion wird bei mäßiger Abkühlung ausgeführt, so daß die Temperatur nicht unter 30⁰C fällt. Die Kohlensäure wird zweckmäßig in reinem Zustande oder in Form von kohlensäurehaltigen Gasen zugeführt und muß durch intensive Mischung, Feinverteilung des Kohlensäurestromes usw. dazu gebracht werden, kräftig auf das Reaktionsgemisch zu wirken. In dieser Weise ist es gelungen, mit geringen Kosten Cyanamidlösungen von einem Gehalt bis zu io Prozent Cyanamid mit einem sehr geringen Gehalt von Dicyandiamid herzustellen. Solche Lösungen können vorteilhaft als Ausgangspunkt zur Herstellung des Harnstoffes und anderer Umwandlungsprodukte von Cyanamid verwendet werden. Die Lösung wird von dem gebildeten Schlamm durch Filtrieren und Waschen mit reinem Wasser getrennt, wobei zweckmäßig das erhaltene, cyanamidhaltige Spülwasser als Lösungsflüssigkeit bei der weiteren Ausführung des Prozesses verwendet werden kann.The present invention relates to a process for producing relatively strong solutions of the cyanamide from calcium cyanamide by gradually adding calcium cyanamide to the reaction mixture with simultaneous supply of carbonic acid. The invention consists in that the gradual supply of calcium cyanamide and carbonic acid is regulated in such a ratio to each other that the alkalinity of the mixture is always kept below 0.5 normal, whereby a complete assurance that a considerable conversion of the cyanamide into dicyandiamide does not occur arises, is preserved. The reaction is carried out with moderate cooling so that the temperature does not fall below 30 ^° C. The carbonic acid is expediently supplied in the pure state or in the form of carbonic acid-containing gases and must be made to act vigorously on the reaction mixture by intensive mixing, fine distribution of the carbonic acid flow, etc. In this way it has been possible to produce cyanamide solutions with a content of up to 10 percent cyanamide with a very low content of dicyandiamide at low cost. Such solutions can advantageously be used as a starting point for the production of urea and other conversion products of cyanamide. The solution is separated from the sludge formed by filtering and washing with pure water, in which case the cyanamide-containing rinsing water obtained can expediently be used as the dissolving liquid in the further execution of the process.

Für die Ausführung des Verfahrens können verschiedene" mechanische Einrichtungen verwendet werden, aber allen muß es gemeinsam sein, daß sie eine kräftige Durchmischung des Reaktionsgemisches ermöglichen. Der Kalkstickstoff wird in den kräftig wirkenden Mischapparat möglichst gleichförmig eingeführt, zweckmäßig durch einen Speiseapparat, der z.B. auf eine Leistung von etwa 100 kg in der Stunde eingestellt ist. Dabei muß eine genügende Menge Kohlensäure dem Mischapparat zugeführt werden, z. B. 3,5 cbm Kalkofenabgas in der Minute, welche mit der z. B. 200 1 betragenden Wassermenge im Mischapparat innig verteilt und verrührt wird. Nach dem Inbetriebsetzen des Apparates muß die Alkalität nachgeprüft werden. Zu diesem Zwecke wird vorteilhaft eine kräftig wirkende Saugleitung in der nächsten Nähe des Mischapparates vorgesehen, an die ein Buchner-Trichter mit Filtrierflasche angeschlossen wird. Zur Probeentnahme ist der Mischapparat mit einem oder mehreren Probehähnen versehen, und aus deren einem läßt man eine gewisse Menge der Reaktionsmischung in den mit Filtrierpapier belegten Buchner-Trichter ausfließen. Wenn die Filtrierfiasche an die Saugleitung angeschlossen ist, beginnt die Filtration augenblick-Hch, und in wenigen Sekunden ist eine für die Analyse genügende Menge durchgegangen. Es wird eine hinreichende Menge, z. B. 20 ecm, abpipettiert und mit normaler oder n/10 Säure titriert.Various "mechanical devices" can be used to carry out the method but they must all have in common that they have a vigorous mixing of the Allow reaction mixture. The calcium cyanamide is added to the powerful mixer introduced as uniformly as possible, expediently by a feeding apparatus, e.g. is set to an output of about 100 kg per hour. There must be a sufficient amount Carbon dioxide are fed to the mixer, e.g. B. 3.5 cbm lime kiln exhaust gas per minute, which with the z. B. 200 1 amount of water in the mixer intimately distributed and stirred will. After starting up the device, the alkalinity must be checked. For this purpose, a powerful suction line is advantageous in the immediate vicinity of the Mixing apparatus provided to which a Buchner funnel with a filter bottle is connected. The mixer is equipped with one or more sample taps for sampling, and from one of them, a certain amount of the reaction mixture is left in the filter paper the occupied Buchner funnel flow out. When the filter bottle is connected to the suction line filtration begins instantly, and in a few seconds one is ready for you Analysis sufficient amount passed. A sufficient amount, e.g. B. 20 ecm, pipetted off and titrated with normal or n / 10 acid.

Findet man, daß die Alkalität unter 0,5 normal ist, d. h. daß die Lösung weniger als 18,5 g auf freies Calciumhydroxyd (Ca (OH)₂) berechnet enthält, so läßt man das Verfahren, wie es eingestellt war, weitergehen. Ist die Alkalität dagegen 0,5 normal oder mehr, so wird der Speiseapparat so eingestellt, daß er weniger liefert. Von Zeit zu Zeit ist diese Probenahme und Analyse zu wiederholen.If the alkalinity is found to be below 0.5 normal, ie that the solution contains less than 18.5 g _{calculated on free calcium hydroxide (Ca (OH) 2} ), the process is allowed to continue as it was set. On the other hand, if the alkalinity is normal 0.5 or more, the feeder is set to deliver less. This sampling and analysis must be repeated from time to time.

Claims

Patent Claims:

i. Process for the preparation of cyanamide solutions from calcium cyanamide by gradual Introduction of calcium cyanamide in water with simultaneous supply of carbonic acid to separate the lime, thereby characterized that the supply of the lime

Nitrogen and the supply of carbonic acid I z. Process for the production of cyan

so regulated in relation to one another j amide solutions according to claim τ, dadurcn

be that the alkalinity of the reaction mixture during the execution of the Response does not exceed 0.5 normal.

characterized in that the temperature of the reaction mixture is not kept below 30 ⁰ C by moderate cooling.