DE3607608A1

DE3607608A1 - Verfahren zur herstellung einer dekontaminierungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE3607608A1
Application number: DE19863607608
Authority: DE
Inventors: Masami Yokohama Kanagawa Enda; Reiko Kamakura Kanagawa Fujita
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1986-09-11
Also published as: US4701246A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit zur Entfernung von radioaktiven Substanzen, die an der Oberfläche von radioaktiven Metallabfällen, die in Kernkraftanlagen und Wiederauf arbeitungsanlagen für Kernbrennstoffe anfallen, haften oder auf diesen abgeschieden sind.

Radioaktive Oxidschichten bilden sich im Innern von Rohren, Maschinen und Behältern, Brennelementen und dergl., die in Kernkraftwerkanlagen und Wieder aufarbeitungsanlagen für Kernbrennstoffe verwendet worden sind. Sie stellen selbst eine Ursache für die Erhöhung der Oberflächendosisleistung dar. Eine Entfernung derartiger Oxidschichten von den vorerwähnten mechanischen Gegenständen, d.h. die Dekontaminierung der mechanischen Gegenstände, ist daher für eine Verringerung der Gefahr, dass das Wartungspersonal bei periodischen Inspektionen einer Strahlung ausgesetzt wird, unerlässlich. Im allgemeinen müssen bei dieser Entfernung die Oxidschichten, die sich auf der Oberfläche von Metallmaterialien gebildet haben, die Korrosionsprodukte, die sich durch Auflösung, Haftung oder Sedimentation von metallischen Metallmaterialien ergeben, sowie nukleare Spaltprodukte in eine Flüssigkeit gegossen werden. Die verschiedenen Methoden, die gegenwärtig für die Dekontaminierung der vorstehend beschriebenen Art zur Verfügung stehen, lassen sich allgemein in chemische, physikalische (einschliesslich mechanische) und elektrochemische Dekontaminierungsverfahren einteilen. Die chemischen Verfahren beruhen auf der Verwendung eines Dekontaminierungsmittels, das durch Vermischen eines Oxidations/Reduktions-Mittels, eines komplexbildenden Mittels und eines Inhibitors gebildet wird, wobei auf die speziellen Eigenschaften der Oxidschichten Rücksicht genommen wird. Diese Verfahren

BAD ORIGINAL

sind aufgrund der hohen Lösungsgeschwir.äigkeit der Oxidschichten vorteilhaft, besitzen jedoch den Nachteil, dass dabei grosse Volumina an Sekundärabfällen entstehen.

Zur Überwindung dieses Nachteils beschreibt die US-A-4 217 192 ein Verfahren zur Dekontaminierung von durch Bestrahlung in Kernkraftanlagen kontaminierten Metallen, sowie ein hierfür dienendes System, die sich eines chemischen Ätzvorgangs bedienen. Dabei handelt es sich um einen chemischen Ätzvorgang, bei dem eine Oxidations/Reduktions-Wirkung ausgenutzt wird. Bei diesem Verfahren werden ein zu dekontaminierender Metallgegenstand und ein Paar von Elektroden, die zur Regeneration von verbrauchtem Elektrolyten vorgesehen sind, zusammen in einen Elektrolyten (Dekontaminierungsflüssigkeit), der aus einer Salpetersäurelösung mit einem Gehalt an dreiwertigen und vierwertigen Cerionen gebildet ist und sich in einem Behälter befindet, eingetaucht. Der zu dekontaminierende Metallgegenstand wird gereinigt und der so gereinigte Gegenstand aus dem Elektrolyten entfernt.

Gemäss dem vorgenannten Verfahren liegt der zur Bildung von vierwertigen Cerionen dienende elektrische Strom im Bereich von 0,5 bis 1,5 A, und es wird eine dekontaminierende Flüssigkeit gebildet, die aus 0,01 bis 0,3 Mol/Liter vierwertigen Cerionen und 1 bis 8 Mol/Liter Salpetersäure besteht; jedoch sind die Elektrolysebedingungen für die Bildung der vierwertigen Cerionen nicht klar angegeben. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben experimentell festgestellt, dass fcei Anwendung von elektrischem Strom im vergenannten Bereich von 0,5 bis 1,5 A und bei Verwendung eines unterschiedlichen Materials für die Kathode eine Reaktion, die die Reduktion von vierwertigen Cerionen zu dreiwertigen Cerionen verursacht, anstelle einer Reaktion unter Bildung von Wasserstoff an der Kathode abläuft und infolgedessen die Wirksamkeit des elektrischen Stroms im Hinblick auf die Bildung von

BAD ORIGINAL

vierwertigen Cerionen erheblich abnimmt. In ähnlicher Weise erfolgt bei Anwendung eines Bereichs von 0,5 bis 1,5 A und eines unterschiedlichen Materials für die Anode eine Reaktion, die die Oxidation von dreiwertigen Cerionen zu vierwertigen Cerionen verursacht, anstelle einer Reaktion, die zur Sauerstoffbildung an der Anode führt, und infolgedessen nimmt die Stromausbeute im

Hinblick auf die Bildung von vierwertigen Cerionen erheblich ab. Die Dekontaminierungsstufe umfasst keinerlei Behandlung zur Abtrennung von unlöslichen Substanzen, zu deren Sedimentation oder Suspension es in der verbrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit gekommen ist. Im Elektrolyten (Dekontaminierungsflüssigkeit) sammeln sich daher allmählich durch Anlösungsvorgänge gebildete Bruchstücke in Form einer Aufschlämmung oder Suspension an. Dadurch kommt es zu einem erheblichen Elektrolytverbrauch, der Elektrolyt kann seine Aufgabe nicht in zufriedenstellender Weise erfüllen und dessen Betriebsdauer wird verkürzt.

Da dieses Verfahren ferner absatzweise und nicht kontinuierlich betrieben wird, sind zeit- und arbeitsaufwendige Schritte zur Herstellung der einzelnen Ansätze erforderlich, so dass sich eine Verlängerung der Zeitdauer, in der das Personal der Strahlung ausgesetzt ist, nicht vermeiden lässt. Da bei dem Verfahren ferner starke Salpetersäure und erhöhte Temperaturen notwendig sind, kommt es zur Bildung von Schwefeldioxidgas, nitrosen Gasen und Salpetersäuredämpfen und somit zu einer Beeinträchtigung der Umgebung im Arbeitsbereich.

Bei dieser Sachlage besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit, die eine hohe Stromausbeute gewährleistet, eine kontinuierliche Regenerierung erlaubt und die BiI-dung von Sekundärabfällen in grossem Umfang vermeidet.

BAD ORIGINAL

P 1 Die erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit bereitzustellen, die in der Praxis in hohen Ausbeuten an der Anode die Oxidation von in einem niedrigen Oxidationszustand vorliegenden Metallionen zu Metallionen, die in einem hohen Oxidationszustand vorliegen, erlaubt.

Die zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Dekontarainierungsflüssigkeit bereitzustellen, mit der in einem niederen Oxidationszustand vorliegende, bei der vorerwähnten Dekontaminierung eines kontaminierten Metallmaterials anfallende reduzierte Metallionen in wirksamer Weise oxidiert und unter Bildung von in einem hohen Oxidationszustand vorliegenden Metallionen regeneriert werden können. Dabei soll die Bildung von sekundären Abfällen durch Wiederverwendung der dekontaminierenden Flüssigkeit verringert werden.

Zur Lösung der ersten Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

- eine Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, in eine oxidative Lösung eintaucht, die durch Lösen einer in einem niedrigen Oxidationszustand befindlichen Metallverbindung, die in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann, hergestellt worden ist, und

- elektrischen Strom zwischen den beider Elektroden fliessen lässt, wodurch eine Oxidation von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand und daher die Bildung

BAD ORIGINAL

von Metallionen von hohem Oxidationszustand an der Anode hervorgerufen wird.

Zur Lösung der zweiten Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit bereitgestellt, das gekennzeichnet ist, durch

- eine Dekontaminierungsstufe, bei der man ein durch Strahlung kontaminiertes Metallmaterial in Kontakt mit bei der vorerwähnten Elektrolysierstufe gebildeten Dekontaminierungsflüssigkeit bringt, wobei eine am kontaminierten Metallmaterial haftende kontaminierende Substanz und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials durch die während der Umwandlung der Metallionen von hohem Oxidationszustand zu Metallionen von niedrigem Oxidationszustand erzeugte oxidative Kraft in Lösung gebracht werden,

- eine Trennstufe, bei der man unlösliche Substanzen, zu deren Sedimentation oder Suspension es in der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit, mit der die Entfernung von kontaminierenden Substanzen während der Dekontaminierungsstufe durchgeführt worden ist, gekommen ist, abtrennt, und

- eine Regenerierstufe, bei der man die die Metallionen in hohem Oxidationszustand und die Metallionen in niedrigem Oxidationszustand enthaltende Dekontaminierungsflüssigkeit, die während der Trennstufe abgetrennt worden ist, wieder in die vorerwähnte Elektrolysierstufe zurückführt, eine Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, in die zurückgeführte Dekontaminierungsflüssigkeit ein-,

BAD ORIGINAL

taucht und elektrischen Strom zwischen den Elektroden fliessen lässt, wodurch eine Oxidation von in einem niedrigen Oxidationszustand vorliegenden Metallionen unter Regenerierung von in einem hohen Oxidationszustand vorliegenden Metallionen an der vorerwähnten Anode hervorgerufen wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Systemdiagramm, das den Aufbau einer typischen Vorrichtung zur Durchführung der ersten Ausführungsform der Erfindung erläutert; und

Fig. 2 ein Blockdiagramm, das ein Beispiel der zweiten erfindungsgemässen Ausführungsform erläutert.

Nachstehend wird ein erfindungsgemässes Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Im Diagramm von Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine Elektrolysezelle. In dieser Elektrolysezelle 1 wird eine oxidative Lösung, in der Metallionen von niedrigem Oxidationszustand gelöst sind, gelagert. In die oxidative Lösung 2, in der, wie erwähnt, die Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand gelöst ist, sind eine Anode 3> die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode h, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, eingetaucht. Anschliessend wird zwischen die beiden Elektroden eine vorbestimmte Spannung angelegt. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet eine Dekontaminierungszelle. In dieser Dekontaminierungszelle befindet sich eine Dekontaminierungsflüssigkeit 6, d.h.

BAD ORIGINAL

eine saure Lösung mit darin gelösten Metallionen von hohem Oxidationszustand, die in der vorerwähnten Elektrolysezelle 1 durch die Elektrolyse der sauren Lösung 2 mit einem Gehalt an Metallionen von niedrigem Oxidationszustand gebildet worden ist. In die Dekontaminierungsflüssigkeit 6, in der, wie erwähnt, die Metallionen von hohem Oxidationszustand gelöst sind, wird ein zu dekontaminierender Gegenstand 7, d.h. ein mit einer radioaktiven Substanz kontaminierter Gegenstand, getaucht. Die Dekontaminierungszelle 5 und die vorerwähnte Elektrolysezelle sind durch Umwälzleitungen 8 und 9 miteinander verbunden. An der Umwälzleitung 9 ist eine Umwälzpumpe 10 angeordnet. Im Leitungssystem werden die saure Lösung 2, in der Metallionen von niedrigem Oxidationszustand gelöst sind, und die Dekontaminierungsflüssigkeit 6, in der Metallionen von hohem Oxidationszustand gelöst sind, zwischen der Elektrolysezelle 1 und der Dekontaminierungszelle 5 umgewälzt.

Die im Diagramm von Fig. 2 erläuterte Ausführungsform umfasst eine Elektrolysierstufe 12 zur Umwandlung von Metallionen 11 von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand; eine Dekontaminierungsstufe 1U zur Dekontaminierung eines kontaminierten Metallmaterials mit Hilfe einer in der Elektrolysierstufe 12 gebildeten Dekontaminierungsflüssigkeit 13, die Metallionen von hohem Oxidationszustand enthält; eine Trennstufe zur Abtrennung von radioaktiven unlöslichen Substanzen aus der gebrauchten Dekontaminierungs- flüssigkeit 15, in der Metallionen von niedrigem Oxidationszustand, die durch Reduktion bei der vorerwähnten Dekontaminierungsstufe 14 gebildet worden sind, enthalten sind; und eine Regenerierstufe 18 zur Rückführung der in der Trennstufe 16 abgetrennten Dekontaminierungsflüssigkeit 17 in die vorerwähnte Elektrolysierstufe

In der Elektrolysierstufe 12 sind eine Anode, die aus

BAD ORIGINAL

einem Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode, die aus einem Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, in eine oxidative Lösung (Dekontaminierungsflüssigkeit), in der Metallionen in einem niedrigen Oxidationszustand gelöst sind, getaucht, und eine Spannung wird bei vorbestimmter Stromdichte zwischen die beiden Elektroden angelegt, um Metallionen von hohem Oxidationszustand zu erzeugen. Anschliessend wird in der Dekontaminierungsstufe 14, nachdem die Konzentration der Metallionen von hohem Oxidationszustand auf eine vorbestimmte Konzentration zugenommen hat, das durch Strahlung kontaminierte, zu dekontaminierende Metallmaterial in die Dekontaminierungsflüssxgkeit, in der sowohl Metallionen von niedrigem Oxidationszustand als auch Metallionen von hohem Oxidationszustand gelöst sind, getaucht, um die am Metallmaterial und der Oberfläche des Matrixmetalls haftende kontaminierende Substanz durch die während der umwandlung der Metallionen vom hohen Oxidationszustand zu Metallionen von niedrigem Oxidationszustand erzeugte oxidative Kraft in Lösung zu bringen, wodurch die kontaminierende Substanz entfernt wird. In der Trennstufe 16 werden die radioaktiven unlöslichen Substanzen, die in der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit nach Durchführung der Dekontaminierungsbehandlung für eine bestimmte Zeitdauer sedimentiert oder suspendiert sind, abgetrennt und aus der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugation gewonnen. In der Regenerierstufe 18 werden eine Anode und eine Kathode in die gebrauchte Dekontaminierungsflüssigkeit, die nach Abtrennung und Entfernung der unlöslichen Bestandteile verbleibt, auf die in der vorerwähnten Elektrolysierstufe 12 beschriebene Weise eingetaucht, und es wird

BAD ORIGINAL

eine Spannung von vorbestimmter Stromdichte zwischen den Elektroden angelegt, um die reduzierten Metallionen von niedrigem Oxidationszustand an der Anode zu Metallionen von hohem Oxidationszustand zu regenerieren.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Cer als Metall verwendet, das in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann. Cer(Ill)-nitrat, Ce(NO-K, eine dreiwertige Verbindung, wird als Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand eingesetzt. Es ist wichtig, dass die

dreiwertige Cerverbindung in Wasser oder einer Säure leicht löslich ist. Als saure Lösung zur Lösung des Cer(III)-nitrats wird eine Salpetersäurelösung verwendet. In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird eine oxidative Lösung 2, die Cer(III)-nitrat in einer Konzen-

tration von 0,8 Mol/Liter und Salpetersäure in einer Konzentration von 2,0 Mol/Liter enthält, in die Elektrolysezelle 1 gegeben. Eine Anode 3? die ein Titansubstrat und einen Platinüberzug umfasst, und eine Kathode 4,

die ebenfalls ein Titansubstrat und einen Platinüberzug 25

umfasst, werden in die oxidative Lösung getaucht. Anschliessend wird zwischen den beiden Elektroden eine

Spannung angelegt, wodurch ein elektrischer Strom mit

ρ
einer Dichte von 0,2 A/cm fixe;

Dekontaminierungsflüssigkeit 6.

ρ
einer Dichte von 0,2 A/cm fliesst. Es bildet sich eine

Aufgrund des fliessenden elektrischen Stroms erfolgt in der sauren Lösung (Dekontaminierungsflüssigkeit), in der das dreiwertige Cersalz gelöst ist, eine elektrolytische Oxidation gemäss folgenden Reaktionsgleichungen, was eine Umwandlung von dreiwertigen Cerionen (Ce ) zu

ii .
vierwertigen Cerionen (Ce ) bewirkt.

BAD ORIGINÄR

(Anode)

Ce³⁺-^Ce⁴⁺ + e" (1)

20H~-»H₂0 + (1/2)0₂ (t) + 2e~ (2)

(Kathode)

H⁺ + e" * (1/2) H₂ (f) (3)

Ce^U+ + e" -^ Ce³⁺ (4)

Die gemäss vorstehender Gleichung (1) gebildeten vier-4₊

wertigen Cerionen (Ce ) besitzen eine sehr starke oxidative Kraft. Anschliessend wird die vorerwähnte Dekontaminierungsflüssigkeit 6 in die Dekontaminierungszelle 5 gebracht, wo sie in Kontakt mit radioaktivem Metallabfall

7 kommt. Dabei werden die kontaminierende radioaktive 15

Substanz und die Oberflächenschicht vom Matrixmetallmaterial abgelöst. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung, worin M ein Metall bedeutet:

M + Ce⁴⁺ —> M⁺ + Ce³⁺ (5)

Im vorstehend beschriebenen Beispiel 1 bilden sich aufgrund der durch die zwischen den Elektroden angelegte Spannung verursachten katalytischen Oxidationsreaktion

in der Nähe der Anode in wirksamer Weise vierwertige 25

Cerionen. Somit konkurrieren an der Anode die Reaktionen zur Bildung von vierwertigen Cerionen und zur Bildung von Sauerstoff miteinander. Wird als metallisches Material von geringer Sauerstoffüberspannung, wie Eisen, als Anode

verwendet, so wird der Strom in verringertem Umfang zur 30

Bildung von vierwertigen Cerionen ausgenutzt, da der Anteil des elektrischen Stroms, der zur Bildung von Sauerstoff verbraucht wird, grosser als der Stromanteil ist, der zur Bildung von vierwertigen Cerionen dient. Es ist

daher wichtig, dass die Anode aus einem Metall besteht, 35

das nur in geringem Umfang zur Bildung von Sauerstoff in der Lage ist, d.h. es muss sich um ein Metallmaterial von hoher SauerstoffÜberspannung handeln. Dagegen konkurrieren

an der Kathodenoberfläche die Reaktionen zur Bildung von Wasserstoff und zur Reduktion von vierwertigen Cerionen zu dreiwertigen Cerionen miteinander. Wird als Kathodenmaterial ein metallisches Material von hoher Wasserstoffüberspannung, wie Quecksilber, verwendet, so ergibt sich eine verringerte Stromausnutzung zur Bildung von vierwertigen Cerionen, da der zur Bildung von dreiwertigen Cerionen verbrauchte Stromanteil grosser als der Stromanteil ist, der zur Bildung von Wasserstoff dient. Es ist daher wichtig, dass die Kathode aus einem metallischen Material besteht, das leicht Wasserstoff bilden kann, d.h. aus einem metallischen Material von niedriger Wasserstoffüberspannung.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Messung der Stromausheute bei der in Beispiel 1 erzielten Bildung von vierwertigen Cerionen sowie die entsprechenden Vergleichsmessungen bei einem herkömmlichen Verfahren. Bei der Vergleichsmessung besteht die Anode aus Titan und die Kathode aus rostfreiem Stahl. Die Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen wird folgendermassen berechnet:

Yj = _/~96485 x Menge an gebildetem Ce ⁺ (Mol/Liter) χ Elektrolytmenge (Liter)_7 / _/~Elektrolysezeit (see) χ Stromstärke (A)_7

Tabelle I

Elektrodenmaterialien Stromaus.beute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen (%) ■

Anode - Platinbeschichtung 44,8 Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 1)

Anode - Titan 29,9

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsbeispiel)

Aus Tabelle I geht hervor, dass die in Beispiel 1 erzielte Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen etwa das 1,5-fache des im Vergleichsversuch erzielten Werts beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Anode aus einem metallischen Material mit geringer Sauerstoff überspannung hergestellt ist. Infolgedessen kommt es weniger leicht zur Bildung von vierwertigen Cerionen, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von vierwertigen Cerionen. Ein weiterer Grund hierfür ist, dass die Kathode aus einem metallischen Material von hoher Wasserstoffüberspannung besteht. Infolgedessen steigt der Anteil an vierwertigen Cerionen, die in dreiwertige Cerionen übergeführt werden, und der Stromverbrauch für die Wasserstoffbildung nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, ist in Beispiel 1 der Stromverbrauch für die Bildung von vierwertigen Cerionen grosser als für die Sauerstoffbildung. Vierwertige Cerionen werden in hoher Ausbeute gebildet, da die Anode aus einem metallischen Material von grosser Sauerstoffüberspannung besteht.

In Beispiel 1 wird Cernitrat, Ce(NO₃)^, als dreiwertige Cerverbindung verwendet. Anstelle von Cernitrat können ggf. auch Cer(III)-sulfat, Ce₂(SO₄K, Ammoniumcer(III)-nitrat, Ce(NO₃ K.2(NH₁₁NO₃), Cercarbonat Ce₂_/~( CO-J₃T oder Ceroxalat, CepiCpOu)^, verwendet werden. Anstelle der in Beispiel 1 angewandten Konzentration von 0,8 Mol/ Liter kann die Konzentration der dreiwertigen Cerverbindung frei im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/Liter gewählt werden. Als saure Lösung mit einem Gehalt an darin gelöster Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand können anstelle der Salpetersäurelösung auch Schwefelsäure-, Kohlensäure- oder Oxalsäurelösungen verwendet werden. Anstelle der Säurekonzentration von 2,0 Mol/Liter kann die Konzentration der sauren Lösung im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter frei gewählt werden. Anstelle eines

Verbundraaterials aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschichtung können für die Anode Verbundmaterialien aus anderen Metallen für Substrat und Beschichtung verwendet werden. Ebenso kommen für die Kathode andere Materialien in Frage, z.B. ein Verbundmaterial aus einem Substrat aus Gold oder Titan und einer Goldbeschichtung oder ein Verbundmaterial aus einem Substrat aus einem von Titan abweichenden Metall und einer Goldbeschichtung. Als Stromdichte kommt anstelle des in Beispiel 1 gewählten Werts von 0,2 A/cm ein beliebiger im Bereich von 0,05 bis 2,0 A/

ρ
cm gewählter Wert in Frage.

Beispiel 2

In Beispiel 2 wird eine Vorrichtung der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet. Als Metall, das in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann, wird Chrom verwendet. Als Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand wird Chrom(III)-sulfat, Cr₂(SO₁.)-., d.h.

eine dreiwertige Chromverbindung, verwendet. Die drei-

wertige Chromverbindung soll in Wasser oder einer Säure leicht löslich sein. Als saure Lösung zum Lösen des Chrom(III)-sulfats wird eine Schwefelsäurelösung verwendet. In der sauren Lösung ist Chromsulfat in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter und Schwefelsäure in einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter vorhanden. Eine Anode aus einem Substrat aus Bleidioxid und einer Platinbeschichtung und eine Kathode aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschichtung werden in die Lösung getaucht. Zwischen den beiden Elektroden wird eine solche Spannung angelegt, dass sich eine Stromdichte von 0,1 A/cm^ ergibt.

In der sauren Lösung, in der das dreiwertige Chromsalz gelöst ist, ergibt sich gemäss folgenden Reaktionsgleichungen eine elektrolytische Oxidation unter Umwandlung von dreiwertigen Chromionen (Cr ) zu Bichromationen

(Anode)

2Cr³⁺ + 7H₂O —> Cr₂O₇ + 14H⁺ + 6e~ (6) 2OH" —> H₂O + (1/2)0₂ (t) + 2e~ (7)

(Kathode)

H⁺ + e" —> (1/2)H₂ (^) (8)

Cr₀O ²~ + 14H⁺ + 6e~ > 2Cr³⁺ + 7H_o0 (9)

Die gemäss Gleichung (6) gebildeten Bichromationen

2_

(Cr„0„ ) besitzen ein äusserst starkes Oxidationsvermögen, so dass bei Kontakt mit dem zu dekontaminierenden Metallmaterial eine Auflösung der radioaktiven kontami-

, r- nierenden Substanzen und der Oberflächenschicht des Ma-Io

trixmetallmaterials hervorgerufen wird. Diese Reaktion läuft gemäss folgender Gleichung ab, in der M das Metallmaterial bedeutet:

_9n M₊ (1/6)Cr~0 ²~ + (7/3)H⁺ -> M + (1/3)Cr³⁺ + (7/6)H₉0

(10)

In Beispiel 2 konkurrieren aufgrund der durch die an die beiden Elektroden angelegte Spannung hervorgerufenen

2g elektrolytischen Oxidation die Reaktionen zur Bildung von Bichromationen und zur Sauerstoffbildung miteinander in der Nähe der Anode. Wird ein metallisches Material von niedriger Sauerstoffüberspannung, wie Eisen, als Anode verwendet, so verringert sich die Stromausbeute bei der

₃q Bildung von Bichromationen, da mehr Strom für die Bildung von Sauerstoff als für die Bildung von Bichromationen verbraucht wird. Daher ist es wichtig, dass die Anode aus einem Metall oder Metalloxid besteht, das nur zu einer geringen Bildung von Sauerstoff in der Lage ist,

_oc d.h. es muss sich um ein Metall oder Metalloxid von hoher ob

SauerstoffÜberspannung handeln. Dagegen konkurrieren an der Kathode die Reaktionen zur Bildung von Wasserstoff

und zur Reduktion von Bichromat zu dreiwertigen Chromionen miteinander. Wird ein Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung, wie Quecksilber, als Kathode verwendet, so ist der Stromverbrauch zur Bildung von dreiwertigen Chromionen grosser als zur Wasserstoffbildung, wodurch die Stromausbeute bei der Bildung von Bichromat verringert wird. Daher ist es wichtig, dass die Kathode aus einem Metallmaterial besteht, das bereitwillig zur Bildung von Wasserstoff in der Lage ist, d.h. es muss sich um ein Metallmaterial von niedriger Wasserstoff überspannung handeln.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von Bichromationen gemäss Beispiel 2 sowie die Ergebnisse eines herkömmlichen Vergleichsversuchs. Beim Vergleichsversuch wird eine Anode aus Titan und eine Kathode aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Stromausbeute bei der Bildung von Bichromationen wird gemäss folgender Gleichung berechnet:

^Tl - L 56485 x Menge an gebildetem Cr₂O₇ (Mol/Liter) χ Menge an Elektrolytlösung (Liter)_7/ _/Elektrolysezeit (sec)__7 χ Stromstärke (A)

Tabelle II

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cer-' ionen (%)

Anode - Bleidioxid 52,6

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 2)

Anode - Titan ■ 4,9

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Aus Tabelle II geht hervor, dass die gemäss Beispiel 2 erzielte Stromausbeute bei der Bildung von Bichromationen etwa 11 mal so hoch ist wie beim Vergleichsversuch. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen werden Bichromationen weniger leicht gebildet, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als der für die Bildung von Bichromationen. Ein weiterer Grund für dieses Verhalten besteht darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung besteht. Infolgedessen steigt der Anteil an Bichromationen, die in dreiwertige Chromionen übergeführt werden, und der Stromverbrauch für die Bildung von Wasserstoff nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, ist gemäss Beispiel 2 der Stromverbrauch für die Bildung von Bichromationen grosser als für die Sauerstoffbildung. Es entstehen in hoher Ausbeute Bichromationen, da die Anode aus einem Metalloxid von hoher Sauerstoffüberspannung besteht.

In Beispiel 2 können anstelle von Chrom(III)-sulfat, Cr₂(SO₁.)^, als dreiwertige Chromverbindungen auch ChromdlD-nitrat, Cr(NO₃K oder Chromhydr oxid , (Cr (OH)₃,

verwendet werden. Anstelle der Konzentration von 0,1 Mol/ Liter kann die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung frei im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/Liter gewählt werden. Als saure Lösung, in der die Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand gelöst ist, können anstelle der Schwefelsäurelösung auch Salpetersäureoder Salzsäurelösungen eingesetzt werden. Anstelle der Säurekonzentration von 1,0 Mol/Liter kommen beliebig gewählte Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/ Liter in Frage. Anstelle von Bleidioxid können auch andere Anodenmaterialien verwendet werden. In entsprechender Weise können als Kathoden anstelle des Verbundmaterials aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschichtung auch

BAD ORIGINAL

Verbundmaterialien aus einem Gold- oder Titansubstrat und einer Goldbeschichtung oder Verbundmaterialien aus von Titan abweichenden Substraten und einer Goldbeschichtung

2 verwendet werden. Anstelle einer Stromdichte von 0,1 A/cm

ρ können Stromdichten im Bereich von 0,01 bis 1,0 A/cm frei gewählt werden.

Beispiel 3

Als Metall, das in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann, wird Vanadium gewählt. Als Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand dient c^s vierwertige Vanadylsulfat, VOSO₁.. Es ist wichtig, dass lie vierwertige Vanadiumverbindung leicht in Wasser eier in einer Säure löslich ist. Als saure Lösung zum Lösen des

¹^ Vanadylsulfats wird eine Salpetersäurelösung verw-'-r;d-;t. In die oxidative Lösung, die Vanadylsulfat in eine;· Konzentration von 0,2 Mol/Liter und Schwefelsäure in einer Konzentration von 4,0 Mol/Liter enthält, werden eine Anode aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschi:n-

^u tung und eine Kathode aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschichtung eingetaucht. Anschliessend wir., zwi schen den beiden Elektroden eine solche Spannung angelegt, dass sich eine Stromdichte von 0,3 A/om^d ergict.

Es kommt zur Bildung einer Dekontaminierungsflüssigkeit. 25

Aufgrund des Stromflusses kommt es in der sauren Lesung, in der das vierwertige Vanadiumsalz gelöst ist, jj einer elektrolytisehen Oxidation entsprechend :en .-.aohsier.ir.:. angegebenen Gleichungen unter Umwandlung von Van v:v~- ionen (VO²⁺) zu Pervanad/lionen (VO₂ ⁺):

(Anode)

VO²⁺ + H₂O —^ VCv⁺ + 2H⁺ + e~ ( · ' ..

2OH" —> H₂O + (1/2)0₂ (t■ ■ + 2e~

₂O + (1/2)0₂

BAD ORIGINAL

(Kathode)

H⁺ + e" —> (1/2)H_O (*) (13)

VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e" > VO²⁺ + H₂O (14)

Die gemäss Gleichung (11) gebildeten Pervanadylionen (V0_? ⁺) besitzen ein äusserst hohes Oxidationsvermögen. Anschliessend wird die vorerwähnte Dekontaminierungsflüssigkeit in die Dekontaminierungszelle gebracht, wo sie in Kontakt mit radioaktivem Metallabfall kommt. Dabei werden die radioaktive kontaminierende Substanz und die Oberflächenschicht vom Matrixmetallmaterial abgelöst. Die Reaktion läuft gemäss folgender Gleichung ab, in der M ein Metall bedeutet:

ρ

M + VO₂ ⁺ + 2H⁺ —> M⁺ + VO ^d+ + H₂O (15)

In Tabelle III sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen gemäss Bei-

_n spiel 3 und gemäss einem herkömmlichen Vergleichsversuch 20

zusammengestellt. Beim Vergleichsversuch besteht die Anode aus Titan und die Kathode aus rostfreiem Stahl. Die Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen wird folgendermassen berechnet:

V- /"96485 χ Menge an gebildetem VO₀ ⁺ (Mol/Liter) χ 2b ' — (-

Elektrolytmenge (Liter)_/ / Elektrolysezeit (see) χ Stromstärke (A)

Tabelle III

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen (%)

Anode _ Platinbeschichtung 37,8

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 3)

Anode _ Titan

Kathode - rostfreier Stahl 19,1

(Vergleichsversuch)

- Beim Versuch von Beispiel 3 kommt es aufgrund der durch die an die Elektroden angelegte Spannung verursachten öxidationsreaktion zur Bildung von Pervanadylionen. An der Anode konkurrieren die Reaktionen zur Bildung von Pervanadylionen und zur Sauerstoffbildung miteinander.

Wird ein Metallmaterial von geringer Sauerstoffüberspannung, wie Eisen, für die Anode verwendet, so sinkt die Stromausbeute bei· der Bildung von Pervanadylionen, da der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung grosser als für die Bildung von Pervanadylionen ist. Daher ist es wichtig, dass die Anode aus einem Metallmaterial besteht, das nur in geringem Masse zur Bildung von Sauerstoff in der Lage ist, d.h. es muss sich um ein Metallmaterial von hoher Sauerstoffüberspannung handeln. Dagegen konkurrieren an der Kathode die Reaktionen zur Bildung von Wasserstoff und zur Reduktion von Pervanadylionen zu Vanadylionen miteinander. Wird ein Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung, wie Quecksilber, für die Kathode verwendet, so sinkt die Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen, da der Stromverbrauch für die Bildung von Vanadylionen grosser als für die Wasserstoffbildung ist. Daher ist es wichtig, dass die Kathode aus einem Metallmaterial besteht, das bereitwillig zur Wasserstoffbildung in der Lage ist, d.h. es muss sich um ein Metallmaterial von niedriger Wasserstoffüberspannung handeln.

Aus Tabelle III geht hervor, dass die Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen gemäss Beispiel 3 etwa 2 mal so hoch ist wie beim Vergleichsversuch. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Anode beim Vergleichsversuch aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen kommt es vxeniger leicht zur Bildung von Pervanadylionen, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von Pervanadylionen. Ein weiterer Grund für dieses Verhalten besteht darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung besteht.

Infolgedessen steigt der Anteil an Pervanadylionen, die in Vanadylionen übergeführt werden, und der Anteil des für die Bildung von Wasserstoff verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, ist in Beispiel 3 der Stromverbrauch für die Bildung von Pervanadylionen grosser als für die Sauerstoffbildung. Pervanadylionen entstehen in hoher Ausbeute, da die Anode aus einem Metallmaterial von hoher SauerstoffÜberspannung besteht.

Gemäss Beispiel 3 wird Vanadylsulfat, (VOSO₁.), als vierwertige Vanadiumverbindung verwendet. Ggf. können anstelle von Vanadylsulfat auch Vanadiumoxid, VOp,oder Vanadyloxalat, VOCpOj., verwendet werden. Statt der Konzentration der vierwertigen Vanadiumverbindung von 0,2 Mol/Liter können beliebige Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/Liter gewählt werden. Zur Lösung der Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand können auch SaI-petersäure- oder Oxalsäurelösungen verwendet werden. Statt der Säurekonzentration von 4,0 Mol/Liter kommen frei im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter gewählte Konzentrationen für die oxidative Lösung in Frage. Als Anodenmaterialien kommen anstelle des Verbundmaterials aus einem Titansubstrat und einem Platinüberzug auch andere Materialien in Frage. Als Kathodenmaterialien kommen neben dem Verbundmaterial aus einem Titansubstrat und einer Platinbeschichtung beispielsweise auch Verbundmaterialien aus einem Substrat aus Gold oder Titan und einer Goldbeschichtung oder Verbundmaterialien mit einem Substrat aus einem anderen Metall als Titan und einer Goldbeschichtung

ρ in Frage. Anstelle der Stromdichte von 0,3 A/cm können

ρ Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 2,0 A/cm gewählt werden.

Beispiel H

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 (Elektrolysierstufe

in Fig. 2) wird eine Dekontaminierungsflüssigkeit durch elektrolytische Reaktion einer sauren Lösung von Cer(III)-nitrat gebildet. In dieser Dekontaminierungsflüssigkeit

4+ (Bezugszeichen 13 in Fig. 2) sind Ce -Ionen als Metallionen von hohem Oxidationszustand enthalten. Anschliessend wird in einer Dekontaminierungsstufe 14 gemäss Fig. 2 ein durch Strahlung kontaminiertes Metallmaterial einer Dekontaminierung unterworfen.

In der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit 15, die als Metallionen von niedrigem Oxidationszustand Ce-Ionen enthält, werden als Folge der Dekontaminierung des Metallmaterials radioaktive unlösliche Substanzen sedimentiert oder suspendiert. Die unlöslichen Substanzen werden aus der Dekontaminierungsflüssigkeit in der Trennstufe 16, beispielsweise durch Filtration, entfernt. Die nach der Gewinnung der unlöslichen Substanzen verbleibende Dekontaminierungsflüssigkeit 17 wird in der Regenerierstufe 18 behandelt und in die Elektrolysierstufe 12 zurückgeführt, wo eine Dekontaminierungsflüssigkeit mit

4+
einem Gehalt an Ce -Ionen gebildet wird.

In der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit, in der bei der Dekontaminierungsstufe 14 radioaktive Substanzen und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials in

O ₊ ty ₊

Lösung gegangen sind, liegen Ce - und Ce -Ionen in gemischtem Zustand vor. In dieser Dekontaminierungsflüssigkeit werden die gleiche Anode und Kathode, wie

4+ sie in Beispiel 1 zur Bildung von Ce -Ionen verwendet werden, eingetaucht. Zwischen die beiden Elektroden wird eine solche Spannung angelegt, dass sich eine Stromdichte

2
von 0,2 A/cm ergibt. An der Anode und der Kathode laufen die Oxidations-Reduktions-Reaktionen gemäss den vorstehenden Gleichungen (1) bis (4) ab, wodurch an der Anode Ce ⁺- Ionen entstehen. Beim Versuch von Beispiel 4 wird aufgrund der durch die an die Elektroden angelegte Spannung hervorgerufenen elektrolytischen Oxidation=die Bildung von

* vierwertigen Cerionen im Bereich der Anode verursacht. Somit läuft in Beispiel 4 der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ab.

^ In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von Ce ⁺-Ionen gemäss Beispiel 4 und eines herkömmlichen Vergleichsversuchs zusammengestellt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse der Messung der

4+ Stromausbeute bei der Bildung von Ce bei der Regenerierstufe. Die Messung wird unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle IV
15

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen (%)

Anode - Platinbeschichtung 79,2

Kathode - Platinbeschichtung
(Erfindung)

Anode - Titan 40,1

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Tabelle V

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der BiI-dung von vierwertigen Cer

ionen bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Platinbeschichtung 44,8

Kathode - Platinbeschichtung
(Erfindung)

Anode - Titan 23,3

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Aus den Tabellen IV und V geht hervor, dass die Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen in Beispiel 4 etwa 2 mal so hoch wie beim Vergleichsversuch ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen kommt es weniger leicht zur Bildung von vierwertigen Cerionen, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von vierwertigen-Cerionen. Ein weiterer Grund für dieses Verhalten liegt darin, dass die Kathode aus einem Material von hoher Wasserstoffüberspannung besteht. Infolgedessen steigt der Anteil der vierwertigen Cerionen, die in dreiwertige Cerionen übergeführt werden, und der Anteil des für die Wasserstoffbildung verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, ist gemäss Beispiel 4 aufgrund der Verwendung eines Anodenmaterials von hoher Sauerstoffüberspannung der Anteil des für die Bildung von vierwertigen Cerionen verbrauchten Stroms höher als der für die Sauerstoffbildung. Dadurch werden vierwertige Cerionen in hoher Ausbeute gebildet.

Ggf. kann der Versuch von Beispiel 4 unter Berücksichtigung von notwendigen Modifikationen auch gemäss Beispiel 1 durchgeführt werden.

Beispiel 5

In Beispiel 5 wird als Metallverbindung von hohem Oxidationszustand das vierwertige Cersalz Ammoniumcer(III)-nitrat, Ce(N0^)_1|.2(NH_i|N0_), verwendet. Es ist wichtig, dass die vierwertige Cerverbindung in Wasser oder einer Säure leicht löslich ist. Als Säure zum Lösen des vorerwähnten Cer(III)-nitrats wird eine Salpetersäurelösung _ verwendet. Bei Eintauchen eines kontaminierten Metallmaterials in eine Dekontaminierungsflüssigkeit, die das vorerwähnte Cer(Ill)-nitrat-ammoniumsalz in einer Konzen-

tration von 0,8 Mol/Liter und Salpetersäure in einer Konzentration von 2,0 Mol/Liter enthält, läuft eine Reaktion gemäss Gleichung (5) ab, wobei die durch Strahlung kontaminierte Substanz und die Oberflächenschicht von der Oberfläche des Matrixmetallmaterials abgelöst werden. In der nach der Dekontaminierung des Metallmaterials verbleibenden gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit werden die radioaktiven unlöslichen Substanzen sedimentiert oder suspendiert. Diese unlöslichen Substanzen werden beispielsweise durch Filtration aus der Dekontaminierungsflüssigkeit gewonnen.

In die gebrauchte Dekontaminierungsflüssigkeit, in der sich die radioaktive Substanz und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials in gelöstem Zustand befinden,

■3₊ Anliegen Ce - und Ce -Ionen gelöst in gemischtem Zustand vor. Eine Anode und eine Kathode der in Beispiel U verwendeten Art werden in diese gebrauchte Dekontaminierungsflüssigkeit getaucht. Zwischen die beiden Elektroden wird eine solche Spannung angelegt, dass sich eine Stromdichte

ρ
von 0,2 A/cm ergibt. An der Anode und der Kathode laufen die vorerwähnten elektrolytischen Oxidations-Reduktions-Reaktion gemäss den Gleichungen'(i) bis (4) ab. An der Anode kommt es zu einer Regeneration von Ce zu Ce

Im Versuch von Beispiel 5 erfolgt aufgrund der durch die an die beiden Elektroden angelegte Spannung verursachten elektrolytischen Oxidation die Bildung von vierwertigen Cerionen in der Nähe der Anode in hoher Ausbeute.

Tabelle VI zeigt die Ergebnisse der Messung des gemäss Beispiel 5 erzielten Regenerationsverlaufs sowie die entsprechenden Ergebnisse eines herkömmlichen Vergleichsversuchs. Die Messung erfolgt unter Berücksichtigung von erforderlichen Modifikationen gemäss den: Verfahren von Beispiel 1.

Tabelle VI

Elektrodenraaterialien

Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Platinbeschichtung Kathode - Platinbeschichtung (Beispiel 5)

41,5

Anode - Titan
Kathode - rostfreier Stahl (Vergleichsversuch)

21 ,2

Aus Tabelle VI geht hervor, dass die Stromausbeute bei der Bildung von vierwertigen Cerionen gemäss Beispiel 1 etwa das 2,0-fache des Vergleichsversuchs beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch eine Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoff Überspannung verwendet wird. Infolgedessen verläuft die Bildung von vierwertigen Cerionen weniger leicht, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als der Stromverbrauch für die Bildung von vierwertigen Cerionen. Ein Grund für dieses Verhalten liegt auch darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung besteht. Infolgedessen steigt der Anteil an vierwertigen Cerionen, die in dreiwertige Cerionen übergeführt werden, an und der Anteil des für die Bildung von Wasserstoff verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, besteht bei Beispiel 5 die ' Anode aus einem Metallmaterial von hoher Sauerstoffüberspannung. Daher ist der Stromverbrauch für die Regeneration von vierwertigen Cerionen grosser als für die Sauerstoffbildung. Die Regeneration von vierwertigen Cerionen verläuft in hoher Ausbeute.

ORiGSNAL INSPECTED

In Beispiel 5 können als vierwertige Cerverbindungen anstelle von Aramoniumcer(IV)-nitrat, Ce(NO-, k .2 (NH₁. NCU ) auch Cer(IV)-sulfat, Ce(SCL)₂ oder Ammoniumcer(IV)-sulfat, Ce(SO₁, )p.2 (NHj. KSO₁., verwendet werden. Anstelle der vorerwähnten Konzentration von 0,8 Mol/Liter kann die Konzentration der dreiwertigen Cerverbindung beliebig im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/Liter gewählt werden. Anstelle der vorerwähnten Säurekonzentration von 2,0 Mol/Liter können beliebige Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter angewendet werden. Ferner können anstelle der

2 vorerwähnten Stromdichte von 0,2 A/cm beliebige Strom-

2 dichten im Bereich von 0,05 bis 2,0 A/cm Anwendung finden. Ggf. kann der Versuch von Beispiel 5 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen auch gemäss Beispiel 1 durchgeführt werden.

Beispiel 6

Eine Dekontaminierungsflüssigkeit wird hergestellt, indem man eine saure Lösung von Chrom(III)-sulfat gemäss Bei-

spiel 2 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen der Elektrolyse unterwirft. Anschliessend wird gemäss Beispiel 4 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen ein kontaminiertes Metallmaterial

der Dekontaminierung unterworfen.
25

Nach der Dekontaminierung des Metallmaterials werden in der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit die radioaktiven unlöslichen Substanzen sedimentiert oder suspendiert. Aus der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit

werden die unlöslichen Substanzen zur Regenerierung der Dekontaminierungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration gewonnen.

Anschliessend wird zur Bearbeitung von während der Regenerierungsstufe reduzierten Cr -Ionen das nachstehei beschriebene typische Verfahren angewandt.

In der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit, in der radioaktive Substanzen und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials in Lösung gegangen sind, liegen Cr - und Cr₅O₇ '-Ionen in gemischtem Zustand vor. In diese gebrauchte Dekontaminierungsflüssigkeit werden die gleiche Anode und Kathode, wie sie zur Bildung von Cr₉O₇ verwendet worden sind, eingetaucht. An die beiden Elektroden wird eine solche Spannung angelegt, dass sich eine

2
Stromdichte von 0,1 A/cm ergibt. An der Anode und der Kathode laufen die elektrolytischen Oxidations-Reduktions-Reaktionen gemäss den Gleichungen (6) bis (9) ab,

2_ und es kommt an der Anode zur Bildung von Cr₉O₇ aus Cr . Beim Verfahren von Beispiel 6 erfolgt aufgrund der durch die an die beiden Elektroden angelegte Spannung verursachten elektrolytischen Oxidation in der Nähe der Anode in hoher Ausbeute die Bildung von Bichromationen. Es ergibt sich also die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2.

In Tabelle VII sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von Cr₉O₇ gemäss Beispiel 6 und gemäss einem herkömmlichen Vergleichsverfahren angegeben. In Tabelle VIII sind die Ergebnisse der Messung

2 der Stromdichte bei der Bildung von Cr„0₇ ~ gemäss der Regenerierungsstufe zusammengestellt. Die Messung erfolgt unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen gemäss dem Verfahren von Beispiel 2.

Tabelle VII

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von Bichromationen (%)

Anode - Bleidioxid 52,6

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 6)

Anode - Titan 4,9

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Tabelle VIII

Elektrodenmaterialien Stromausceute bei der Bildung von Bichromationen bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Bleidioxid 38,4

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 6)

Anode - Titan 3,9

Kathode - rostfreier Stahl
_O(- (Vergleichsversuch)

_i Ο

Aus Tabelle VII und VIII geht hervor, dass die Ausbeute bei der Bichromatbildung gemäss Beispiel 6 etwa 11 mal so hoch wie beim Vergleichsversuch ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen erfolgt die Bildung von Bichromat weniger leicht, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von Bichromationen. Ein Grund für dieses Verhalten liegt auch darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial mit hoher Wasserstoff-Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen

steigt der Anteil an Bichromationen, die in dreiwertige Chromionen übergeführt werden, an und der Anteil des für die Wasserstoffbildung verbrauchten Stroms sinkt.

Wie vorstehend erläutert, besteht in Beispiel 6 die Anode aus einem Metalloxidmaterial von hoher Sauerstoffüberspannung. Der Anteil an für die Bildung von Bichromationen verbrauchtem Strom ist grosser als für die Sauerstoffbildung. Die Bildung von Bichromsäure erfolgt in hoher Ausbeute.

Ggf. kann der Versuch von Beispiel 6 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen auch gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird das sechswertige Chromsalz Kaliumbichromat, KpCr₂O₇, als Metallverbindung von hohem Oxidationszustand, verwendet. Es ist erforderlich, dass sich

2-0 die sechswertige Chromverbindung leicht in Wasser oder einer Säure löst. Als saure Lösung zum Lösen des vorerwähnten Kaliumbichromats wird eine Schwefelsäurelösung verwendet. Beim Eintauchen eines kontaminierten Metallmaterials in die Dekontaminierungsflüssigkeit, die Kaliumbichromat in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter und Schwefelsäure in einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter enthält, läuft eine Reaktion gemäss der vorstehenden Gleichung (10) ab, mit dem Ergebnis, dass die radioaktive Substanz und die Metallschicht von der Oberflächenschicht des Metallmaterials abgelöst werden. In der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit verbleiben nach Dekontaminierung des Materials radioaktive unlösliche Substanzen in sedimentiertem oder suspendiertem Zustand. Durch Gewinnung dieser unlöslichen Substanzen, beispielsweise durch Filtration, wird die gebrauchte Dekontaminierungsflüssigkeit regeneriert.

Lung von Cr im wesentlichen gemäss Beispiel 6.

Die Regenerierungsstufe zur Behandlung von Cr erfolgt

In Tabelle IX sind die Ergebnisse der Messung der Stromdichte bei der Bichromatbildung gemäss Beispiel 7 und gemäss einem herkömmlichen Vergleichsversuch zusammengestellt.

Die Messung erfolgt gemäss dem Verfahren von Beispiel 6 unter Berücksichtigung von erforderlichen Modifikationen,

Tabelle IX

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bi-

chromatbildung bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Bleidioxid 37,6

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 7)

Anode - Titan 3,7

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Aus Tabelle IX geht hervor, dass die Stromausbeute bei der Bildung von sechswertigen Chromionen gemäss Beispiel 7 etwa 10 mal so hoch wie beim Vergleichsversuch, das ein herkömmliches Verfahren wiedergibt, ist. Dies ist darauf _ zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen erfolgt die Bildung von sechswertigen Chromionen weniger leicht, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für _o_ die Bildung von sechswertigen Chromionen. Ein Grund für dieses Verhalten liegt auch darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung

besteht. Infolgedessen steigt der Anteil an sechswertigen Chromionen, die in dreiwertige Chromionen übergeführt werden, an und der Anteil des für die Bildung von Wasserstoff verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, besteht in diesem Beispiel die Anode aus einem Metalloxidmaterial von hoher Sauerstoffüberspannung. Der Stromverbrauch für die Bildung von sechswertigen Chromionen ist grosser als für die Sauerstoffbildung. Die Regeneration von sechswertigen Chromionen erfolgt in hoher Ausbeute.

In Beispiel 7 können anstelle von Kaliumbichromat, KpCr„O₇, als sechswertige Chromverbindungen auch Kaliumchromat, KpCrO₁. ,oder Chromtrioxid, CrO,,, verwendet werden. Anstelle der vorerwähnten Konzentration der sechswertigen Chromverbindung von 0,1 Mol/Liter kommen Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/Liter in Frage. Anstelle der Schwefelsäurelösung können zum Lösen der Metallverbindung von hohem Oxidationszustand auch eine Salpetersäureoder Salzsäurelösung verwendet werden. Ferner kommen anstelle der Säurekonzentration von 1,0 Mol/Liter auch Konzentrationen von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter in Frage.

Anstelle der Stromdichte von 0,1 A/cm kommen auch Stromdichten im Bereich von Ό,01 bis 1,0 A/cm in Frage.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 3 wird unter Berücksichtigung der erforder-

liehen Modifikationen eine Dekontaminierungsflüssigkeit hergestellt. Anschliessend wird unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen ein kontaminiertes Metallmaterial gemäss Beispiel 4 dekontaminiert.

In der nach der Dekontaminierung des Metallmaterials verbleibenden gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit liegen radioaktive unlösliche Substanzen in sedimentiertem

oder suspendiertem Zustand vor. Die gebrauchte Flüssigkeit wird durch Entfernung der unlöslichen Substanzen, z.B. durch Filtration, regeneriert. Anschliessend wird das nachstehend erläuterte Verfahren zur Bildung von während <
geführt.

während der Regenerierungsstufe reduziertem VO ⁺ durch-

In der Dekontaminierungsflüssigkeit, in die radioaktive kontaminierende Substanzen und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials in Lösung gegangen sind, liegen VOp⁺ und VO ⁺ gemischt in gelöstem Zustand vor. In diese Dekontaminierungsflüssigkeit werden die gleiche Anode und Kathode wie in Beispiel 3 eingetaucht. Zwischen die Elektroden wird eine solche Spannung angelegt, dass

2 sich eine Stromdichte von 0,3 A/cm ergibt. An der Anode und der Kathode laufen die Oxidations-Reduktions-Reaktionen gemäss den vorstehenden Gleichungen (11) bis (14) ab, und es kommt an der Anode zur Bildung von VO2 aus VO²⁺.

Beim Verfahren von Beispiel 8 zur Bildung der Dekontaminierungsflüssigkeit erfolgt aufgrund der durch die an die beiden Elektroden angelegte Spannung verursachten elektrolytischen Oxidation die Bildung von Pervanadylionen in der Nähe der Anode in hoher Ausbeute.

Es ergibt sich in etwa die gleiche Betriebsweise wie in Beispiel 3.

In Tabelle X sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von VO₂ ⁺ gemäss Beispiel 8 und gemäss einem herkömmlichen Vergleichsversuch zusammengestellt. In Tabelle XI sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von YO^ während der Regenerierungsstufe zusammengestellt.

Tabelle X

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen (%)

Anode - Platinbeschichtung 37,8

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 8)

Anode - Titan 19,1

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Tabelle XI

-15

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Platinbeschichtung 20,1

Kathode - Platinbeschichtung
(Beispiel 8)

Anode - Titan 9,8

Kathode - rostfreier Stahl
2g (Vergleichsversuch)

Aus den Tabellen X und XI geht hervor, dass die Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen in Beispiel 8 etwa 2 mal so hoch ist wie beim Vergleichsversuch. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen kommt es weniger leicht zur Bildung von Pervanadylionen, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von Pervanadylionen. Ein Grund für dieses Verhalten liegt auch darin, dass die Anode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung besteht.

Infolgedessen steigt der Anteil an Pervanadylionen, die in Vanadylionen übergeführt werden, und der Anteil des für die Wasserstoffbildung verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, wird gemäss Beispiel 8 eine Anode aus einem Metallmaterial von hoher Sauerstoffüberspannung verwendet. Daher ist der Stromverbrauch für die Bildung von Pervanadylionen grosser als für die Sauerstoff bildung. Die Bildung von Pervanadylionen erfolgt in hoher Ausbeute.

Beispiel. 9

Dies ist ein Beispiel für die Verwendung einer in hohem Oxidationszustand befindlichen Metallkomponente als Metall, das in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand annimmt.

In diesem Beispiel wird als sechswertiges Vanadiumsalz Pervanadylsulfat, (VOp KSO^, verwendet. Es ist erforderlich, dass sich die fünfwertige Vanadiumverbindung leicht in Wasser oder einer Säure löst. Als saure Lösung zum Lösen des vorerwähnten Pervanadylsulfats wird eine Schwefelsäurelösung verwendet. Wird ein kontaminiertes Metallmaterial in die Dekontaminierungsflüssigkeit, die das vorerwähnte Pervanadylsulfat in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter und Schwefelsäure in einer Konzentration von 4,0 Mol/Liter enthält, läuft eine Reaktion gemäss der vorerwähnten Gleichung (15) ab, mit dem Ergebnis, dass die radioaktive, kontaminierende Substanz und die Oberflächenschicht von der Oberfläche des Matrixmetalimaterials abgelöst werden.

Nach Dekontaminierung des Metallmaterials liegen in der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit radioaktive unlösliche Substanzen in sedimentierter oder suspendierter Form vor. Zur Regeneration wird die gebrauchte Flüssigkeit durch Gewinnung der unlöslichen Substanzen aus der Flüssigkeit, z.B. durch Filtration, regeneriert. Anschliessend erfolgt die Regeneration des reduzierten VO ⁺ auf die nachstehend beschriebene Weise.

In der Dekontaminierungsflüssigkeit, in die die radioaktive kontaminierende Substanz und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials in Lösung gegangen sind, liegen VO ⁺ und VOp⁺ gemischt in gelöstem Zustand vor.

In diese Dekontaminierungsflüssigkeit werden die gleiche Anode und Kathode wie in Beispiel 8 eingetaucht. Zwischen die beiden Elektroden wird eine solche Spannung angelegt,

ρ dass sich eine Stromdichte von 0,3 A/cm ergibt. An der Anode und der Kathode laufen die elektrolytischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen gemäss den vorerwähnten Gleichungen (11) bis (14) ab. An der Anode kommt es zur Bildung von VO₂ ⁺ aus VO²⁺.

In Beispiel 9 erfolgt aufgrund der durch die an die beiden Elektroden angelegte Spannung verursachten elektrolytischen Oxidation eine Regenerierung von Pervanadylionen in der Nähe der Anode in hoher Ausbeute.

In Tabelle XII sind die Ergebnisse der Messung der Stromausbeute bei der Bildung von Pervanadylionen gemäss Beispiel 9 und gemäss einem herkömmlichen Vergleichsversuch zusammengestellt.

Die Messung erfolgt gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen.

Tabelle XII

Elektrodenmaterialien Stromausbeute bei der BiI-dung von Pervanadylionen

bei der Regenerierstufe (%)

Anode - Platinbeschichtung 19,8

Kathode - Platinbeschichtung

(Beispiel 9)

^:

Anode - Titan 9,7

Kathode - rostfreier Stahl
(Vergleichsversuch)

Aus Tabelle XII geht hervor, dass die Stromdichte bei der Bildung von Pervanadylionen gemäss Beispiel 9 etwa 2 mal so gross wie beim Vergleichsversuch ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Vergleichsversuch die Anode aus einem Metallmaterial von niedriger Sauerstoffüberspannung besteht. Infolgedessen erfolgt die Bildung von Pervanadylionen weniger leicht, und der Stromverbrauch für die Sauerstoffbildung ist grosser als für die Bildung von Pervanadylionen. Ein Grund für dieses Verhalten liegt auch darin, dass die Kathode aus einem Metallmaterial von hoher Wasserstoffüberspannung besteht. Infolgedessen steigt der Anteil an Pervanadylionen, die in Vanadylionen übergeführt werden, und der Anteil des für die Wasserstoffbildung verbrauchten Stroms nimmt ab.

Wie vorstehend erläutert, wird gemäss Beispiel 9 eine Anode aus einem metallischen Material von hoher Sauerstoffüberspannung verwendet. Infolgedessen ist der Stromverbrauch für die Bildung von Pervanadylionen grosser als für die Sauerstoffbildung. Die Regenerierung von Pervanadylionen verläuft in hoher Ausbeute.

In Beispiel 9 kann anstelle von Pervanadylsulfat, (VOp)₂SO₁,, auch Vanadiumpentoxid, VpO₁-, als fünfwertige Vanadiumverbindung verwendet werden. Anstelle der vorerwähnten Konzentration von 0,1 Mol/Liter kann die Konzentration der fünfwertigen Vanadiumverbindung im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/Liter gewählt werden. Anstelle der vorerwähnten Schwefelsäurelösung kann auch eine Salpetersäurelösung als dekontaminierende Flüssigkeit zum Lösen der Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand verwendet werden. Anstelle der vorerwähnten Säurekonzentration von 4,0 Mol/Liter kann auch eine Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter verwendet werden.

2
Ferner kann anstelle der Stromdichte von 0,3 A/cm auch

eine Stromdichte im Bereich von 0,05 bis 2,0 A/cm gewählt werden.

Ggf. kann der Versuch von Beispiel 9 auch gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 unter Berücksichtigung der erforderlichen Modifikationen durchgeführt werden.

Erfindungsgemäss werden folgende Wirkungen erzielt:

(1) Der Anteil des elektrischen Stroms, der bei der
Reaktion zur Überführung von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand verbraucht wird, nimmt zu. Mit anderen Worten, die Stromausbeute bei der oxidativen Überführung von

Metallionen von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand wird verbessert. Da
ferner die Metallionen von niedrigem Oxidationszustand, die bei Kontakt mit dem der Dekontaminierung zu unterziehenden kontaminierten Metallmaterial reduziert worden sind, zu Metallionen von hohem Oxidationszustand regeneriert werden können, lässt sich die Menge an bei der
Dekontaminierung gebildetem Sekundärabfall verringern.

(2) Der Anteil an elektrischem Strom, der für die Überführung von Metallionen von hohem. Oxidationszustand zu Metallionen von niedrigem Oxidationszustand verbraucht wird, nimmt ab. In entsprechender Weise steigt der Anteil an elektrischem Strom, der für die Bildung von

Wasserstoff verbraucht wird. Mit anderen Worten,die

Stromausbeute bei der oxidativen Überführung von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand wird verbessert.

(3) Da die Kathode aus einem Metallmaterial besteht, das in der sauren Lösung, in der die Metallionen von
hohem Oxidationszustand gelöst sind, nicht in Lösung geht,

entfällt der Nachteil von herkömmlichen Kathoden aus rostfreiem Stahl, bei denen Kathodenbestandteile in der Dekontaminierungsflüssigkeit in Lösung gehen.

(4) Da die Oxidationsreaktion zur Umwandlung von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand ohne Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, verringert sich die Menge an gebildetem Sekundärabfall.

(5) Da die in der Dekontaminierungsflüssigkeit sedimentierten oder suspendierten radioaktiven unlöslichen Substanzen beispielsweise durch Filtration gewonnen werden, kann die Strahlungsintensität der dekontaminierenden Flüssigkeit verringert und dadurch die Strahlenbelastung des Personals gesenkt werden.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man - eine Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, ι hergestellt ist, und eine Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, in eine oxidative Lösung eintaucht, die durch Lösen einer in einem niedrigen Oxidationszustand befindlichen Metallverbindung, die in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann, hergestellt worden ist, und

- elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden fliessen lässt, wodurch eine Oxidation von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand und daher die Bildung von Metallionen von hohem Oxidationszustand an der Anode hervorgerufen wird.

RadedcestraBe 43 800C München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex S212313 Telegramme Patentconsult

Sonnenberger StraOe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 4186237 Telegramme Patentconsult

Telefax (CCITT 2) München und Wiesbaden (08?) 8344618 Attention Patentconsult
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metallverbindung in niedrigem Oxidationszustand um eine Verbindung von Ce , Cr oder VO ⁺ handelt, die beim Lösen in Wasser oder einer Säure zur Bildung einer Lösung mit Metallionen in niedrigem Oxidationszustand führt.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallionen in hohem Oxidationszustand in der Lösung um einen Bestand-

4+ 2- + teil aus der Gruppe Ce , Cr-O₇ , und VOp handelt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lö- ' sung einen Bestandteil aus der Gruppe Salpetersäure,

Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure und Oxalsäure enthält.

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5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der sauren Lösung im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/ Liter liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der sauren Lösung im Bereich von 15 bis 90⁰C liegt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, nicht in der sauren Lösung, in der Metallionen in einem hohen Oxidationszustand gelöst sind, in Lösung gehen kann.

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8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode,

die aus Metall oder Metalloxid rait einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, nicht in der sauren Lösung, in der die Metallionen in hohem Oxidationszustand gelöst sind, in Lösung gehen kann.
9. Verfahren zur Herstellung einer Dekontaminierungsflüssigkeit, gekennzeichnet durch

- eine Elektrolysierstufe, bei der man eine Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, in eine oxidative Lösung eintaucht, die durch Lösen einer in einem niedrigen Oxidationszustand befindlichen Metallverbindung, die in wässriger Lösung einen hohen Oxidationszustand einnehmen kann, hergestellt worden ist, und elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden fHessen lässt, wodurch eine Oxidation von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand und daher die Bildung von Metallionen von hohem Oxidationszustand an der Anode hervorgerufen wird,

- eine Dekontaminierungsstufe, bei der man ein durch Strahlung kontaminiertes Metallmaterial in Kontakt mit der bei der Elektrolysierstufe gebildeten Dekontaminierungsflüssigkeit bringt, wobei eine am kontaminierten Metallmaterial haftende kontaminierende Substanz und die Oberflächenschicht des Matrixmetallmaterials durch die während der Umwandlung der Metallionen von hohem Oxidationszustand zu Metallionen von niedrigem Oxidationszustand erzeugte oxidative Kraft in Lösung gebracht werden,

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- eine Trennstufe, bei der man unlösliche Substanzen, zu deren Sedimentation oder Suspension es in der gebrauchten Dekontaminierungsflüssigkeit, mit der die Entfernung von kontaminierenden Substanzen während der Dekontaminierungsstufe durchgeführt worden ist, gekommen ist, abtrennt, und

- eine Regenerierstufe, bei der man die die Metallionen in hohem Oxidationszustand und die Metallionen in niedrigem Oxidationszustand enthaltende dekontaminierende Flüssigkeit, die während der Trennstufe abgetrennt worden ist, wieder in die Elektrolysierstufe zurückführt, eine Anode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, und eine Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, die der Wasserstoffüberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, hergestellt ist, in die zurückgeführte Dekontaminierungsflüssigkeit eintaucht und elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden fHessen lässt, wodurch eine Oxidation und Regeneration von Metallionen von niedrigem Oxidationszustand zu Metallionen von hohem Oxidationszustand an der Anode hervorgerufen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metallverbindung von niedrigem Oxidationszustand um eine Verbindung von

Ce , Cr oder VO ⁺ handelt, die beim Lösen in Wasser oder einer Säure zur Bildung einer Lösung mit Metallionen in niedrigem Oxidationszustand führt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallionen von hohem Oxidationszustand in der Lösung um einen Bestandteil aus der Gruppe Ce , Cr_?0₇ und V0_? handelt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung einen Bestandteil aus der Gruppe Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure und Oxalsäure enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der sauren Lösung im Bereich von 0,01 bis 10,0 Mol/Liter liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur

der sauren Lösung im Bereich von 15 bis 90 C liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode, die aus einem Metall oder Metalloxid mit einer hohen Sauerstoffüberspannung, die der Sauerstoffüberspannung von Platin entspricht oder diese übertrifft, hergestellt ist, in der sauren Lösung, in der die Metallionen von hohem Oxidationszustand gelöst sind, nicht in Lösung gehen kann.
16. Verfahren nach einem der· Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode, die aus Metall oder Metalloxid mit niedriger Wasserstoffüberspannung, die der WasserstoffÜberspannung von Platin entspricht oder geringer als diese ist, nicht in der sauren Lösung, in der die Metallionen von hohem Oxidationszustand gelöst sind, in Lösung gehen kann.

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