DE69303266T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung eines Reduktionsmittel - Google Patents

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REGENERIERUNG EINES REDUKTIONSMITTELS TECHNISCHES FACHGEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektrochemie und insbesondere ein elektrochemisches System zur Regenerierung von Reduktionsmitteln, die im Laufe eines chemischen oder elektrochemischen Verfahrens oxidiert werden.
STAND DER TECHNIK DER ERFINDUNG
• Eine elektrochemische Regenerierung von Reduktionsmitteln ist nützlich bei ablaufenden chemischen oder elektrochemischen Verfahren, wie beispielsweise einer Synthese organischer Verbindungen oder einer Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen. Ein Verfahren zur Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, wird im US-Patent Nr. 5 104 494, das am 14. April 1992 erteilt wurde, beschrieben, dessen Lehre über die Fundstelle hierin einbezogen ist. Metallische Oxide sind, wenn sie auf lötbaren Bereichen von elektronischen Bauteilen vorliegen, schädlich für die Lötbarkeit der Bauteile. In dem patentierten Verfahren wird ein Reduktionsmittel verwendet, um die schädlichen Oxide in ihren metallischen Zustand zu reduzieren und dadurch die Lötbarkeit der elektronischen Bauteile wiederherzustellen. Während dieses Verfahrens wird das Reduktionsmittel jedoch erschöpft und muß wieder aufgefrischt werden. Daher gibt es in jedem großtechnischen Lötsystem für elektronische Bauteile, das das patentierte Verfahren zur Wiederherstellung und/oder Gewährleistung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen verwendet, das Bedürfnis nach einem weiteren Verfahren zur Regenerierung des Reduktionsmittels, so daß das Gesamtlötsystem effizient ohne Unterbrechung und ohne Bildung von Nebenprodukten, die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes abzulehnen sind, betrieben werden kann. Im Stand der Technik beschreibt die europäische Patentveröffentlichung EP 0 052 S09 A3 (Hitachi, Ltd.) ein Verfahren zum Entfernen von Oxid von einer Metalloberfläche unter Verwendung einer Vorrichtung (beschrieben auf S. 40 und dargestellt in Fig. 14), die "einen Elektrolysetank 36, der eine Anodenkammer 37 und eine Kathodenkammer 38, die durch eine Kationenaustauschfolie 39 getrennt sind, aufweist, eine Reduktionselektrode (Platinelektrode) 40, die in der Waschflüssigkeit 21 in der Kathodenkammer 38 eingetaucht ist, eine Gegenelektrode (Platinelektrode) 41, die in einer Flüssigkeit 42 in der Anodenkammer 37 eingetaucht ist, und ein Potentiostat 30, beinhaltet. Das US-Patent Nr. 5 078 842 (Wood et al.) beschreibt ein elektrochemisches System zum Entfernen radioaktiver Belastung aus verbrauchten Dekontaminierungslösungen, insbesondere aus Lösungen, die Vanadiumionen enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Regenerieren von Reduktionsmitteln, wie diejenigen, die zur Wiederherstellung einer Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen verwendet werden. In dem Verfahren zur Wiederherstellung einer Lötbarkeit, welches hierin als Beispiel (aber nicht als Einschränkung) eines Systems beschrieben wird, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, werden Reduktionsmittel verwendet, um schädliche metallische Oxide, die auf den Oberflächen von lötbaren Bereichen von elektronischen Bauteilen vorgefunden werden, zu reduzieren. Das vorliegende System zum Regenerieren der Reduktionsmittel beinhaltet eine Kathode, eine inerte Anode und ein Katholyt und ein Anolyt, die durch eine semipermeable Ionenbarriere getrennt sind. Der Katholyt beinhaltet einen wäßrigen Elektrolyt, der ein Redox-Paar enthält, das einen reduzierten Bestandteil und einen oxidierten Bestandteil umfaßt. Der Anolyt beinhaltet ein Leitelektrolyt ohne das Redox-Paar. Das Reduktionsmittel, das den reduzierten Bestandteil des Redox-Paars umfaßt und das elektrochemisch regeneriert werden kann, reduziert metallische Oxide in den metallischen Zustand, ohne eine direkte elektrische Verbindung mit dem oxidbeschichteten Teil (d.h., "stromlos"). Das Elektrolytsystem wird wie eine Batterie aufgeladen und auf den lötbaren Teilen entladen, um deren Oberflächenoxide zu entfernen. Eine Regenerierung des reduzierten Mittels des Redox-Paars wird an der Kathode erreicht. Die Kathode umfaßt eine Elektrode, die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist (wie beispielsweise Blei, Quecksilber, Indium, Antimon, Tantal, Wismuth, Arsen, Kohlenstoff, Cadmium, Thallium, Zinn oder Legierungen davon), so daß ausreichend negative Potentiale erreicht werden können, wobei eine Wasserstoffentwicklung aus der Reduktion von Protonen (H&spplus;) minimiert wird. Ein chemisches Gleichgewicht wird in dem System durch die semipermeable Ionenbarriere (beispielsweise ein mikroporöser Glasseparator) beibehalten, die eine Protonenwanderung von dem Anolyt zu dem Katholyt erlaubt, aber als eine Barriere gegen eine Diffusion und/oder Migration von Kationen in den Anolyt von dem Katholyt wirkt. Idealerweise besteht die anodische Reaktion in einer Spaltung von Wasser unter Bildung von Sauerstoff, der abgelassen wird, und Protonen, die durch die Ionenbarriere in den Katholyten wandern, und dadurch Protonenersetzen, die in dem Reduktionsverfahren des metallischen Oxids verbraucht wurden. Die Gesamtsystemreaktion ist eine Reduktion des metallischen Oxids zu Metall (und Wasser) und eine Oxidation von Wasser zu Sauerstoff. Da die Menge an verbrauchtem Wasser derjenigen entspricht, die während der Metalloxidreduktion freigesetzt wird, ist die chemische Nettoänderung des Regenerierungssystems die Freisetzung von Sauerstoff, der in die Atmosphäre abgelassen wird. Wasser, das aus dem Anolyt verlorengeht, kann einfach nachgefüllt werden, und überschüssiges Wasser, das in dem Katholyt gebildet wird, kann beispielsweise durch Umkehrosmose oder Gasdurchblasen und Verdampfung entfernt werden. Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Regenerierung von Reduktionsmitteln, die in chemischen oder elektrochemischen Verfahren, wie demjenigen einer Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen, verwendet werden. Ein Merkmal der Erfindung ist eine semipermeable Ionenbarriere, die den Anolyt von dem Katholyt trennt, und die einen reduzierten Bestandteil eines Redox-Paars als das Reduktionsmittel enthält. Ein Vorteil der Erfindung besteht in einem Verfahren in einem geschlossenen Kreislauf, das das Reduktionsmittel kontinuierlich regeneriert und Abfallentsorgungsprobleme eliminiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
• Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und für weitere Vorteile derselben nimmt die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung Bezug auf die anliegenden Zeichnungen, in denen Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Reduktionsmittel-Regenerierungssystems der vorliegenden Erfindung ist, wie es in einem beispielhaften Verfahren zur Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung von Reduktionsmitteln, die in chemischen oder elektrochemischen Verfahren verwendet werden, wie bei einer Synthese von organischen Verbindungen oder bei einer Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen. Durch ein Beispiel, das keine Einschränkung ist, wird das System der vorliegenden Erfindung unten im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Wiederherstellung der Lötbarkeit von elektronischen Bauteilen, wie gedruckten Schaltungen, beschrieben. Das elektrochemische System der Erfindung beinhaltet eine Anode und eine Kathode in wäßrigen Elektrolytlösungen. Die Elektrolyte sind in einem Gefäß enthalten, welches ein Abteil für die Kathode und den Katholyt und ein zweites Abteil für die Anode und den Anolyt aufweist. Der Katholyt umfaßt einen Elektrolyt mit einem Redox-Paar, wie beispielsweise Vanadiumoder Chromionen, umfassend einen reduzierten Bestandteil und einen oxidierten Bestandteil. Der Anolyt umfaßt einen Leitelektrolyt ohne das Redox-Paar. Die Leitelektrolyte für den Katholyt und den Anolyt können unterschiedliche pH-Werte aufweisen und in manchen Fällen verschiedene Anionen beinhalten. Das Reduktionsmittel, das den reduzierten Bestandteil des Redox-Paars umfaßt und welches verwendet wird in dem beispielhaften Verfahren, um schädliche Metalloxide auflötbaren Bereichen von elektronischen Bauteilen zu reduzieren, wird an der Kathode durch elektrochemische Reduktion des oxidierten Bestandteils des Redox-Paars in dem Katholyt gebildet. Ohne ein abgetrenntes Abteil für den Anolyt würde der Reduktionsprozeß an der Anode (zu einem großen Teil) umgekehrt, so daß eine Regenerierung des Reduktionsmittels sehr ineffizient wäre. Für einen dauerhaften Betrieb muß der Anolyt und der Katholyt durch eine semipermeable Ionenbarriere getrennt werden, die Protonen erlaubt, von dem Anolyt zu dem Katholyt zu wandern, aber wirksam einer Diffusion und Migration von Reduktionsmittelkationen durch die Barriere von dem Katholyt zu dem Anolyt entgegensteht. Das ist notwendig, um einen Verlust des Reduktionsmittels zu minimieren und die anodische Bildung von höherwertigen Spezies, wie beispielsweise sechswertigem Chrom, zu vermeiden, die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes abzulehnen sein können.
• Die semipermeable Ionenbarriere ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Poröse Separatoren sind bekannt und wurden in elektrochemischen Zellen im Stand der Technik als "Diffusionsbarrieren" verwendet. Da die Polarität typischer abgetrennter Zellen periodisch umgeschaltet wird, wie beispielsweise zwischen einem Laden und Entladen einer Barriere, wurde die semipermeable Beschaffenheit poröser Separatoren in elektrochemischen Zellen nicht vollständig ausgenutzt. Wir haben gefunden, daß ein poröser Separator mit einer angelegten Spannung sehr wirkungsvoll bei der Verhinderung eines Transports von Kationen in eine Richtung und Anionen in die andere ist, insbesondere, wenn die Pgren so klein sind, daß "tote Bereiche" verhindert werden. Da eine Wanderung, verglichen mit einer Diffusion, typischerweise ein schneller Prozeß ist, ist eine Rückdiffusion gegen die Wanderungsrichtung für einen gegebenen Ionen-Typ klein. Beispielsweise wurde selbst nach vielen Betriebswochen keine Entfärbung eines pH 0,5-Schwefelsäurelösung-Anolyts vorgefunden in einer Zelle, die 0,8 M Vandiumsulfat (das gefärbt ist) und ein Schwefelsäure-Katholyt (pH 0,5) und ein Anolyt/Katholyt-Separator aus mikroporösem Glas (Porengröße 5 bis 10 nm) unter einer angewendeten Spannung, aufweist. Wenn die angewendete Spannung abgeschaltet wird, ruft eine Diffusion von Vanadiumionen von dem Katholyt durch den porösen Separator eine merkliche Entfärbung der Anolytlösung innerhalb eines Tages hervor.
• Im idealen System der vorliegenden Erfindung, wie es bei dem beispielhaften Verfahren zur Wiederherstellung der Lötbarkeit angewendet wird, stellt der reduzierte Bestandteil des Redox- Paars Elektronen bereit, um Metalloxide (wie Zinnoxid beispielsweise, als SnO&sub2; in Fig. 1 dargestellt), die auf der Oberfläche von Lotbeschichtungen auf elektronischen Bauteilen vorliegen, zu reduzieren. Die Reaktion oxidiert das reduzierte Mittel des Redox-Paars (z.B. V²&spplus; zu V³&spplus;) und verbraucht Protonen (H&spplus;), um Metalloxide (Mxoy) in Metall (M) und Wasser (H&sub2;O) umzuwandeln. Die Halbzellenreaktionen und Gesamtreaktion der stromlosen Reduktion von Zinnoxid durch Vanadiumionen ist beispielsweise wie folgt:
• An der Kathode wird der oxidierte Bestandteil des Redox-Paars in seinem reduzierten Zustand (z.B. V³&spplus; zu V²&spplus;) zurückgeführt. An der Anode wird Wasser zersetzt zu Sauerstoff (O&sub2;), der aus dem System abgelassen wird, und Protonen (H&spplus;), die durch die Ionenbarriere wandern, um diejenigen zu ersetzen, die bei der Metalloxidreduktion an dem elektronischen Bauteil verbraucht wurden. Die Elektroden-Halbzellenreaktionen und Gesamtreaktion für die elektroschemische Regenerierung des reduzierten Mittels (V²&spplus;) des Redox-Paars sind wie folgt: (Kathode) (Anode)
• Die Gesamtsystemreaktion ist die Summe der stromlosen Metalloxidreduktion und der elektrochemischen Regenerierungsreaktion, die wie folgt zusammengefaßt sind:
• Daher ist die Gesamtsystemreaktion in diesem Beispiel eine Umwandlung von Zinnoxid (SnO&sub2;) in Zinnrnetall (Sn) und Sauerstoff (O&sub2;) ohne eine chemische Nettoänderung in der Zusammensetzung des Regenerierungssystems. Die Gesamtreaktionen zur Reduktion anderer Metalloxide (oder Hydroxide), wie beispielsweise SnO, PbO und CuO, sind ähnlich derjenigen, die oben für SnO&sub2; formuliert wurden.
• Eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Regenerierungssystems der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Metalloxidreduktion zur Wiederherstellung der Lötbarkeit als einem beispielhaften Verfahren wird in Fig. 1 dargestellt. Das System beinhaltet ein Gefäß 12, das zwei Abteile zur Aufnahme von Elektrolytlösungen aufweist, die ein Katholyt 14 und ein Anolyt 16 mit einem Flüssigkeitsniveau 18 umfassen. Ein erstes Abteil des Gefäßes 12 enthält die Katholytlösung 14 und eine Kathode 15. Ein zweites Abteil von Gefäß 12 enthält die Anolytlösung 16 und eine Anode 17. Der Katholyt 14 und Anolyt 16 sind durch eine semipermeable Ionenbarriere 20 getrennt. Ionenbarriere 20, die einen mikroporösen Glasseparator (wie beispielsweise das Vycor - Glas, das als "durstiges" Glas bekannt ist und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 nm aufweist) umfassen kann, der Mikrokanäle zwischen dem Katholyt 14 und dem Anolyt 16 bereitstellt, die unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes stehen, wenn eine Spannung zwischen Kathode 15 und Anode 17 angelegt wird. Während einer Regenerierung des Reduktionsmittels, bewirkt das elektrische Feld, das durch die semipermeable Ionenbarriere 20 hergestellt wird, eine Wanderung (d.h. eine Bewegung unter einem angelegten elektrischen Feld) von Protonen von dem Anolyt 16. zum Kathdlyt 14, aber wirkt einer Diffusion (und Migration) von Kationen von dem Katholyt 14 zum Anolyt 16 entgegen.
• In dem bevorzugten System umfaßt der Katholyt 14 eine wäßrige Lösung von Vanadiumsulfat(VSO&sub4;)-Reduktionsmittel und Schwefelsäure. Chromsulfat (CRSO&sub4;) kann auch als Reduktionsmittel verwendet werden, aber es ist weniger wünschenswert in dem beispielhaften Verfahren zur Lötbarkeitswiederherstellung aus Gründen, die unten beschrieben werden. Für eine wirkungsvolle Metalloxidreduktion sollte der pH von Katholyt 14 weniger als ungefähr 1,O sein, und die Reduktionsmittelkonzentration sollte mindestens 0,1 M sein. Die Vanadiumionen (V²&spplus;/V³&spplus;) oder Chromionen (Cr²&spplus;/Cr³&spplus;) stellen ein Redox-Paar für die Reduktion von Metalloxiden 22 auflötbaren Bereichen eines elektronischen Bauteils 24, wie beispielsweise einer gedruckten Schaltung, bereit, die in Kontakt mit dem Katholyt 14 steht. Anolyt 16 kann eine Lösung eines Salzes, einer Base oder einer Säure sein, aber es sollte so gewählt werden, daß ein chemisches Gleichgewicht innerhalb des Systems beibehalten wird und keine unerwünschten oder gefährlichen Nebenprodukte hergestellt werden. Bei Verwendung von Vanadiumsulfat und Schwefelsäure als Katholyt 14 ist eine Schwefelsäurelösung ein bevorzugter Anolyt 16. Schwefelsäureanolytlösung 16 stellt nur Sauerstoff und Protonen (H&spplus;) an Anode 17 her. Protonen (H&spplus;) wandern durch semipermeable Ionenbarriere 20, um Protonen nachzufüllen, die während der Reduktion von Metälloxiden auf Bauteil 24 verbraucht wurden, wobei der Sauerstoff aus dem Anolytabteil, wie in Fig. 1 dargestellt, abgelassen werden kann.
• Unter gewissen Bedingungen können Anionen durch Ionenbarriere 20 aus Katholyt 14 zu Anolyt 16 wandern, wodurch die Azidität von Anolyt 16 erhöht wird und die Azidität von Katholyt 14 erniedrigt wird. Solch eine Anionenwanderung kann minimiert werden durch einen Betrieb des Systems bei überschüssiger Anolytazidität. In jedem Fall kann das Aziditätsgleichgewicht zwischen Katholyt 14 und Anolyt 16 je nach Bedarf beibehalten werden durch tberführung,eines Teils von Anolyt 16 zu Katholyt 14. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Beibehalten des Flüssigkeitsniveaus von Anolyt 16 über dem des Katholyts 14, so daß ein Druckunterschied vorliegt, der bewirkt, daß Anolyt 16 langsam in Katholyt 14 durch die Ionenbarriere 20 fließt. überschüssiges Wasser kann von Katholyt 14, beispielsweise durch Verdampfen unter Anwendung einer Inertgaseinleitung, entfernt werden, was auch eine Inertgasdecke bereitstellt, um einer Oxidation des Reduktionsmittels durch Atmosphärensauerstoff vorzubeugen. Ein alternatives Verfahren zum Entfernen von überschüssigem Wasser aus Katholyt 14 ist eine Umkehrosmose, die herkömmlicherweise zur Wasserentsalzung verwendet wird. Wasser, das aus Anolyt 16 verlorengeht, kann einfach nachgefüllt werden. Anode 17 kann irgendein inertes Material umfassen, das elektrisch leitend ist, aber vorzugsweise ein guter Sauerstoffbildungskatalysator ist, wie platiniertes Titan oder Titanrutheniumoxid, beispielsweise.
• Wie oben bemerkt, können Chromionen (Cr²&spplus;/Cr³&spplus;) auch als Redox- Paar verwendet werden, aber Chrom hat einige unerwünschte Eigenschaften, wenn es bei dem beispielhaften Verfahren zur Wiederherstellung der Lstbarkeit verwendet wird. Wenn Chromsulfat im Katholyt 14 verwendet wird, können Rückstände, die eine Lotbenetzungszeit erhöhen, auf der Oberfläche von Bauteil 24 zurückbleiben. Die erhöhte Benetzungszeit, die beobachtet wurde bei Sn-Pb-Oberflächen, kann bewirkt werden durch eine starke Adsorption von Chromteilchen und die mögliche Bildung von adsorbiertem Cr³&spplus;-Oxid. Weiterhin bildet Chrom offensichtlich einen negativ geladenen Komplex mit Sulfat, so daß es auch in den Anolyt während dem anfänglichen Laden der Zelle transportiert wird, wenn Sulfat der primäre Ladungsträger durch die Ionenbarriere 20 ist. Andererseits hat das Cr²&spplus;/C³&spplus;-Paar ein negativeres Redox-Potential als V²&spplus;/V³&spplus;, was anzeigt, daß Cr²&spplus; stärker reduzierend wirkt als V²&spplus; und Vorteile aufweisen kann bei Verwendung für gewisse Verfahren. Als ein weiteres Beispiel können auch Europiumionen (Eu²&spplus;/Eu³&spplus;) als Redox-Paar verwendet werden. Das Redox-Potential des Eu²&spplus;/Eu³&spplus;-Paars liegt zwischen denjenigen der V²&spplus;/V³&spplus;- und Cr²&spplus;/Cr³&spplus;-Paare.
• Anionen, die nicht Sulfat sind, können auch verwendet werden in dem Reduktionsmittel-Regenerierungssystern der vorliegenden Erfindung. Einige Anionen jedoch (wie beispielsweise Chlorid, Nitrat, Oxalat und Cyanid) sind in Säurelösung und/oder in Gegenwart von hochreduzierenden M²&spplus;-Ionen (wie beispielsweise V²&spplus; und Cr²&spplus;) instabil und deshalb weniger wünschenswert für die meisten Anwendungen. Chloridanionen werden auch als unerwünscht betrachtet, da sie zu giftigem Chlorgas oxidert werden würden, wenn sie in dem Anolyt vorlägen. Andere elektrochemisch stabile Anionen, die in Systemen, die eine Reduktionsmittel-Regeneration betreffen, brauchbar sein können, sind Tetrafluorborat, Trifluormethansulfonat und Perchlorat (was in Gegenwart von Cr²&spplus; und Eu²&spplus;, nicht aber in Gegenwart von V²&spplus; stabil ist).
• Das Material der Kathode 15 sollte eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen (Z.B. Quecksilber, Blei, Indium, Antimon, Tantal, Wismuth, Arsen, Kohlenstoff, Cadmium, Thallium, Zinn oder Legierungen davon), so daß der meiste Strom zur Regenenerung des Reduktionsmittels anstatt zur, Entladung von Protonen zu Wasserstoffgas verbraucht wird. Quecksilber ist weniger wünschenswert, da es eine begrenzte Oberfläche hat (d.h. ineffizient ist bei der Reduktionsmittel-Regenerierung), sowie gefährlich zu handhaben ist (d.h. flussig und giftig) und da es unter bestimmten Bedingungen im Elektrolyt gelöst werden kann. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial ist Blei (Pb) oder eine Bleilegierung, insbesondere fur ein System, das ein Sulfatanion im Katholyt 14 umfaßt. Blei hat unter den herkömmlichen Metallen eine der höchsten Wasserstoffüberspannungen, es ist einfach zu handhaben und es ist einfach zugänglich in einer Form, die eine große Oberfläche aufweist. Zusätzlich bildet Blei ein unlösliches Sulfat, das eine Auflosung in Sulfat-enthaltenden Elektrolyten verhindert, wenn das Redox-Paar entladen wird (z.B. während einem Abschalten oder einer Lagerung des Regenerierungssystems). Ein alternatives Kathodenmaterial ist Kohlenstoff, der eine sehr hohe Wasserstoffüberspannung aufweist und nicht einer Auflösung in wäßrigem Elektrolyt unterliegt.
• Ein bevorzugtes System zur Ausführung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Blei- oder Bleilegierungskathode 15, ein Vanadiumsulfat (VSO&sub4;) und Schwefelsäurekatholyt 14 (mit einem pH von weniger als 1,0 und einer VSO&sub4;-Konzentration von mindestens 0,1 M), und ein Schwefelsäureanolyt 16. Das Sulfation ist sehr stabil und verhindert eine Auflösung der Blei- oder Bleilegierungskathode 15 durch Bildung eines unlöslichen Sulfats auf Kathode 15. Zusätzlich beeinflussen Vanadiumsulfatrückstände, die auf Sn-Pb-beschichteten Bauteilen 24, die zur Reduktion von Oberflächenoxiden behandelt werden, nicht in signifikantem Maße die Lötbarkeit der Sn-Pb-beschichteten Bauteile 24. Weiterhin bilden. Vanadiumionen (ungleich solcher von Chrom) offensichtlich keine negativ geladenen Komplexe mit Sulfat. Dies wird durch die Beobachtung gestützt, daß während einer Reduktion der Vanadyl-Teilchen (VO²&spplus;) sehr wenig Vanadium von Katholyt 14 zu Anolyt 16 transportiert wird, was eine Wanderung von Sulfatanionen von Katholyt 14 zu Anolyt 16 beinhaltet. Auf der Grundlage einer Atomabsorptionsanalyse (AA) des Anolyts im Hinblick auf Vanadium, nachdem eine Zelle, ausgehend von Vanadylteilchen (VO²&spplus;), vollständig geladen wurde, trägt eine Vanadiumionenwanderung weniger als ein Zehntausendstel der Gesamtladung, die geflossen ist, bei.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Reduktionsmitteln kann auch verwendet werden, um anfänglich Reduktionsmittel herzustellen. Beispielsweise können die Halbzellen-Elektrodenreaktionen und Gesamtreaktion für eine Reduktion von Vanadyl zu Vanadium(V)spezies wie folgt ausgedrückt werden:
• Im vorangehenden Beispiel wird Säure an der Kathode verbraucht, was eine Erhöhung des phs bewirkt. Dieser Effekt muß bei einem kontinuierlichen Betrieb des Gesamtsystems berücksichtigt werden.
• Zusammengenommen haben Blei- oder Bleilegierungskathode 15, mikroporöse Glasbarriere 20 und Vanadiumsulfat und Schwefelsäurekatholyt 14 wichtige Vorteile bei Verwendung im beispielhaften System zur Wiederherstellung der Lötbarkeit. Die Kombination einer Blei- oder Bleilegierungskathode 15 und Sulfat enthaltendem Katholyt 14 stellt eine Kathodenstabilität unter verschiedenen Bedingungen und eine Lösungsstabilität unter den sauren Bedingungen, die für eine Metalloxidreaktion benötigt werden, bereit. Die Stabilität des Sulfations gegenüber einer anodischen Oxidation erlaubt eine Wasserelektrolyse als anodische Reaktion, so daß Protonen gebildet werden, um diejenigen zu ersetzen, die bei der Metalloxidreduktion verbraucht wurden. Nur Sauerstoff wird als Nebenprodukt gebildet. Die mikroporöse Glasbarriere 20 sorgt dafür, daß Metallkationen aus Katholyt 14 effektiv daran gehindert werden, zum Anolyt 16 zu gelangen, so daß keine signifikanten anodischen Nebenreaktionen stattfinden, die das chemische Gleichgewicht im System stören würden. Die Kombination von Vanadium und Sulfat stellt eine effiziente Regenerierung und schnelle Metalloxid-Entladungsgeschwindigkeiten bereit, verhindert einen Transport von Kationen in den Anolyt und umgeht auf der lötbaren Oberfläche eine starke Adsorption von Spezies, die eine Lötbarkeit verschlechtern.

Claims (11)

1. Reduktionsmittel-Regenerierungssystem, umfassend: ein Gefäß (12) mit zwei Abteilen;

eine Katholytlösung (14) in einem ersten der Abteile, wobei der Katholyt (14) ein Reduktionsmittel enthält, das einer Oxidation im Laufe eines chemischen oder elektrochemischen Verfahren unterworfen ist;

eine Kathode (15), die im Katholyt (14) vorgesehen ist, wobei die Kathode (15) das Reduktionsmittel, nachdem es oxidiert, wurde elektrochemisch regeneriert;

eine Anolytlösung (16) im zweiten der Abteile;

eine inerte Anode (17), die im Anolyt vorgesehen ist; und

eine semipermeable Ionenbarriere (20), die das erste und zweite Abteil trennt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (15) ein Material umfaßt, das eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist; und

die Ionenbarriere (20) eine Wanderung von Protonen vom Anolyten (16) zum Katholyten (14) erlaubt, aber einer Wanderung und Diffusion von Kationen aus dem Katholyten (14) zum Anolyten (16) entgegensteht.

2. System nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen reduzierten Bestandteil eines Redox-Paars umfaßt, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Materialien, die aus Vanadium-, Chrom- und Europiumionen besteht.

3. System nach Anspruch 1, wobei die Kathode (15) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Material umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Materialien, die aus Blei, Quecksilber, Indium, Antimon, Tantal, Wismuth, Arsen, Kohlenstoff, Cadmium, Thallium, Zinn und Legierungen davon besteht.

4. System nach Anspruch 11 wobei der Katholyt (14) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Sulfatlösung umfaßt, und der Anolyt (16) eine Schwefelsäure(H&sub2;SO&sub4;)lösung umfaßt.

5. System nach Anspruch 1, wobei der Katholyt (14) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß er Vanadiumsulfat und Schwefelsäure umfaßt, wobei die Kathode (15) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Material umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Materialien, die aus Blei und Bleilegierungen besteht, und wobei die Ionenbarriere (20) weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen mikroporösen Glas separator umfaßt.

6. Verfahren zur Regenerierung eines Reduktionsmittels, umfassend die Schritte:

Bereitstellung eines Gefäßes (12) mit zwei Abteilen, Bereistellung einer Katholytlösung (14) in einem ersten der Abteile, der Katholyt (14) beinhaltet ein Reduktionsmittel, das Gegenstand einer Oxidation in einen oxidierten Zustand im Laufe eines chemischen oder elektrochernischen Prozesses ist;

Vorsehen einer Kathode (15) im Katholyt (14); Bereitstellung einer Anolytlösung (16) in einem zweiten der Abteile;

Vorsehen einer inerten Anode (17) in dem Anolyt (16); Trennen der ersten und zweiten Abteile mit einer semipermeablen Ionenbarriere (20); und

elektrochemische Regenerierung des Reduktionsmittels aus dem oxidierten Zustand an der Kathode (15); wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:

Bereitstellung eines Materials, das eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist, als Kathode (15); und

Bereitstellung der Ionenbarriere (20), um eine Wanderung von Protonen von dem Anolyt (16) zum Katholyt (14) zu erlauben, aber um einer Wanderung und Diffusion von Kationen vorn Katholyt (14) zum Anolyt (16) entgegenzuwirken.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt einer Bereitstellung eines Katholyts (14) weiterhin gekennzeichnet ist durch Bereitstellung eines Katholyts (14), der ein Redox- Paar einschließt, das einen reduzierten Bestandteil aufweist, welcher das Reduktionsmittel umfaßt und einen oxidierten Bestandteil, welcher den oxidierten Zustand umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt eines Vorsehens der Kathode (15) im Katholyt (14) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß Kathode (15) ausgewählt wird aus der Gruppe von Materialien, die aus Blei, Quecksilber, Indium, Antimon, Tantal, Wismuth, Arsen, Kohlenstoff, Cadmium, Thallium, Zinn und Legierungen davon, besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt eines Vorsehens von Katholyt (14) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von Vanadiumsulfat und Schwefelsäure bereitgestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt einer Bereitstellung von Anolyt (16) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß eine schwefelsäure(H&sub2;SO&sub4;)lösung bereitgestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt einer Trennung der ersten und zweiten Abteile mit einer semipermeablen Ionenbarriere (20) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abteile mit einem mikroporösen Glasseparator getrennt werden.