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DE3510624A1 - Block-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Block-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE3510624A1
DE3510624A1 DE19853510624 DE3510624A DE3510624A1 DE 3510624 A1 DE3510624 A1 DE 3510624A1 DE 19853510624 DE19853510624 DE 19853510624 DE 3510624 A DE3510624 A DE 3510624A DE 3510624 A1 DE3510624 A1 DE 3510624A1
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DE
Germany
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equal
block copolymers
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triads
less
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Ceased
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DE19853510624
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English (en)
Inventor
François Montreuil Cansell
Michel Montmorency Fontanille
Alain Courbevoie Siove
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Orkem SA
Original Assignee
Chimique des Charbonnages SA
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Publication date
Application filed by Chimique des Charbonnages SA filed Critical Chimique des Charbonnages SA
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

1062 k 'τ C-33o/85o
^ 22.03.1985
. L. Jung. Auguste-Allee 10. 6380 Bad Homburg
Block-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Block-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Block-Copolymere, welche Gruppen mit mindestens einem konjugierten Dien D, Gruppen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung A und Gruppen mit mindestens einem <<-01efin M enthalten, wobei ihre Struktur mit der allgemeinen Formel (A)0(D), (M)
el D C
dargestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass -a grosser oder gleich 2o und kleiner oder gleich 5ooo ist, -b grosser oder gleich 1 und kleiner oder gleich Io ist, -M ein Propylen ist,
-c der Copolymerisationsgrad des Propylene ist, bei dem die durchschnittliche Molekularmasse des Block-Polypropylens zwischen 1o ooo und 2oo ooo liegt und das Block-Polypropylen aus einer Mischung von isotaktischen, heterotaktischen und syndiotaktischen Triaden besteht. ,
Die erfindungsgemäss.zu verwendenden aromatischen Vinylverbindungen sind solche Verbindungen, die zu einer anionischen Polymerisation fähig sind, wie zum Beispiel Styrol, o£-Methylstyrol, Vinylnaphtalin, Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin, !+-Vinylpyridin, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat oder Mischungen dieser Substanzen. Die zu verwendenden konjugierten Diene sind z.B. 1,3-Butadien und substituierte Butadiene wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien, 1-Phenyl-I,3-butadien oder Mischungen dieser Substanzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Block-Polypropylen des erfindungsgemässen Block-Copolymeren aus einer Mischung von isotaktischen, heterotaktischen und syndiotaktischen Polymertriaden. Im allgemeinen besteht diese Mischung aus 3o bis 6o % isotaktischen Triaden, 2o bis 35 % heterotaktischen Triaden und 2o bis 35 % syndiotaktischen Triaden. ,,
^" _P**ntanwalt H. L. Jung. Augusla-ΑΙΙοβ 10. 6380 Bad Homburg
351062 k : c-330/85
(C- 22.03.1985
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem l/erfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren durch Polymerisation von mindestens einem Monomer M , ausgewählt aus der Gruppe der Oi,-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Mischungen dieser t^-Olefine mit Äthylen in mindestens einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines katalytischen Systems, bestehend aus einerseits einem Halogenid eines Ubergangsmetalls M., ausgewählt aus der Gruppe Titan und Vanadium, und andererseits einem lithiumorganischen polymeren Vorprodukt mit der allgemeinen Formel (A) (D), Li, worin
el D
A mindestens eine aromatische Vinylverbindung und D mindestens ein konjugiertes Dien ist und das Atomverhältnis Lt/M. zwischen 1 und 3 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass
das katalytische System im wesentlichen aus dem genannten Hithiumorganisehen polymeren Vorprodukt und einem vierwertigen Halogenid des Ubergangsmetalls M. besteht,
-a grosser oder gleich 2o und kleiner oder gleich 5ooo ist, -b grosser oder gleich 1 und kleiner oder gleich Io ist, die Konzentration des genannten Vorprodukts im Reaktionsmedium zwischen 2*1 ο ^ und 5»To Mol pro Liter liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur von O0C bis +1oo°C angewandt werden und zwar unter einem zwischen ungefähr o,8 bar und 1ooo bar liegenden Druck und in Gegenwart von zumindest einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel.
Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ä'thylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und ähnliche; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel sind inert und können entweder allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge dieser Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei 1 bis 2o Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil der gesamten Monomere. Diese Lösungsmittel und die Monomere müssen vor der Benutzung vollständig von
' —PctOntsrwelt H. L. Jung. Augusta-Allee 10. 6380 Bad Homburg
NACHQHRBCHT
solchen schädlichen Substanzen befreit werden, wie Wasser , Sauerstoff, Kohlendioxyd, bestimmten schwefelhaltigen Verbindungen und Azetylenen, welche die im vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren und die äussersten Endglieder der sich in der Wachstumsphase befindlichen Polymere zerstören wurden. Nach einer anderen Aueführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist es auch möglich, Block-Polymere nicht nur in Lösung sondern in Suspension in einem Lösungsmittel zu erhalten, indem die Additionsordnung der Lösungsmittel und der Monomere entsprechend passend gewählt wird.
Unter den Halogeniden der Übergangsmetalle, welche erfindungsgemäss einen Teil des katalytischen Systems bilden, werden Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und deren Mischungen bevorzugt.
Andererseits sollte die Dauer der Reaktion, mit der das Monomere M polymerisiert wird, vorzugsweise zwischen 1 und 9o Min. liegen und zwar in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck.
Entsprechend der jeweiligen Reaktionsfähigkeiten des Äthylens und des DC-Olefins in Gegenwart des betreffenden katalytischen Systems sollte vorzugsweise die im Rahmen des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens einzusetzende Mischung mind. 2o Mol% CX-OIefin und nicht mehr als 80 Mol% Äthylen enthalten.
Die nachstehend angegebenen Beispiele sind nur zur Illustration der Erfindung und sollen keine Einschränkung darstellen.
Beispiel 1
Zuerst wird nach den sehr gut bekannten Methoden, welche zum Beispiel unter anderem von J.E.L.ROOVERS und S.BYWATER in "Makromoleküles S9 3 (1975)" beschrieben wurden, ein lithiumorganisches Polymer-Vorprodukt mit der allgemeinen Formel :
(Styrol)loo (Butadien), Li hergestellt. Dieses Vorprodukt lässt man in Toluol mit Titantetrachlorid in einem molaren Verhältnis Li/Ti gleich 2 eine Reaktion eingehen. Das sich dabei bildende Vorprodukt wird anschliessend
COPY
". . '. —"' ßf. . «J*»emanwalt H. L. Jung. Auguste-Alloe 10. 63Ö0 Bad Homburg
"" '■·""--■ "----" c-330/85 Jg/f-d (0 22.03. V985
in ein gläsernes Reaktionsgefäss übergeführt und dort unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas gehalten und gleichzeitig eine so grosse Menge Toluol zugegeben, dass die Konzentration des Vorprodukts im Lösungsmittel bei 6,5·1ο~^ Mol pro Liter liegt. Dann wird Propylen in das Reaktionsgefäss eingegeben, bis der Druck auf 85o millibar angestiegen ist, worauf die Polymerisation bei einer konstanten Temperatur von 2o°C 60 Min. lang durchgeführt wird. Nach dem Ende der Reaktion erhält man mit einer Ausbeute von 28o g pro Stunde, pro Atmosphäre und pro Grammatom Titan pro liter ein bisequenziertes Copolymer mit der allgemeinen Formel
(Styrol)j00 (Butadien), (Propylen)c .
Diese Copolymer wird analysiert :
- einerseits mit der Chromatographie-Technik, wobei das in
1,2,if-Trichlorbenzol gelöste Copolymer bei 1/fO°C über ein Gel geleitet wird, welches sich in einem WATERS GPC 2oo Gerät be?-"· findet.
- andererseits mit der Spektrometer-rTechnik der kernmagneti'schen Resonanz des Kohlenstoff 13, durchgeführt mit den BRUCKER W.P. 60 D.S. und BRUCKER 25o Geräten.
Mit. der ersten Technik wird eine Molekularmasse der Polypropylen-Sequenz von 3o5oo festgestellt. In Figur 1 ist das nach der zweiten Technik erhaltene Spektrum dargestellt. Dieses Spektrum erlaubt eine zweifelsfreie Identifikation der ver-' schiedenen-Blöcke'des bisequentiellen Copolymers und auch die Feststellung, dass das Block-Polypropylen If6 % isotaktische Triaden, 2.7 % heterotaktische Triaden und 27 % syndiotaktische Triaden enthält.
Beispiel 2
Es wird das gleiche katalytische System wie im Beispiel 1 verwendet bei 3^O*"-5 Mol Vorprodukt pro Liter, welches in einem Reaktionsgefäss mit einer Gasmischung, die 80 Mol% Propylen
I. 'ί**'- J^älaötänwarl H. L. Jung. Augusla-ΑΙΙθβ 10, 6380 Bad Homburg
Ί510Β9Λ V c-330/85
1UDZ^ 7- 22.03.1985
und 2o Mol% Äthylen enthält, bis zu einem Druck von 850 millibai versetzt wird. Anschliessend wird die Copolymerisation dieser Monomere bei einer konstanten Temperatur von 2o°C während 60 Minuten durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion erhält man eine Ausbeute von 665 Gramm pro Stunde, pro Atmosphäre und pro Atomgramm Titan pro Liter eines trisequentiellen Copolymers, welches nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 analysiert wird. Mit dem Spektrum der Chromatographie stellt man fest, dass die Sequenz Poly-(Äthylen,Copropylen) eine durchschnittliche Molekularmasse von 7o6oo besitzt, und dass sie 5o Mol% von Äthylen abstammender Gruppen und 5o Mol% von Propylen abstammender Gruppen enthalten. Die Figur 2 - stellt das Spektrum der kernmagnetischen Resonanz des Kohlenstoffs 13 dar, welches mit dem nach diesem Beispiel hergestellten Copolymer erhalten wurde.
COPY

Claims (1)

  1. Patentanwalt
    HERMANN L. JUNG Augusta-Allee 10
    Dipl -Chem D-6380 Bad Homburg ν. d. H.
    Telefon: (0 61 72) 412 11 Telegramme: JUPAT Bad Homburg
    M.inz.i*«,c-33o/85 Jg/f-d Tag 22.o3.1985
    Ansprüche
    1.) Block-Copolymere, welche Gruppen mit mindestens einem konjugierten Dien D, Gruppen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung A und Gruppen mit mindestens einem K-Olefin M enthalten, wobei ihre Struktur mit der allgemeinen Formel (A)0(D), (M) dargestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet,
    el D C
    dass
    -a grosser oder gleich 2o und kleiner oder gleich 5000 ist, -b grosser oder gleich 1 und kleiner oder gleich 1o ist, -M ein Propylen ist,
    -c der Copolymerisationsgrad des Propylene ist, bei dem die durchschnittliche Molekularmasse des Block-Polypropylens zwischen 1o 000 und 2oo 000 liegt und das Biock-Polypropylen aus einer Mischung von isotaktischen, heterotaktischen und syndiotaktischen Triaden besteht.
    2.) Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Block (M) bildende Mischung aus 3o bis 60 % isotaktischen Triaden, aus 2o bis 35 % heterotaktischen Triaden und aus 2o bis 35 % syndiotaktischen Triaden besteht.
    3·) Block-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Vinyl-Verbindung aus der Gruppe Styrol, tC-MethylstyroljVinylnapht'älin, Vinyltoluol, und deren Mischungen ausgewählt wird.
    ^.) Block-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Dien D aus der Gruppe !,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und deren Mischungen ausgewählt wird.
    - 2
    "Z ' Γ _ Γ . οΖ.' _?alerilanw*lt H. L. Jung. Auguste-Allee 10,6380 Bad Homburg OC 1 (ΊΡΟ / -- &^ - -
    35Ί 0624 „
    Z C-330/85 Jß/f-d
    22.03.1985
    NACHGEREIOHT
    5.) Verfahren zur Herstellung der Block-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis k durch Polymerisation von mindestens einem Monomer M, ausgewählt aus der Gruppe der ö(-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Mischungen dieser oC-Olefine mit Äthylen in mindestens einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines katalytischen Systems, bestehend aus einerseits einem Halogenid eines Ubergangsmetalls M, , ausgewählt aus der Gruppe Titan und Vanadium, und andererseits einem lithiumorganischen polymeren Vorprodukt mit der allgemeinen Formel (A)0(D), Li,
    a D
    worin A mindestens eine aromatische Vinylverbindung und D mindestens ein konjugiertes Dien ist und das Atomverhältnis Lt/M. zwischen 1 und 3 liegt, .dadurch gekennzeichnet, dass
    is
    das katalytische System im wesentlichen aus dem genannten Iithiumorganischen polymeren Vorprodukt und einem vierwertigen Halogenid des Übergangsmetalls M, besteht, -a grosser oder gleich 2o und kleiner oder gleich 5ooo ist, -b grosser oder gleich 1 und kleiner oder gleich Io ist und die Konzentration des genannten Vorprodukts im Reaktionsmedium zwischen 2·1ο~·^ und 5·1ο~ Mol pro Liter liegt. "
    6.) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck zwischen o,8 bar und 1ooo bar liegt.
    7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen O0C und +1oo°C liegt.
    8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7». dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt wird.
    9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,.dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel im Verhältnis von 1 bis 2o Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil der Gesamtmenge der Monomere verwendet wird.
    1o.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer M eine Mischung aus mind. 2o Mol% o(-Olefinen und nicht mehr als 8o Mo 1% Äthylen ist.
DE19853510624 1984-03-28 1985-03-23 Block-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung Ceased DE3510624A1 (de)

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