DE69625612T2

DE69625612T2 - Multifunktioneller organischer alkalimetallinitiator und seine synthese, anionisch polymerisierte sternförmige polymere und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69625612T2
Application number: DE69625612T
Authority: DE
Inventors: Guantai Jin; Xingying Zhang; Suhe Zhao
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: JP2007262428A; CN1048989C; TW401425B; DE69625612D1; EP0856522A4; EP0856522B1; JPH11513715A; US6150487A; CN1148053A; WO1997014722A1; EP0856522A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator, der sich für die Synthese verschiedener Sternpolymere eignet, seine Synthese, die dabei erzeugten anionischen polymerisierten Olefinsternpolymere und ihren Herstellungsprozess. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf den multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator für die anionische Lösungshomopolymerisation oder Lösungscopolymerisation von Monoolefin und/oder Diolefin und dessen Synthese sowie auf den Polymerisationsprozess zur Polymerisation von Monoolefin und/oder Diolefin, der durch den Initiator ausgelöst wird, und dessen Polymerisationsprodukte.

Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren wurde der Einsatz der anionischen Polymerisationstechnik zur Synthese von Sternpolymeren zunehmend hervorgehoben, der Forschungsumfang wurde kontinuierlich erweitert und die Polymerarten wuchsen von Tag zu Tag, wobei viele bereits industriell hergestellt wurden. Das betreffende Gebiet wurde ausgehend von einem thermoplastischen Sternelastomer, dem gekoppelten Sternblockcopolymer aus Styrol und Butadien ((SB)nR) und dem gekoppelten Sternblockcopolymer aus Styrol und Isopren ((SI)mR), nun zu dem gekoppelten lösungspolymerisierten Sternzufalls-Polystyrol-Butadien (S- SBR), niedrigem cis-Polybutadien (LCBR), mittlerem Vinylpolybutadien (MVBR) und hohem Vinylpolybutadien (HVBR), ja selbst zu dem neuesten Styrol-Isopren-Butadien-Gummi (S-SIBR) usw. entwickelt.
Es gibt im Allgemeinen zwei Arten von Verfahren für die anionische Synthese von Sternpolymeren. Eine ist der Einsatz eines multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators für die Synthese, insbesondere des multifunktionalen organischen Lithiuminitiators, doch bislang war das anionische Verfahren zur Synthese von Sternpolymeren gewöhnlich eine Synthese, bei der monofunktionales Alkyllithium als Initiator verwendet wurde; dabei wurde zunächst ein lineares Polymer synthetisiert und anschließend ein multifunktionales Kopplungsmittel für die Durchführung der Kopplungsreaktion zugesetzt, um das Endprodukt zu erhalten.
Organische Lithiuminitiatoren werden bei der anionischen Polymerisation häufig verwendet; der organische Lithiuminitiator kann je nachdem, wie viele aktive Zentren die einzelnen Moleküle nach ihrer Initiierung enthalten, in verschiedene Arten aufgeteilt werden, d. h. Monolithiuminitiatoren wie RLi, Dilithiuminitiatoren wie Naphthyllithium und multifunktionale organische Lithiuminitiatoren (bei denen die Anzahl der aktiven Zentren der einzelnen Moleküle größer als zwei ist).
Multifunktionale organische Lithiuminitiatoren werden hauptsächlich bei der Synthese von Stern polymeren verwendet. Im Vergleich zu linearen Hoch polymeren besitzen die Sternpoylmere ganz eigenen Merkmale. Im Vergleich zu linearem, lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Gummi weist der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Sterngummi beispielsweise nach der Reifenherstellung eine bessere mechanische Gesamtleistung auf, und zwar hauptsächlich einen geringeren Rollwiderstand und eine bessere Nassrutschbeständigkeit; er ist eine Art Energiespargummi. Im Vergleich zu den linearen Produkten besitzt das mittlere Sternvinylpolybutadien außerdem eine signifikant bessere Prozessleistung und Kaltfließbeständigkeit. Hinsichtlich des thermoplastischen Elastomers weist der Stern-SBR darüber hinaus im Vergleich zu linearem SBR eine höhere Mooney-Viskosität, eine größere Zugfestigkeit und eine höhere Wärmebeständigkeit auf. Darüber hinaus wird das Stern polymer mit einer bestimmten Endgruppe auch für viele Anwendungszwecke wie Klebstoffe, Flüssiggummi usw. eingesetzt.
Dieser Initiator wird jedoch aufgrund der Nichtverfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, der komplexen Herstellungstechnologie und einer Funktionalität, die nicht leicht gesteuert oder reguliert werden kann, in der Praxis nicht häufig angewandt, obwohl er für die Synthese von Sternblockcopolymeren verwendet werden kann (wie z. B. EP 0,210,016, US 4,161,494, US 4,196,153, US 172,190 usw.). Für die Synthese anderer Sternpolymere wird er nur selten eingesetzt. In GB 2124228 wird der Initiator durch Zugabe eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs und eines Alkyllithiums hergestellt.
Über das Verfahren, bei dem RLi als Initiator in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, um eine kleine Menge Divinylbenzol (DVB) zu initiieren und so multifunktionales organisches Lithium herzustellen, wurde bereits in der Literatur, z. B. GB 2,124,228 und Helmut Eschwey, Walther Burchard, Polymer, Band 16, 181, 1975 berichtet. Die Funktionalität des Initiators wird durch die RLi-Arten (n- BuLi, s-BuLi, t-BuLi), die Position des DVB-Substituenten (p-DVB) und das Einsatzverhältnis von RLi zu DVB gesteuert.
In dem oben genannten Verfahren kann DVB auch durch andere Verbindungen, die mehrere Doppelbindungen enthalten, z. B. aromatische Multivinylkohlenwasserstoffverbindungen: 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3,5- Trivinylnaphthalin usw., Multivinylphosphorverbindungen: Methyldivinylphosphor, Trivinylphosphor usw., Multivinylsilizium: Methyltrivinylsilizium, Diethyldivinylsilizium usw., z. B. die in US 4,091,198 offenbarten substituiert sein.
Damit der so hergestellte multifunktionale organische Alkalimetallinitiator eine höhere Löslichkeit in nicht-polaren Lösungsmitteln hat, wurde von der Anwendung ähnlicher Verfahren berichtet, z. B. der Verwendung einer organischen Verbindung eines wesentlich größeren Molekulargewichts mit zwei oder drei Doppelbindungen, um den DVB zu ersetzen und einen multifunktionalen organischen Lithiuminitiator in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Alkan herzustellen, sowie der Verwendung von RLi als Ausgangsinitiator, z. B.
in US 4,196,153, EP 210,016 und
in US 4,161,494. Theoretisch ausgedrückt steigt die Funktionalität mit Durchführung der Reaktion kontinuierlich an, es wird jedoch berichtet, dass sie allgemein bei etwa 3 liegt.
Der multifunktionale organische Lithiuminitiator kann auch unter Verwendung von RLi zur Initiierung einer kleinen Menge eines ein Diolefin und DVB enthaltenden Gemisches hergestellt werden, z. B. US 4,091,198.
Weiterhin kann der multifunktionale organische Lithiuminitiator auch durch Umsetzen von RLi mit dem mehrere Doppelbindungen enthaltenden Oligomer hergestellt werden. Ein solches Oligomer kann Polydien (D.D. Pat. 150,469, D.D.Pat. 158,781) und auch der "Mikrogelierkern" mit mehreren Doppelbindungen, der durch Copolymerisation von Styrol und DVB gebildet wird, sein (Koji Ishizu, Shinichi Gamoo, Takashi Fukutomi, Toshio Kakurai, Polymer J., Band 12, 399, 1980; Yin Rui, Liu Hao und Shen Jiacong, The Academic Thesis Photoprint Collection of the National High Molecular Polymer Report Conference, 124, 1987).
Andererseits kann der multifunktionale organische Alkalimetallintiator auch durch Verwendung aktiver Polymere mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, um zwecks Reaktion mit DVB usw. RLi zu ersetzen (Rempp P, Iranta E, Pure Appl. Chem. 30, 229, 1972; Yin Rui und Shen Jiacong, The Academic Thesis Photoprint Collection of the National High Molecular Polymer Report Conference, 126, 1987). Die Funktionalität des Initiators wird hauptsächlich von der Größenordnung des Molekulargewichts der verwendeten aktiven Polymere beeinflusst. Je geringer das Molekulargewicht, umso höher die Funktionalität; der Funktionalitätsbereich liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 100.
Der S-SBR wird von mehreren ausländischen Unternehmen industriell hergestellt. Sie setzen im Wesentlichen das zweite Verfahren ein, z. B. BP 2,160,207, US 4,397,994, US 4,519,431, US 4,540,749, US 4,603,772, JP 82,205,414 usw. Das Kopplungsmittel ist im Allgemeinen das mehrere Halogenatome sowie Divinylbenzol usw. enthaltende Metallhalid Wenn der Dilithiuminitiator verwendet wird, wird gewöhnlich R&sub2;SnX&sub2; als Kopplungsmittel eingesetzt, um eine Gelbildung zu vermeiden, z. B. US 4,742,174. In US 4,742,174 wird eine Lösungscopolymerisationsreaktion eingeführt, die durch Verwendung eines multifunktionalen organischen Lithiuminitiators durchgeführt wird. Anschließend erfolgt eine Kopplungsreaktion mit dem Einsatz inklusive R&sub2;SnX&sub2; zur Herstellung eines Zufallscopolymers eines konjugierten Diolefin-Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, aus dem eine mindestens 20% des Copolymers enthaltende Zusammensetzung erzeugt werden kann, um eine Gummizusammensetzung bereitzustellen, die sich für die Verbesserung der Reifenleistung eignet.
Im Stand der Technik bestehen folgende Probleme, die gelöst werden müssen:
(1) Die Funktionalität kann z. B. im Fall von RLi + DVB nicht stabil gesteuert oder reguliert werden und ist bei der industriellen Synthese von Stern polymeren schwierig anzuwenden.
(2) Die Synthese bestimmter Ausgangsmaterialien selbst ist kompliziert. Ihre Reinheit kann nicht gewährleistet werden, was die Funktionalität des Endproduktes wie z. B.
beeinflussen kann.
(3) Die Produktionskosten von RLi sind relativ hoch.
(4) Es existieren keine anderen Heteroatome in dem Initiator außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Alkalimetal, während es bei den Stern polymeren in dem Fall, dass die Makromolekülkette die Heteroatome enthält, wie z. B. der Stern-S-SBR mit seiner Makromolekülkette, die die Sn-C-Bindung enthält, scheinbar eine bessere Rußabsorption und - dispersion für ihre Verarbeitung gibt, was für die Verbesserung der Festigkeit günstig ist.
Wegen der zuvor angegebenen Unzulänglichkeit des Standes der Technik verwenden die existierenden Sternpolymersynthesetechniken nur selten multifunktionales organisches Lithium, dafür aber im Allgemeinen RLi als Initiator. Dabei wurde zunächst das aktive lineare Hochpolymer synthetisiert, dann wurde diesem zur Durchführung einer Kopplungsreaktion ein Kopplungsmittel zugesetzt und schließlich das Starpolymer gebildet. Es bestehen viele Beschränkungen eines solchen Syntheseverfahrens, d. h. komplexe Technologie, geringer Nutzungsgrad der Gerätschaft, große Investitionen, akute Anforderungen an die Gerätschaft und die Polymerisationsbedingungen, großer Energieverbrauch, geringe Kopplungsgeschwindigkeit und nicht zufriedenstellende Produktleistung.
Um das Verfahren zur Lösung der oben genannten Probleme zu finden, forschten die Erfinder der vorliegenden Erfindung gründlich und führten viele Tests durch, so dass schließlich der Durchbruch zu der vorliegenden Erfindung erzielt wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Initiator, der für die anionische Polymerisation zur Herstellung verschiedener Arten von Stern polymeren verwendet wird; die allgemeine Formel des Initiators lautet Ma(RMe)b, wobei das Element M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B, vorzugsweise Sn und/oder Si ausgewählt ist, R ein Hydrocarbyl mit 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise ausgewählt aus Na und/oder Li, ist, a = 0,7-3, vorzugsweise 1-3, b = 2,5-6,5, vorzugsweise 3-5.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf das Verfahren zur Herstellung des oben genannten Initiators, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: In Gegenwart eines organischen Alkalimetallausgangsinitiators mit einer Einsatzmenge von 0,2-2 Mol/100 g Monomere besteht der erste Schritt darin, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Reaktion zwischen Diolefin- und/oder Monoolefinmonomeren auszulösen, um ein Hydrocarbylradikal auszubilden, das am Ende der Molekülkette ein aktives Zentrum enthält und 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatome aufweist; der zweite Schritt besteht darin, die Verbindung MXj oder MR'Xj-1 zuzugeben die mehrere Radikalengruppen aufweist, die in der Lage sind, mit den aktiven Zentren eine Reaktion einzugehen, um mit den aktiven Zentren zu reagieren, wobei die Einsatzmenge des zugegebenen MXj oder MR'Xj-1
A/B = 1,5-3, vorzugsweise A/B = 1,5-2,5
ergeben kann, worin A die Anzahl der im ersten Schritt gebildeten aktiven Zentren ist, B die Gesamtanzahl der Radikalengruppe ist, die in der Lage sind, mit den aktiven Zentren in dem zugegebenen MXj oder MR'Xj-1 zu reagieren, um den multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator Ma(RMe)b zu bilden, worin M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, X aus F, Cl und/oder Br ausgewählt ist, R' C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist, der Wert von j gleich der Wertigkeit des verwendeten Elementes M ist, MXj im Allgemeinen aus SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, AlCl&sub3;, BF&sub3; und/oder SiCl&sub4;, vorzugsweise SnCl&sub4; und/oder SiCl&sub4; ausgewählt ist, MR'Xj-1 aus SnR'Cl&sub3; und/oder SiR'Cl&sub3; ausgewählt ist und MR'Xj-1 vorzugsweise SnCH&sub3;Cl&sub3; und/oder SiCH&sub3;Cl&sub3; ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein anionisch polymerisiertes Sternpolymer, das durch Polymerisation von Monoolefin- und/oder Diolefinmonomer-Ausgangsmaterialien in einer anionischen Lösungspolymerisation in Gegenwart eines anionischen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators gebildet wird, wobei das Stern polymer eine radiale Molekülstruktur hat, die aus mehreren Makromolekülkettenzweigen besteht, die sich strahlenartig vom Initiatorkern erstrecken, wobei der Kettenzweig aus den verwendeten Monomeren gebildet ist, worin der Initiator eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Ma(RMe)b ist, das Element M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, R ein Hydrocarbyl mit 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Na und/oder Li ist, a = 0,7-3, vorzugsweise 1-3, b = 2,5- 6,5, vorzugsweise 3-5.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines Sternpolymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: In Gegenwart eines multifunktionalen organischen Alkalimetallintiators erfolgt die Polymerisation des Monoolefins und/oder Diolefins in einer anionischen Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei der Initiator die Verbindung mit der allgemeinen Formel Ma(RMe)b ist, in der M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, R ein Hydrocarbyl mit 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Na und/oder Li ist, a = 0,7-3, vorzugsweise 1-3, b = 2,5-6,5, vorzugsweise 3-5.
Hieraus ist ersichtlich, dass eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin liegt, einen neuartigen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator bereitzustellen, der andere Heteroatome als Kohlenstoff, Wasserstoff und Alkalimetall enthält, für die Synthese verschiedener Sternpolymere verwendet wird, kostengünstiger ist, eine einfache Technologie darstellt und einen geringeren Energieverbrauch sowie eine bessere Produktleistung aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese des oben erwähnten multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators, das dazu führt, dass die Merkmale der Synthese eine einfache Technologie und eine Funktionalität, die je nach Wunsch zweckmäßig reguliert werden kann, sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Durchführung der anionischen Polymerisation durch Anwendung des multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators sowie die Bereitstellung des in diesem Prozess entstehenden Polymerisationsproduktes.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind mit Bezug auf die nachfolgende Beschreibung leicht darstellbar und verständlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt die GPC-Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäß synthetisierten Stern polymers dar.
Fig. 2 stellt die GPC-Diagramme für die Molekulargewichtsverteilung der von Shell, JSR (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Asahi Chemical Industry Co., Ltd. bzw. Nippon Zeon, Ltd. hergestellten gekoppelten S- SBRs dar.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Auf dem Gebiet der anionischen Polymerisation ist die Synthesetechnologie zur Herstellung linearer Polymere ausgereift; ein Beispiel ist die Polymerisationsreaktion, die durch den Einsatz von Naphthalinnatrium, Naphthalinlithium oder Alkyllithium usw. als Initiator der Polymerisation von Styrol usw. ausgelöst wird. Die Leistung der linearen Polymerprodukte liegt jedoch gewöhnlich unter den Anforderungen einer höheren Leistung, und es sollten statt dessen Sternpolymere mit einer besseren Leistung verwendet werden.
Der Begriff "Stern polymer", wie er in der gesamten vorliegenden Patentbeschreibung verwendet wird, bedeutet ein Polymer mit einer radialen Molekülstruktur, die aus mehreren Makromolekülkettenzweigen besteht, die sich strahlenartig vom Initiatorkern in sein Molekül erstrecken. Schon der strukturelle Unterschied zwischen dem Stern polymer und dem linearen Polymer bewirkt unterschiedliche Merkmale.
Linearer S-SBR (lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Gummi) beispielsweise bildet eine frei bewegliche, große anhängende Gruppe bei vulkanisiertem Kautschuk, da seine Molekülkettenenden und die niedermolekularen Materialien in dem Gummi nicht leicht zu vulkanisieren sind, so dass der Rollwiderstand des Reifens erhöht wird. Bei einem Vergleich [mit dem linearen S-SBR] liegt der Rollwiderstand des Stern-S- SBR niedriger, da seine Molekülkettenenden durch die chemischen Bindungen miteinander verknüpft sind und die Anzahl der frei beweglichen Molekülkettenenden in dem großen Molekülnetzwerk nach der Vulkanisierung stark reduziert ist. Andererseits behält der Stern-S-SBR, weil er einen größeren 1,2-Stukturanteil aufweist, eine hervorragende Nassrutschbeständigkeit im Vergleich zu linearem S-SBR; er erweist sich als neuartiger "Energiespargummi".
Inzwischen haben die in einem anionischen Prozess synthetisierten Polybutadiene (LCBR, MVBR, HVBR) ihre Sternstrukturprodukte, die eine signifikant bessere Prozessleistung und Kaltfließbeständigkeit besitzen als lineare Produkte. In ähnlicher Weise stellen sie außerdem einen "Energiespargummi" mit einem geringen Rollwiderstand und einer guten Nassrutschbeständigkeit dar. Darüber hinaus haben sie noch andere Eigenschaften. Stern-LCBR z. B. kann, während er für die Synthese von HIPS verwendet wird, eine optimale Mischung aus hohem ML und geringer Lösungsviskosität darstellen, so dass das Produkt ein hochglänzendes HIPS (hochschlagfestes Polystyrol) ist, das ABS ersetzen kann.
Im Vergleich zu dem "integralen Gummi" S-SIBR, der im Stand der Technik neu entwickelt wurde, weist die Sternstruktur auch bessere Merkmale als die Linearstruktur auf.
Im Vergleich zu den thermoplastischen Elastomeren SBS und SIS besitzt die Sternstruktur sogar eine bessere Mooney-Viskosität, Zugfestigkeit und auch Wärmebeständigkeit als die Produkte mit Linearstruktur.
Weiterhin weisen die Stern polymere bestimmte Endgruppen auf, die häufig für Klebstoffe, Flüssiggummi usw. verwendet werden.
Die Herstellung von Sternpolymeren ist komplexer als die linearer Polymere. Ein Verfahren umfasst zunächst die Synthetisierung des linearen Polymers durch Verwendung von monofunktionalem Alkyllithium als Initiator und die anschließende Zugabe eines multifunktionalen Kopplungsmittels zur Durchführung der Kopplungsreaktion, um so das Endprodukt zu erhalten. Bei dem anderen Verfahren wird ein multifunktionaler organischer Alkalimetallinitiator, insbesondere ein multifunktionaler organischer Lithiuminitiator verwendet, um die Monomere für die Synthese der Sternpolymere direkt zu initiieren. Im Vergleich ist das erstere Verfahren vergleichsweise ausgereifter, doch da die meisten Kopplungsreaktionen nicht leicht in ausreichendem Maße durchführbar sind, ist das Produkt strukturell nicht durchgehend ein Sternpolymer, so dass die Leistung nicht ausreichend verbessert ist; das Produktionsverfahren ist weniger effizient und verbraucht mehr Energie. Bei letzterem Verfahren besteht das Problem, dass das Initatorausgangsmaterial schwer zu beziehen ist, die Funktionalität nicht leicht zu steuern bzw. zu regulieren ist, so dass eine Tendenz zur Gelbildung besteht, und das Herstellungsverfahren kompliziert ist usw., so dass es nicht häufig praktiziert wird. Nur wenige werden bei der Synthese von Sternblockcopolymeren eingesetzt und nur wenige bei der Synthese anderer Stern polymere.
Um diese zuvor genannten Probleme der beiden bestehenden anionischen Polymerisationsverfahren zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf diesem technischen Gebiet viele Jahre lang geforscht und eine große Anzahl von Experimenten durchgeführt. Dabei haben sie schließlich die vorliegende Erfindung abgeschlossen und einen häufig verwendeten Initiator sowie ein Syntheseverfahren geschaffen, bei dem kein Kopplungsschritt notwendig ist, das aber in der Lage ist, die Funktionalität zu steuern und zu regulieren, was zu einer problemlosen, stabilen und hocheffektiven Synthese der Sternpolymere führt, so dass das vollkommen neuartige Sternpolymer mit hervorragender Leistung hergestellt werden kann.
Daher ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Initiators, der sich für den verbreiteten Einsatz bei der anionischen Polymerisation eignet. Der Initiator, den die vorliegende Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung verschiedener Sternpolymere durch anionische Polymerisation bereitstellt, ist die Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel bestehend aus einem Heteroatom M und einem Hydrocarbylalkalimetallanteil (RMe):
Ma(RMe)b
worin das Heteroatom M das Element ausgewählt aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ist, R ein in der Reaktion von Monoolefin und/oder Diolefin gebildetes Hydrocarbyl mit 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium und/oder Lithium ist, a = 0,7-3, vorzugsweise 1-3, b = 2,5-6,5, vorzugsweise 3-5.
Erfindungsgemäß wird der Initiator basierend auf dem folgenden Reaktionsschema in zwei Schritten synthetisiert:
(1) [ArH] Me&spplus; + Diolefin- und/oder Monoolefinmomonere Lösungsmittel→Me&spplus;C&supmin;~~~~~~~~~C&supmin;M&spplus;
(2) bMe&spplus;C-~~~~~~~~~C&supmin;Me&spplus; + aMXj→Ma(RMe)b
worin ArH einen Kohlenwasserstoff mit kondensierten aromatischen Ringen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren usw. darstellt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines zweistufigen Syntheseverfahrens für den Initiator. Das Syntheseverfahren umfasst Folgendes: Das organische Alkalimetall wird als Ausgangsinitiator in einer Menge von 0,2-2 Mol/100 g Monomere, vorzugsweise 0,5-1,5 Mol/100 g Monomere verwendet. Der erste Schritt besteht darin, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel Diolefin- und/oder Monoolefinmonomere zu initiieren, um das Hydrocarbyl auszubilden, das am Ende der Molekülkette ein aktives Zentrum besitzt; der zweite Schritt besteht darin, die Verbindung MXj oder MR'Xj-1 zuzugeben, die mehrere Radikalengruppen (die mit dem aktiven Zentrum reagieren können) aufweist, um mit dem aktiven Zentrum zu reagieren, wobei die Einsatzmenge des MXj oder MR'Xj-1 ausreicht, das Verhältnis A/B = 1,5-3, vorzugsweise 1,5-2,5 zu befriedigen, worin A die Anzahl der im ersten Reaktionsschritt gebildeten aktiven Zentren ist, B die Gesamtanzahl der Radikalengruppen ist, die mit den aktiven Zentren in MXj oder MR'Xj-1 umgesetzt werden können, wobei M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist; X aus F, Cl und/oder Br ausgewählt ist, der Wert von j gleich der Wertigkeit des verwendeten Elementes M ist und R' ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.
Das schließlich gebildete Reaktionsprodukt ist der multifunktionale organische Alkalimetallinitiator Ma(RMe)b.
In dem oben genannten Reaktionsschema (1) kann der organische Alkalimetallausgangsinitiator [ArH] Me&spplus; entweder in situ oder unter Verwendung einer vorgefertigten Spezies synthetisiert werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise die vorgefertigte Initiatorspezies wie z. B. Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Anthracenlithium, Anthracennatrium usw. verwendet. Als organischer Alkalimetallausgangsinitator sind insbesondere Naphthalinlithium und Naphthalinnatrium bevorzugt.
In der Reaktion umfassen die verwendeten Monomere Diolefin und/oder Monoolefin, wobei das Diolefin Butadien, Isopren sowie ein Derivat davon sein kann, wohingegen das Monoolefin ein Vinylverbindungsmonomer wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol usw. und Acrylat, Methacrylat usw. sein kann. Im Prinzip sind diese Monoolefine und Diolefine nicht strikt begrenzt und besitzen einen sehr breiten Auswahlumfang, wobei die Auswahl für den Fachmann keine Schwierigkeit darstellt. In ähnlicher Weise entspricht der Einsatzmengenbereich für die Monomere etwa dem der meisten anionischen Polymerisationen. Allgemein liegt der Anteil der Monomere, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionssystems, bei etwa 1-10%, vorzugsweise bei etwa 2-8%.
Die Steuerung der Einsatzmenge für den organischen Alkalimetallausgangsinitiator kann von dem Molekulargewicht des gewünschten Hydrocarbyls sowie der gewünschten Mikrostruktur des endgültigen Polymers abhängen. Ist die Einsatzmengen des Initiators groß, ist das Molekulargewicht des gebildeten Hydrocarbyls gering; ist die Einsatzmenge des Initiators klein, ist das Molekulargewicht des gebildeten Hydrocarbyls hoch. In der vorliegenden Erfindung ist die Einsatzmenge des organischen Alkalimetallausgangsinitiators so, dass der Alkalimetallgehalt, basierend auf 100 g Monomer, bei etwa 0,2-2 Mol, vorzugsweise bei etwa 0,5-1,5 Mol liegt.
Die Synthesereaktion des Reaktionsschemas (1) ist eine typische anionische chemische Reaktion, bei der das verwendete Lösungsmittel eines der verschiedenen herkömmlichen Lösungsmittel für solche Reaktionen, z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel usw. wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Naphthaöl (Siedepunkt 65- 100ºC) usw. sein kann. Sie können entweder individuell eingesetzt oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden. Ihre Einsatzmengen betragen im Allgemeinen 90-99 Gew.-% des Reaktionssystems, vorzugsweise etwa 92-98 Gew.-%.
Die Reaktion ist im Allgemeinen irreversibel; bei geeigneten Temperaturen und einem geeigneten Druck, z. B. 5-50ºC und Normaldruck, kann sie in sehr kurzer Zeit, z. B. 15-30 Minuten abgeschlossen werden. Dabei werden Diolefin- und/oder Monoolefinmonomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Reaktion angeregt und bilden ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht und aktiven Zentren an den Enden seiner Molekülkette. Natürlich gibt es keine strikte Begrenzung der Reaktionsdauer; sie kann mehrere Stunden oder sogar mehrere Tage dauern und das Reaktionssystem ist noch immer aktiv. Weiterhin existiert keine deutliche Trennlinie zwischen dem ersten Reaktionsschritt und dem zweiten; die beiden können unter denselben Reaktionsbedingungen erfolgen.
Der zweite Reaktionsschritt erfolgt durch Zugabe von MXj oder MR'Xj-1 oder eines anderen Heteroatomhalids oder Alkylhalids zu dem in dem ersten Reaktionsschritt gewonnenen Reaktionssystem. M stellt dabei Sn, Ti, Al, Si und/oder B usw. dar, X ist F, Cl, Br und/oder I, R' ist ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei der Reaktant eine heteroatomhaltige Verbindung mit 3-4 Radikalengruppen ist, die in der Lage sind, mit dem aktiven Zentrum zu reagieren; er kann z. B. SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, AlCl&sub3;, BF&sub3;, SiCl&sub4;, SnBr&sub4;, vorzugsweise SnCl&sub4; und/oder SiCl&sub4; sowie SnR'Cl&sub3; und/oder SiR'Cl&sub3;, vorzugsweise SnCH&sub3;Cl&sub3;, SiCH&sub3;Cl&sub3; und am bevorzugtesten SnCl&sub4; sein. Der Einsatz kann auf einmal oder mehrmalig oder kontinuierlich über einen gewissen Zeitraum erfolgen. Er kann individuell oder während des Mischens mit einem Lösungsmittel usw. erfolgen. Die Reaktionszeit beträgt 0,5-2 Stunden; es gibt keine strikte Begrenzung.
Die Einsatzmenge kann proportional und stöchiometrisch gemäß den Werten von a, b usw. für den endgültigen Initiator ermittelt werden, d. h. zu A/B = 1,5-3 führen, wobei A die Anzahl der in dem ersten Reaktionsschritt gebildeten aktiven Zentren ist und B die Gesamtanzahl der Radikalengruppen ist, die bei Zugabe zu MXj oder MR'Xj-1 mit dem aktiven Zentrum reagieren können. Im Allgemeinen beträgt die Einsatzmenge der Heteroatomverbindung für jeweils 100 g Monomere 0,017-0,44 Mol, vorzugsweise 0,02-0,44 Mol, so dass sie den Steueranforderungen a = 0,7-3, b = 2,5-6,5 gerecht werden können. Daher können wir sagen, dass die Arten, die Anzahl (Wert a) der Heteroatome M und die aktive Alkalimetallfunktionalität (Wert b) mittels Verändern der Arten des Reaktanten M und Steuern des Verhältnisses der Reaktanten zueinander zweckmäßig reguliert werden können. In der vorliegenden Erfindung wird der Multifunktionalitätswert b im Allgemeinen bei 3-5 gehalten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung unter den Bedingungen, dass Naphthalinlithium als organischer Alkalimetallinitiator verwendet wird, das Monomer Butadien ist und das Lösungsmittel Benzol ist. Der erste Reaktionsschritt erfolgt über 0,5-2 Stunden bei 5-50ºC. Danach wird die Heteroatomverbindung SnCl&sub4; zugesetzt und die Reaktion über 0,5-2 Stunden bei 5-50ºC fortgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsprodukt unter einer Stickstoffatmosphäre bereit gehalten. Das Reaktionsprodukt ist Sna(R"Li)b, worin a 1-3 ist, b 2,5-6,5 ist und R" ein Hydrocarbyl mit 30-50 Kohlenstoffatomen ist.
Erfindungsgemäß kann die Funktionalität (Wert b) des multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators durch Steuerung des Verhältnisses des Wertes A der Anzahl der im ersten Reaktionsschritt in dem Reaktionssystem gebildeten aktiven Zentren zu dem Wert B der Gesamtanzahl der im zweiten Reaktionsschritt zugesetzten Heteroatomradikalengruppen, die mit dem aktiven Zentrum reagieren können, reguliert werden. In der Ausführungsform, in der organisches Lithium und SnCl&sub4; eingesetzt werden, haben die beiden Werte folgende entsprechende Relation (Tabelle 1): Tabelle 1
Bei dem Verfahren zur Berechnung der erfindungsgemäßen aktiven Alkalimetallfunktionalität des Initiators wird die Membranosmometrie eingesetzt, um das Molekulargewicht des synthetisierten multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators zu bestimmen. Diese Berechnung basiert auf der folgenden Formel:
Funktionalität (Wert b) = [Me]/W/Me (festgestellt)
worin [Me] die Gesamtanzahl der Reste des aktiven Alkalimetalls in dem System nach Abschluss der Reaktion ist, W der Monomereinsatz ist und Mn (festgestellt) das gemessene zahlengemittelte Molekulargewicht des Initiators ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung des mittels des oben genannten erfindungsgemäßen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators hergestellten Sternpolymers zur Initiierung des Diolefins und/oder Monoolefins in einer anionischen Lösungspolymerisation, wobei das Sternpolymer eine radiale Molekülstruktur besitzt, die aus mehreren Makromolekularkettenzweigen besteht, die sich strahlenartig von dem Initiatorkern erstrecken, wobei der Kettenzweig aus den verwendeten Monomeren gebildet ist. Der Initiator ist der multifunktionale organische Alkalimetallinitiator mit der allgemeinen Formel Ma(RMe)b, bei dem das Element M aus der Gruppe von Sn, T, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, R ein Hydrocarbyl mit 8-100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Na und/oder Li ist, a = 0,7-3, vorzugsweise 1- 3, b = 2,5-6,5, vorzugsweise 3-5 und das Monomer Diolefin und/oder Monoolefin ist.
Das in der erfindungsgemäß durchgeführten anionischen Polymerisationsreaktion verwendete Monomer kann ein Diolefin wie Butadien, Isopren, Pentadien sowie eines seiner Homologe usw. sein. Es kann auch ein Monoolefin, z. B. ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff wie Styrol, α-Methylstyrol sowie eines seiner Homologe usw. sein. Wird die Copolymerisationsreaktion durchgeführt, um Copolymere zu erzeugen, kann das Verhältnis der verschiedenen Monomere zueinander willkürlich reguliert werden, indem man z. B. willkürlich eine Veränderung im Bereich von 0,1-99 Gew.-% des Reaktionsmonomers, insbesondere in dem gemeinhin für die Regulierung verwendeten Bereich von 10-90 Gew.-% vornimmt. Daher kann das erfindungsgemäße Stern polymer im Wesentlichen das Syntheseprodukt von Monomeren sein, die anionisch polymerisiert werden können. Verschiedene Produkte mit unterschiedlicher Leistung können in einem unterschiedlichen Zeitraum und durch Veränderung verschiedener Monomere in der Synthetisierungsreaktion synthetisiert werden, so dass die Molekülkonstruktion realisiert und das Synthesesteuerungsmittel für die Veränderung der Leistung des Endproduktes wie gewünscht erzielt werden kann.
Noch wichtiger kann die Synthese des Stern polymers infolge der Verwendung des erfindungsgemäßen multifunktionalen Alkalimetallinitiators mittels einer anionischen Polymerisationsreaktion direkt erreicht werden. Der nachfolgende Kopplungsschritt ist anderes als im Stand der Technik nicht notwendig. Eines der wichtigen Unterscheidungsmerkmale der durch dieses einstufige Syntheseverfahren hergestellten Polymerisationsprodukte liegt darin, dass die Molekulargewichtsverteilung für das Polymerisationsprodukt, ausgedrückt durch GPC, eine gleichförmige Einzelspitzenverteilung wie in Fig. 1 gezeigt darstellt. Die GPC-Diagramme, die den Molekulargewichtsverteilungen verschiedener Arten gekoppelter Stern polymere entsprechen, weisen keine solch gleichförmigen Einzelspitzen wie das erfindungsgemäße Sternpolymer auf, sondern eine multimodale Verteilung, die sich als wichtiges Zeichen für die außerordentlich große Differenz zwischen den Molekulargewichten des nachfolgenden Kopplungsschrittes erweist. Wie in den Fig. 2-6 dargestellt, handelt es sich um die GPC-Diagramme der Molekulargewichtsverteilungen für S-1215 (Shell), SL-552 (JSR), 1204 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und NS-110 und NS-114 (Nippon Zeon Ltd.), die alle ganz deutlich multimodal sind. Natürlich können Folgebehandlungen wie das Mischen von zwei oder mehr Chargen usw. ebenfalls eine multimodale Verteilung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte bewirken, doch die Molekulargewichtsverteilung für die erfindungsgemäßen direkt polymerisierten Produkte führt zu einer solchen Einzelspitze wie mittels GPC gezeigt.
Aus der obigen Beschreibung lässt sich ersehen, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators mittels der anionischen Polymerisationstechnologie aus verschiedenen Monomeren, die in verschiedenen vorgeschriebenen Verhältnissen der unterschiedlichen Monomere verwendet werden, eine große Vielzahl an Polymerisationsprodukten verschiedener Leistungsfähigkeit hergestellt werden kann. Es können Sternhomopolymere wie LCBR, MVBR, HVBR usw. oder Sterncopolymere wie (SB)nR, (SI)nR, S-SBR, HIPS sowie Stern polymere mit teilweise polaren Monomer (z. B. MMA)-Abschnitten sein oder sogar eine Reihe verschiedener bekannter oder unbekannter Sternpolymerprodukte, die entwickelt werden, z. B. der international neu entwickelte "Integralgummi" (S-SIBR) usw.
Für die erfindungsgemäß synthetisierten Sternpolymere existieren im Schnitt 2,5-6,5 Makromolekularkettenzweige in jedem Polymermolekül, was durch die Funktionalität des Initiators reguliert werden kann. Weiterhin enthält das entsprechende Sternpolymer, da der multifunktionale organische Alkalimetallinitiator selbst Heteroatome wie S. Ti, Al, Si und B enthält, ebenfalls dieselben Heteroatome. Da hinsichtlich der Stern polymere vom Gummityp (wie LCBR, MVBR, HVBR, S-SBR, S-SIBR usw.) die Einführung der Heteroatome für die homogene Verteilung des Rußes darin vorteilhaft ist, können alle mechanischen Eigenschaften der Produkte verbessert werden. Eine solche Verbesserung der mit Hilfe des kein Heteroatom enthaltenden Auslösesystems synthetisierten Polymere ist nicht leicht zu erreichen. Eine solche Verbesserung der Produktleistung und Vereinfachung der Produktionstechnologie bewirkt einen hervorragenden wirtschaftlichen Nutzen und industrielle Anwendbarkeit.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines Stern polymers in Gegenwart des erfindungsgemäßen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators. Das Verfahren umfasst Folgendes: In Gegenwart eines multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators wird ein Monoolefin und/oder Diolefin in einer anionischen Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert. Der Initiator ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Ma(RMe)b, in der das Heteroatom M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, R ein durch eine Reaktion des Monoolefins und/oder Diolefins gebildeter Kohlenwasserstoff mit 8-100, vorzugsweise 20-60 Kohlenstoffatomen ist, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium und/oder Lithium ist, a = 0,7- 3, vorzugsweise 1-3, b = 2,5-6,5, vorzugsweise 3-5.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Sternpolymeren wurde der multfunktionale organische Alkalimetallinitiator in dem Polymerisationsreaktionssystem in einem Mengenbereich von etwa 0,5-10 Millimol (vorzugsweise etwa 0,7-6 Millimol) pro 100 g Monomer, basierend auf den aktiven Alkalimetallmillimol, verwendet. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 5 und 100ºC, vorzugsweise 10-90ºC. Der Reaktionsdruck reichte im Allgemeinen von Normaldruck bis 0,5 MPa. Die Reaktionszeit war nicht strikt begrenzt und lag im Allgemeinen zwischen 0,5 und 8 Stunden. Schließlich wurde gemäß der herkömmlichen Technik eine kleine Menge eines Alkohols zugesetzt, um die aktiven Zentren zu deaktivieren, und die Reaktion beendet.
Wie zuvor angegeben, können die ausgewählten Monomere alle Monomere sein, die für die anionische Polymerisation verwendet werden können. Sie können ein Diolefin wie Butadien, Isopren, Pentadien sowie eines seiner Homologe usw. sein. Sie können auch ein Monoolefin wie ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff, z. B. Styrol, α-Methylstyrol sowie eines seiner Homologe usw. und Acrylmonomere wie Acrylate, Methacrylate usw. sein. Sie alle können als Monomere für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Weiterhin kann das Verhältnis der verschiedenen Monomere bei der Durchführung einer Copolymerisationsreaktion zur Erzeugung von Copolymerprodukten reguliert werden. Das Gesamtgewicht der Reaktionsmonomere kann willkürlich im Bereich von 0,1-99%, vorzugsweise 10-90%, was der häufiger verwendete Regulierungsbereich ist, variiert werden. Die Auswahl der Monomere ist für den Fachmann leicht. In ähnlicher Weise nähert sich der Einsatzmengenbereich der Monomere ebenfalls dem der meisten anionischen Polymerisationen an, d. h. der Monomergehalt liegt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionssystems, bei etwa 5-20%, vorzugsweise bei 8-15%.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verwendete Lösungsmittel jedes Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel sein, das auf dem Gebiet der anionischen Polymerisation eingesetzt werden kann. Im Allgemeinen wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens, z. B. Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Naphthaöl (Siedepunkt 65-110ºC), Benzol, Toluol usw. oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet. Der Mengenbereich des Lösungsmittels liegt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionssystems, im Allgemeinen bei etwa 80-95 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 85-92 Gew.-%.
Bei dem Polymerisationsverfahren können auch andere Hilfsmittel verwendet werden, um den Anforderungen des Endproduktes gerecht zu werden, z. B. ein Lewis-Basen-Regulator wie Diglym (2G), Triglym (3G), Dimethoxyethan (DME), Hexamethylphosphortriamid (HMPTA), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Tetrahydrofuran (THF), Dioxan (DOX), Triethylamin und andere Ether- oder Aminverbindungen. Ihre Einsatzmengen sind dem Fachmann bekannt; sie können, basierend auf unterschiedlichen Anforderungen, sehr leicht bestimmt werden und müssen nicht weiter begrenzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die anionische Polymerisation wie folgt ausgeführt. Vor Zugabe der Reaktanten wird das Reaktionsgefäß bei hoher Temperatur im Ofen getrocknet und dreimal oder öfter mit Stickstoffgas gereinigt. Anschließend werden die Monomerlösung und wahlweise der abgemessene Lewis-Basen-Regulator und schließlich der abgemessene multifunktionale organische Alkalimetallinitiator zugesetzt. Die Reaktion erfolgt über 2-5 Stunden bei 40-90ºC und Normaldruck unter dem Schutz einer Stickstoffatmosphäre. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet und das Lösungsmittel unter der Behandlung mit Wasserdampf verdampft. Nach Dehydrierung und Trocknen erhält man schließlich das Stern polymer.
Da die vorliegende Erfindung den neu entwickelten multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator zur anionischen Polymerisation benutzt, benötigt die Synthesetechnologie keine weitere Kopplungsreaktion, was den Produktionsfluss vereinfacht. Daher ist die Gerätschaft einfacher und der Energieverbrauch geringer. Inzwischen eignet sich der zuvor genannte erfindungsgemäße Initiator unter Umständen für die Synthesereaktion vieler verschiedener Monomere und bedeutet bei der Produktion verschiedener Produkte zu jeder Zeit ohne zusätzliche Geräteinvestitionen eine Neuerung. Es besteht mehr Maneuvrierbarkeit und Flexibilität; weiterhin ist die Leistungsfähigkeit der Polymerisationsprodukte verbessert, da es keinen Kopplungsschritt gibt. Die Kopplungsreaktion erfolgt zwischen der Makromolekülkette und dem kleinmoleküligen Kopplungsmittel. Die sterische Behinderung wird durch die starke Viskosität des Makromolekülsystems bewirkt; dies und die Molekülkettenwindungen beeinflussen die Kopplungswirkung (im Allgemeinen etwa 50%). Die vorliegende Erfindung benötigt keinen Kopplungsschritt; die Sternpolymere können durch eine einstufige Polymerisation gewonnen werden. Die Molekulargewichtsverteilung ist vergleichsweise gleichförmig und es gibt im Wesentlichen keine linearen Makromoleküle. Daher sind sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die dynamischen mechanischen Eigenschaften insgesamt verbessert.
Zu demselben Schluss kann man bei dem in den folgenden Beispielen durchgeführten Vergleich der Leistungsfähigkeit gelangen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele spezifisch beschrieben. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls durch solche Beispiele beschränkt ist. Zu den darin erfolgten Tests verwandter Eigenschaften und den Messverfahren gehören: 300% Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung (gemäß der chinesischen Messnorm GB 528), Shore A-Härte (gemessen gemäß GB 531-83) und Tg (bei einem dynamischen Viskoelastomer bestimmt).

Beispiel 1

30 ml Benzol, 1,2 g Butadien und 12 ml Ausgangsinitiator Naphthyllithium wurden in einen sauberen 100 ml-Polymerisationskolben gegeben und elektromagnetisch gerührt. Die Reaktion erfolgte über 1 Stunde bei 20ºC. Dann wurden 1,44 Millimol Zinntetrachlorid zugesetzt, die Reaktion über 1 weitere Stunde bei 20ºC fortgesetzt und dann beendet. Man erhielt das Produkt, den multifunktionalen organischen Lithiuminitiator. Seine Funktionalität betrug im Mittel 3,8. Jedes Molekül enthielt im Mittel 1 Zinnatom.

Beispiel 2

Der Testaufbau war derselbe wie in Beispiel 1. Es wurden 30 ml Naphtahöl (Siedepunkt 65-110ºC), 1,8 g Isopren und 3,5 Millimol Ausgangsinitiator Naphthalinlithium zugesetzt und die Reaktion über 1 Stunde bei 20ºC durchgeführt. Dann wurden 0,6 Millimol Zinntetrachlorid zugesetzt, die Reaktion über 1 weitere Stunde bei 20ºC fortgesetzt und dann beendet. Die Funktionalität des Produktes betrug im Mittel 6,5. Jedes Molekül enthielt im Mittel 2,6 Zinnatome.

Beispiel 3º

Der Testaufbau war derselbe wie in Beispiel 1. Es wurden 30 ml Cyclohexan, 1,8 g Isopren und 8 Millimol Ausgangsinitiator Naphthalinnatrium zugesetzt und die Reaktion über 1 Stunde bei 25ºC durchgeführt. Dann wurden 0,9 Millimol Siliziumtetrachloridlösung zugesetzt, die Reaktion über 1 weitere Stunde bei 25ºC fortgesetzt und dann beendet. Der gewonnene multifunktionale organische Natriuminitiator besaß eine mittlere Funktionalität von 2,5. Jedes Molekül enthielt im Mittel 0,7 Siliziumatome.

Beispiel 4

Der Testaufbau war derselbe wie in Beispiel 1. Es wurden 30 ml Cyclohexan, 2,4 g Styrol und 12 Millimol Ausgangsinitiator Naphthalinlithium zugesetzt und die Reaktion über 1 Stunde bei 25ºC durchgeführt. Dann wurden 2 Millimol SiCH&sub3;Cl&sub3; zugesetzt, die Reaktion über 1 weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet. Der gewonnene multifunktionale organische Natriuminitiator besaß eine mittlere Funktionalität von 2,9. Jedes Molekül enthielt im Mittel 1 Siliziumatom.

Beispiel 5

4.000 ml Cyclohexan, 400 g Butadien, 100 g Styrol, 25 ml Tetrahydrofuran und 240 ml des in Beispiel 1 synthetisierten multifunktionalen organischen Lithiuminitiators wurden in ein sauberes 10 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Über 4 Stunden wurde bei 50ºC eine typische anionische Polymerisationsreaktion durchgeführt. Dann wurden 10 ml 0,7 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol enthaltendes Methanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Lösungsmittel wurde mittels entionisiertem Wasser bei 90ºC abgezogen. Das Produkt wurde auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Das Gesamtgewicht des Produktes betrug 500 g.
Das gewonnene Polymer ist ein Zufallssterncopolymer aus Butadien und Styrol mit 45% 1,2-Struktur, 3,8 Zweigen im Mittel, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 302.000 sowie einem Verhältnis Mw/Mn = 1,81.

Beispiele 6-8

1140 ml Cyclohexan, 112 g Butadien, 28 g Styrol und 6,6 ml Tetrahydrofuran wurden dreimal mit Stickstoffgas gereinigt und in ein sauberes 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Anschließend würden jeweils 2 ml der drei verschiedenen multifunktionalen organischen Lithiuminitiatoren zugesetzt (ihre mittlere Funktionalität ist in Tabelle 2 dargestellt). Nach einer 2-stündigen Reaktion bei 50ºC und Normaldruck wurden 10 ml einer 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol enthaltenden Methanollösung zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Produkt wurde zur Verdampfung des Lösungsmittels bei 90ºC in entionisiertes Wasser gegeben und getrocknet. Dann erhielt man den Stern-S-SBR. Das Gesamtgewicht des Produktes betrug 140 g. Tabelle 2 (Beispiele 6-8)

Beispiel 9

Nach Reinigung mit Stickstoffgas wurden 1140 ml Cyclohexan, 53 g Butadien, 53 g Isopren, 35 g Styrol, 2 ml Tetrahydrofuran und 12 ml des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionalen organischen Lithiuminitiators (mittlere Funktionalität 3,8) in ein 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Reaktion erfolgte über 4 Stunden bei 50ºC und Normaldruck. Die Nachbehandlung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 5.
Bei dem erhaltenen Produkt handelte es sich um 130 g Stern-S-SIBR. Das Molekulargewicht betrug 290.000, die Molekulargewichtsverteilung 1,46 und die mittlere Anzahl der Zweige 3,8. Die Leistungsfähigkeit ist in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Mechanische Leistungsfähigkeit

Zugfestigkeit (MPa) 19,0
300% Zugfestigkeit (MPa) 12,0
Bruchdehnung (%) 400
Härte (Shore A) 60
Elastische Verformbarkeit (%) 26

Beispiel 10

Nach Reinigung mit Stickstoffgas wurden 1100 ml Cyclohexan, 80 g Butadien, 16 ml des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionalen organischen Lithiums in ein sauberes 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und über 2 Stunden bei 80ºC und Normaldruck polymerisiert. Dann wurden 43 g Styrol zugesetzt und die Reaktion über weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurde zur Beendigung der Reaktion Methanol zugesetzt. Die Nachbehandlung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 5. Das erhaltene Polymer war ein Sternblockcopolymer (SB)nR. Das Gesamtgewicht des erhaltenen Produktes betrug 123 g, sein Molekulargewicht 170.000, sein 1,2-Strukturanteil 19%, seine Molekulargewichtsverteilung 1,17 und seine mittlere Anzahl Zweige 3,8.

Beispiel 11

Nach Reinigung mit Stickstoffgas würden 1100 ml Cyclohexan, 100 g Isopren, 16 ml des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionalen organischen Lithiums (mittlere Funktionalität 3,8) in ein sauberes 2 l- Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und über 2 Stunden bei 50ºC und Normaldruck polymerisiert. Dann wurden 18 g Styrol zugesetzt und die Reaktion über weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurde zur Beendigung der Reaktion Methanol zugesetzt. Die Nachbehandlung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 1. Das erhaltene Polymer war ein Sternblockcopolymer (SI)nR. Das Gesamtgewicht des erhaltenen Produktes betrug 118 g, sein Molekulargewicht 160.000, sein 3,4-Strukturanteil 25%, seine Molekulargewichtsverteilung 1,36 und seine mittlere Anzahl Zweige 3,7.

Beispiel 12

Nach Reinigung mit Stickstoffgas wurden 920 ml Cyclohexan, 110 g Butadien, 12 ml des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionalen organischen Lithiuminitiators (mittlere Funktionalität 3,8) in ein sauberes 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Reaktion wurde über 2 Stunden bei 80ºC und Normaldruck durchgeführt. Die Nachbehandlung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 5. Das erhaltene Polymer war ein Sternpolybutadien. Das Gesamtgewicht des erhaltenen Produktes betrug 110 g, sein 1,2-Strukturanteil 16%, sein cis-1,4-Strukturanteil 35%, sein trans-1,4-Strukturanteil 49%, sein Molekulargewicht 270.000, seine Molekulargewichtsverteilung 1,4 und seine mittlere Anzahl Zweige 3,8.

Beispiele 13-15

Es wurden 920 ml Naphthaöl (Siedepunkt 65-110ºC), 110 g Butadien, eine Lewis-Base und 12 ml des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionalen organischen Lithiuminitiators (mittlere Funktionalität 3,8) in ein sauberes 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Arten und Mengen der Lewis-Säure sind in Tabelle 4 angegeben. Die Reaktion wurde über 2 Stunden bei Normaldruck und einer Temperatur wie in Tabelle 4 durchgeführt und dann beendet. Die Nachbehandlung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 1. Das erhaltene Polymer war ein Sternpolybutadien. Tabelle 4

Beispiel 16

Als Beispiel für die Leistungsfähigkeit des Stern polymers im Vergleich zum Stand der Technik wurde bei dem erfindungsgemäßen Beispiel für einen Vergleich mit im Handel erhältlichen Produkten (SL-577® (JSR), S-SBR (Japan F.T.) sowie linearem S-SBR und E-SBR-1500) das in Beispiel 5 hergestellte erfindungsgemäße Sn-SBR-Stern polymer ausgewählt.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt, in der tg δ bei 0ºC die Nassrutschbeständigkeit ausdrückt. Je höher der Wert, umso besser die Nassrutschbeständigkeit. Der tg δ bei 50ºC stellt den Rollwiderstand dar. Je niedriger der Wert, umso geringer der Rollwiderstand. Bei einem Vergleich der Molekulargewichtsverteilung wies das erfindungsgemäße Stern polymer im Vergleich zu der engen Verteilung des linearen Polymers eine breitere Verteilung auf (anionische Polymerisation), was zeigt, dass sich die Kaltfließeigenschaft sowie die Prozessleistung der vorliegenden Erfindung als sehr viel besser erweist. Tabelle 5 Mechanische dynamische Leistungsfähigkeit verschiedener SBRs
In dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde weiterhin die Molekulargewichtsverteilung bei dem in Beispiel 6 hergestellten Sn-SBR- Sternpolymerprodukt gemessen. Die Messung des Molekulargewichts erfolgte mittels Membranosmometrie. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels GPC gemessen (das Lösungsmittel war Tetrahydrofuran, 10 mg/10 ml).
Die Endergebnisse, ausgedrückt durch GPS, sind in der beigefügten Fig. 1 dargestellt.
Inzwischen wurden für die Vergleichstests die folgenden im Handel erhältlichen Produkte ausgewählt:
(1) S-1215® (Shell), ein Kopplungs-S-SBR; das GPC-Diagramm ist in der beigefügten Fig. 2 dargestellt,
(2) SL-552® (JSR), ein Kopplungs-S-SBR; das GPC-Diagramm ist in der beigefügten Fig. 3 dargestellt,
(3) 1204® (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), ein Kopplungs-S-SBR; das GPC-Diagramm ist in der beigefügten Fig. 4 dargestellt,
(4) NS-110® und NS-114 (Nippon Zeon, Ltd.), Kopplungs-S-SBRs; die GPC- Diagramme sind in den beigefügten Fig. 5 und 6 dargestellt.

Industrielle Anwendbarkeit

Im Vergleich zum Stand der Technik ist bei dem Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators die Synthesetechnologie einfach, die Regulierung der Funktionalität zweckmäßiger und das Verfahren industriell besser anwendbar, da die Ausgangsmaterialien leicht erhältlich und kostengünstiger sind. Der erfindungsgemäße Initiator kann bei der Synthese von Stern polymeren eingesetzt werden, z. B. dem Sternzufallscopolymer aus Styrol und Butadien (energiesparender lösungspoylmerisierter Styrol-Butadien-Gummi), dem Sternzufallscopolymer aus Styrol und Isopren, dem Sternzufallsterpolymer aus Styrol, Butadien und Isopren, dem mittleren Sternvinylpolybutadien, dem hohen Sternvinylpolybutadien, dem mittleren cis-Sternpolyisopren oder 3,4- und 1,2-Polyisopren, dem Stern-(SI)nR oder -(SB)nR (thermoplastisches Elastomer), dem K-Harz und einem Stern polymer mit bestimmten Endgruppen (funktionales Elastomer), die -OH, -COOH, -X, - NR&sub2; (R: H oder Alkyl) usw. sein können. Im Vergleich zu der herkömmlichen Technologie (zuerst die Polymerisation, anschließend die Kopplung) besitzt das Verfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen multifunktionalen organischen Alkalimetalls zur Synthese der zuvor genannten verschiedenen Arten von Polymeren signifikante Vorteile wie geringere Produktionskosten, weniger Anforderungen an die Geräte, einen einfacheren Produktionsfluss usw.

Claims

1. Initiator, der sich zur Herstellung von Sternpolymeren in einer anionischen Polymerisation eignet, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator die allgemeine Formel hat:

Ma(RMe)b

worin das Element M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist; R eine Hydrocarbylradikalengruppe mit 8100 Kohlenstoffatomen ist; Me ein Alkalimetall ist, a = 0,7~3, b = 2,5~6,5.

2. Initiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Hydrocarbylradikalengruppe eine polymerisierte Gruppe mit 20~60 Kohlenstoffatomen von Monoolefin und/oder Diolefin vorkommt.

3. Initiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel a = 1~3 und b = 3~5.

4. Initiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Na und oder Lithium ist.

5. Initiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M Sn und/oder Si ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Initiators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: im Beisein eines Ausgangsinitiators aus organischem Alkalimetall mit einer Einsatzmenge von 0,2~2 Mol/100 g Monomer, besteht der erste Schritt darin, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel die Reaktion zwischen Diolefin und/oder Monoolefin auszulösen, um eine Hydrocarbylradikalengruppe auszubilden, die 8~100 Kohlenstoffatome aufweist, und am Ende der Molekülkette ein aktives Zentrum enthält; der zweite Schritt besteht darin, dazu die Verbindung MXj und/oder die Verbindung MR'Xj-1 zuzugeben, die mehrere Radikalengruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit den aktiven Zentren eine Reaktion einzugehen, um mit den aktiven Zentren zu reagieren, wobei die Menge des zugegebenen MXj; MR'Xj-1

A/B = 1,5~3

ergeben kann,

worin A die Anzahl der aktiven Zentren ist, die in der Reaktion des ersten Schritts gebildet werden, B die Gesamtanzahl der Radikalengruppen ist, die in der Lage sind, mit den aktiven Zentren im zugegebenen MXj oder MR'Xj-1 zu reagieren, um den multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiator Ma(RMe)b zu bilden, worin M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist, X aus der Gruppe von F, Cl und/oder Br ausgewählt ist, R' ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist, der Wert von j gleich der Wertigkeit des verwendeten Elements M ist, R, Me und a sowie b dieselben Definitionen haben wie in Anspruch 1.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass MXj aus SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, AlCl&sub3;, BF&sub3; und/oder SiCl&sub4; ausgewählt ist; MR'Xj-1 aus SnCH&sub3;Cl&sub3; und/oder SiCH&sub3;Cl&sub3; ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die Einsatzmenge des Ausgangsinitiators 0,3~1,5 Mol/100 g Monomer beträgt, und A/B 1,5~2,5 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Alkalimetall ein Reaktionsprodukt aus Kohlenwasserstoff mit kondensierten aromatischen Ringen und Alkalimetall ist, wobei der Kohlenwasserstoff mit kondensierten aromatischen Ringen aus der Gruppe von Naphtalin, Anthracen, Phenantren ausgewählt ist, und das Alkalimetall aus Na und/oder Li ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Alkalimetall Naphtalinlithium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diolefin aus Butadien, Isopren sowie deren Derivaten ausgewählt ist, und die Monoolefinmonomere aus Styrol, α-Methylstyrol sowie Derivaten davon ausgewählt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe von Benzen, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Naphtaöl (b.p. 65-110ºC) sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in jeweils 100 g Diolefin- oder Monoolefinmonomeren die Einsatzmenge von MXj und/oder MR'Xj- &sub1; 0,017~0,44 Mol beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn Naphtalinlithium, Butadien und Zinntetrachlorid als Reaktanten verwendet werden, das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: das Reaktionsgefäß wird gereinigt, um eine anionische Reaktion durchzuführen, Benzol, Butadien und Naphtalinlithiuminitiator werden in das Reaktionsgefäß gegeben, um die Reaktion 0,5-2 Stunden lang bei 5-50ºC durchzuführen; dann wird die SnCl&sub4;-Lösung dazugegeben, die Reaktion läuft 0,5-2 Stunden bei 5-50ºC weiter, und es wird Sna(R"Li)b gewonnen, worin a 1~3 beträgt, b 2,5~6,6 beträgt, R" eine Hydrocarbylgruppe mit 30~50 Kohlenstoffatomen ist.

15. Sternpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Durchführung einer Polymerisation einer anionischen Lösung von Monoolefin- und/oder Diolefinmonomeren im Beisein eines multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators gewonnen wird, wobei das Sternpolymer eine radiale Molekülstruktur hat, die aus mehreren Makromolekülkettenzweigen besteht, die aus der Monomerreaktion entstanden sind und sich strahlenartig vom Initiatorkern erstrecken, worin der Initiator ein multifunktionaler organischer Alkalimetallinitiator mit der allgemeinen Formel Ma(RMe)b ist, das Element M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und oder B ausgewählt ist; R eine Hydrocarbylgruppe mit 8~100 Kohlenstoffatomen ist; Me ein Alkalimetall ist; a 0,7~3 beträgt, und b 2,5~6,5 beträgt.

16. Sternpolymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Molekulargewichtverteilung hat, mit einer, durch GPC ausgedrückt, gleichförmigen Einspitzenverteilung, wobei das Monomer Diolefin und/oder Monoolefin ist.

17. Sternpolymer nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus Butadien, Isopren, Pentadien sowie deren Homologen, Styrol, α- Methylstyrol sowie deren Homologen, Acrylaten, Methacrylaten sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

18. Sternpolymer nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer eines Monomers ist, das aus Butadien, Isopren, Pentadien sowie Homologen, Styrol, α-Methylstyrol sowie Homologen, Acrylaten und Methacrylaten ausgewählt ist.

19. Sternpolymer nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von zwei oder mehr Monomeren ist, die aus Butadien, Isopren, Pentadien sowie Homologen, Styrol, α-Methylstyrol sowie Homologen, Acrylaten und Methacrylaten ausgewählt ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines Sternpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: im Beisein eines multifunktionalen organischen Alkalimetallinitiators wird in einer Kohlenwasserstofflösung eine Polymerisation einer anionischen Lösung zwischen Monoolefin- und/oder Diolefinmonomeren durchgeführt, und der Initiator ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

Ma(RMe)b

worin das Element M aus der Gruppe von Sn, Ti, Al, Si und/oder B ausgewählt ist; R eine Hydrocarbylgruppe mit 8100 Kohlenstoffatomen ist; Me ein Alkalimetall ist, a = 0,7~3, b = 2,5~6,5.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylgruppe ein Polymerprodukt mit 20~60 Kohlenstoffatomen von Monoolefin- und/oder Diolefinmonomeren ist; wobei die Monomere aus Butadien, Isopren, Pentadien sowie deren Homologen, Styrol, α-Methylstyrol sowie deren Homologen, Acrylaten, Metacrylaten sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Na und/oder Li ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M aus Sn und/oder Si ausgewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus Butadien, Isopren, Pentadien sowie deren Homologen, Styrol, α-Methylstyrol sowie deren Homologen, Acrylaten, Metacrylaten sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe von Benzen, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Naphtaöl (b.p. 65-110ºC) sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenbereich des Initiators 0,5~10 Millimol/100 g Monomer basierend auf den Millimol des aktiven Alkalimetalls beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich des Monomergehalts im Reaktionssystem 5~20 Gew.-% beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lewis- Basen-Regler bei der Polymerisation der anionischen Lösung beigegeben wird, wobei der Regler aus Diglym, Triglym, Dimethoxyethan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylethylendiamin, Tetrahydrofuran, Dioxan und/oder Triethylamin ausgewählt ist.