DE69407533T2

DE69407533T2 - Verwendung von 2,5-substituierten Tetrahydrofuranen als anionische Initiatormodifiziermittel

Info

Publication number: DE69407533T2
Application number: DE69407533T
Authority: DE
Inventors: Daniel F Graves; James E Hall; William J Shuttleworth
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2014-10-19
Also published as: EP0649861B1; US5385994A; ES2110679T3; EP0649861A1; DE69407533D1; JPH07324107A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol und Blockcopolymeren aus konjugierten Dienmonomeren und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren durch anionische Initiierung unter Verwendung eines Organolithiuminitiators und unter Verwendung eines 2,5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittels. Dieses Modifizierungsmittel verbessert die Initiierungswirksamkeit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, und es beeinträchtigt nicht die 1,2-Mikrostruktur der von Dien beigetragenen Einheiten während der Bildung eines Blockcopolymeren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Modifizierungssystemen in Kombination mit anionischen Initiatoren bei deü Polymerisation von Styrol/Butadien-copolymeren ist gut bekannt. Solche Modifizierungsmittel erhöhen aber beide die 1,2-Mikrostruktur der von dem Dienmonomeren beigetragenen Einheiten des am Schluß hergestellten Copolymeren, und sie vermindern den Gehalt an Blockstyrol.
Chelierungs- bzw. Chelatbildungs-Modifizierungsmittel mit Einschluß von OOPS oder TMEDA erhöhen die 1,2-Mikrostruktur der Dieneinheiten des am Schluß hergestellten Copolymeren. Nichtchelierende tertiäre Amin-Modifizierungsmittel, die in den Polymeren zurückbleiben, bewirken ein Vergilben der Polymeren während der Nachpolymerisationsverarbeitung, wie der Extrudierung und dem Spritzgießen. Tetrahydrofuran (THF), ein gutbekanntes, nichtchelierendes Modifizierungsmittel, reagiert bekanntlich mit den C-Li-Bindungen unter Erzeugung von Li-Alkoxid. THF kann aus den Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedien nur schwierig entfernt werden, was auf seinen niedrigen Siedepunkt zurückzuführen ist.
Es ist anzustreben, ein anionisches Initiator/Modifizierungssystem zur Herstellung von Polystyrol mit enger Molekulargewichtsverteilung und zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Styrol-Butadien mit verbesserten Initiierungsgeschwindigkeiten, ohne daß ihre 1,2-Mikrostruktur durch die Anwesenheit des Modifizierungsmittels beeinträchtigt wird, bereitzustellen. Es ist gleichfalls anzustreben, Modifizierungsmittel aufzufinden, die aus den Lösungsmittel-Prozeßströmen leicht wiedergewonnen werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein anionisches Organolithiuminitiator-Modifizierungssystem sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von anionischen Organolithiuminitiatoren während der Herstellung von Polystyrol und zur Verbesserung der Wirksamkeit des anionischen Organolithiuminitiators während der Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Dienen, ohne daß die Mikrostruktur der Einheiten beeinträchtigt wird, die durch das Dien eingeführt worden sind. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres und gegegebenenfalls unter Zugabe von bis zu 85 Gew.-% eines Dienmonomeren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von (a) einem Organolithiuminitiator und (b) einem 2,5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel mit der Strukturformel
worin R&sub1; und R&sub1;' unabhängig voneinander aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; und R&sub2;' unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, polymerisiert wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der Initiierungswirksamkeit von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren während der anionisch initiierten Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren oder der Blockcopolymerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren unter Zugabe von Dienmonomeren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Modifizierungsmittels zur Verwendung zusammen mit einem anionischen Initiator, das die Wirksamkeit der anionischen Initiierung während der Bildung von Blockstyrol verbessert und den Vinylgehalt oder die 1,2-Mikrostruktur der Einheiten, die von dem Dien eingeführt worden sind, während der Bildung eines Blockcopolymeren aus einem Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff nicht beeinträchtigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Katalysatorsystems zur Herstellung von Polystyrol oder von Polymeren von anderen vinylaromatischen Monomeren mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Modifizierungsmittels, das leicht aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelprozeßstrom durch einfache Destillation entfernt werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren oder Copolymeren sind: Styrol, 1-Vinylnapthalin, 2- Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminodenvate davon, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele für diese aromatischen Monomeren sind: p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 3-Methyl-t-n-hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Tetramethylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 3- (4-n-Hexylphenyl)styrol, 4-Methoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 2,6-Dimethyl-4-hexoxystyrol, 4-Dimethylaminostyrol, 3,5-Diethylaminostyrol, 4-Methoxy-6-di-n-propylaminostyrol, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnapthalin, 2,4-Diisopropyl- 1-vinylnapthalin, 3,6-Di-p-tolyl-1-vinylnapthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin, 4,5-Diethyl-8-octyl-1-vinylnapthalin, 3,4,5,6-Tetramethyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di- n-hexyl-1-vinylnapthalin, 8-Phenyl-1-vinylnapthalin, 5- (2,4,6-Trimethylphenyl)-1-vinylnapthalin, 3,6-Diethyl-2- vinylnapthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnapthalin, 4-n-Propyl-5- n-butyl-2-vinylnapthalin, 6-Benzyl-2-vinylnapthalin, 3-Methyl-5,6-diethyl-8-n-propyl-2-vinylnaphthalin, 4-p-Tolyl-2-vinylnapthalin, 5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnapthalin, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin, 6-Phenoxy-1-vinylnapthalin, 3,6-Dimethylamino-1-vinylnapthalin, 7-Dihexoxy-2-vinylnapthalin und dergleichen. Das bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Styrol zur Herstellung von Polystyrol oder eines Blockcopolymeren, das von Styrol eingeführte Blöcke enthält.
Dienmonomere, die zur Herstellung der Dien-Blockcopolymere verwendet werden können, sind konjugierte 1,3-Dienmonomere. Diese können 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Beispiele für diese Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien(piperylen), 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl- 1,3-heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5-Diethyl-2,4-octadien, Phenyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3butadien, 2,3-Di-n-propyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien und dergleichen. Unter den Dialkylbutadienen wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Auch Diene, die Alkoxysubstituenten entlang der Kette enthalten, können verwendet werden, wie beispielsweise 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Ethoxy- 3-ethyl-1,3-butadien und 2-Ethoxy-3-methyl-1,3-hexadien. Das bevorzugte 1,3-Dienmonomere zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 1,3-Butadien, und das bevorzugte Blockcopolymere ist ein Styrol/Butadien-Blockcopolymeres.
Die Menge des konjugierten Dienmonomeren und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, die in dem Polymeren und den Blockcopolymeren enthalten ist, kann je nach den gewünschten Polymereigenschaften in erheblicher Weise variieren. So können die Polymeren etwa 0 bis etwa 85 Gew.-% Blöcke aus konjugierten Dieneinheiten und etwa 15 bis etwa 100 Gew.-% Blöcke aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten. Die bevorzugten Blockcopolymere sind solche, die mehr als 0% und bis zu 75 Gew.-% Blöcke, gebildet aus von dem konjugierten Dienmonomeren beigetragenen Einheiten, und zwischen 25 bis weniger als 100 Gew.- % Blöcke, gebildet aus den von dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren beigetragenen Einheiten enthalten. Polystyrol mit einem engen Bereich des Molekulargewtchts ist ein bevorzugtes Polymeres, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist die Komponente (a) des erfindungsgemäßen Katalysators ein Organolithiuminitiator. Der verwendete Organolithiuminitiator kann ein beliebiger der anionischen Organolithiuminitiatoren sein, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie für die Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren oder die Copolymerisation von 1,3-Dienmonomeren und von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren geeignet sind. Im allgemeinen sind die Organolithiumverbindungen Hydrocarbyllithiumverbindungen der Formel R(Li)x, worin R für Hydrocarbylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Obgleich die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, können die Hydrocarbylgruppen auch cycloaliphatische oder aromatische Gruppen sein. Die aliphatischen Gruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppen sein, obgleich die primären und sekundären Gruppen bevorzugt werden. Beispiele für aliphatische Hydrocarboylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, sec- Amyl, n-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatischen Gruppen können etwas Unsättigung enthalten, wie es bei Allyl, 2-Butenyl und dergleichen der Fall ist. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind die Gruppen Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl, Methylcydopentylethyl. Beispiele für die aromatischen Hydrocarbylgruppen sind die Gruppen Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Napthyl, Phenylcyclohexyl und dergleichen.
Spezielle Beispiele für die Organolithiumverbindungen, die als anionische Initiatoren bei der Polymerisation von konjugierten Dienen oder der Copolymerisation von konjugierten Dienen und vinylar6matischen Kohlenwasserstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, schließen die folgenden ein: n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Cyclohexyllithium.
Auch Gemische von verschiedenen Lithiuminitiatorverbindungen können verwendet werden, die vorzugsweise ein oder mehrere Lithiumverbindungen, wie R(Li)x, enthalten. Der bevorzugte Organolithiuminitiator ist n-Butyllithium.
Andere Lithiumkatalysatoren, die entweder allein oder in Kombination mit den Hydrocarbyllithiuminitiatoren verwendet werden können, sind Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine.
Die Initiatormenge, die erforderlich ist, um die gewünschte Polymerisation zu bewirken, kann entsprechend einer Anzahl von Faktoren, wie dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, dem gewünschten 1,2- und 1,4-Gehalt der Polydienblöcke und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymeren, innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen kann die Menge des verwendeten Initiators von so wenig wie 0,20 Millimol Lithium pro 100 Gramm Monomeres bzw. Monomere bis zu etwa 100 Millimol Lithium pro 100 Gramm Monomeres bzw. Monomere, je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren variieren.
Die Komponente (b) des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein 2,5-substituiertes Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel mit der Strukturformel
worin R&sub1; und R&sub1;' unabhängig voneinander aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; und R&sub2;' unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Bevorzugte Beispiele für 2,5-substituierte Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (2,5-DMTHF), 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran (2,2,5,5- TMTHF) und 2-Methyl-5-ethyltetrahydrofuran.
Die Mengen des bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion verwendeten 2,5-substituierten Tetrahydrofuran- Modifizierungsmittels basieren auf dem Molverhältnis von Modifizierungsmittel (b) zu Initiator (a). Das Molverhältnis von 2,5-substituiertem Modifizierungsmittel (b) zu Organolithiuminitiator (a) kann im breiten Bereich von 1,0:20,0 bis 20,0:1,0 liegen, wobei der bevorzugte Bereich 1,0:5,0 bis 5,0:1,0 ist.
Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch wird in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, die Polymeren und Blockcopolymeren mit den gewünschten Molekulargewichten innerhalb eines Mw/Mn-Bereiches herzustellen. Die Mengen des Katalysatorsgemisches werden so ausgewählt, daß Polymere mit Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 1000 bis 500.000, hergestellt werden.
Das Millimolverhältnis des Katalysatorgemisches zu dem Gemisch der Monomeren, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren angewendet wird, ist auf der Basis von Lithium pro 100 Gramm Monomeres ausgedrückt.
Die Menge des Modifizierungsmittels, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet wird, bestimmt die Menge von Blockstyrol und die 1,2-Mikrostruktur in den vom Dien beigetragenen Einheiten des am Schluß hergestellten Blockcopolymeren. Im Gegensatz zu chelatisierenden Modifizierungsmitteln erfolgt durch das Verhältnis von 2,5- substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel zu anionischem Initiator von bis auf 5 zu 1 keine signifikante Beeinträchtigung der Mikrostruktur der von dem Dien eingeführten Einheiten des am Schluß hergestellten Blockcopolymeren. Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymere einen 1,2-Mikrostrukturgehalt im Bereich zwischen etwa 8 bis etwa 75%, vorzugsweise 8 bis 25%, in den Dienblöcken haben können.
Alle Mengen von anionischen Initiatoren und 2,5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmitteln, die oben durch Mol pro Gramm Monomeres oder durch das Verhältnis der Komponenten gemäß der Erfindung angegeben werden, werden als katalytisch wirksame Mengen angesehen, d.h. als wirksame Mengen zur Initiierung und Durchführung der Polymerisation der hierin beschriebenen Monomersysteme zur Herstellung eines Polymeren oder eines Copolymeren, das eine 1,2-Mikrostruktur im Bereich zwischen etwa 8 bis etwa 75% in den Dieneinheiten enthält.
Die Polystyrolpolymere oder andere Polymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren oder Blöcke, hergestellt erfindungsgemäß aus diesen Monomeren, haben extrem enge Molekulargewichtsverteilungen mit einem Verhältnis von Mw/Mn im Bereich von 1,02 bis 1,25, vorzugsweise 1,02 bis 1,15. Diese Molekulargewichtsverteilung wird der verbesserten anionischen Initiierungswirksamkeit zugeschrieben, die durch die Verwendung der 2,5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifiz ierungsmittel bewirkt wird.
Es erfolgt eine verbesserte anionische Initiierungswirksamkeit, wenn im wesentlichen der gesamte verfügbare Initiator gleichzeitig eingesetzt wird, um eine maximale Menge der lebenden Polymerenden zu initiieren. Durch die Erzeugung einer derartigen maximalen Menge der Initiierungsstellen besitzen die Polymeren und die Blöcke, gebildet durch Polymerisation der vinylaromatischen Monomeren, eine enge Molekulargewichtsverteilung, da jede Kette die Bildung nahe an der Gleichzeitigkeit startet und die Monomereneinheiten sich an die Polymerketten mit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeiten addieren, bis die Monomerzuführung erschöpft ist. Da die 2,5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel vorzugsweise die anionische Initiierungsgeschwindigkeit der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomere beeinflußt, haben diese Modifizierungsmittel keinen Effekt auf den Vinylgehalt oder die 1,2-Mikrostruktur der Dienblöcke in den Blockcopolymeren vom Polystyrol-Polydien-Typ. Es ist zweckmäßig, die Dienmonomere nacheinander in den Polymerisationsreaktor einzugeben, nachdem die Inituerung der vinylaromatischen Monomeren durchgeführt worden ist.
Die Verfahrensbedingungen, wie die Anfangs- und Maximaltemperatur der Polymerisationsreaktion und die absolute Konzentration des Modifizierungsmittels, können unabhängig voneinander den endgültigen 1,2-Mikrostrukturgehalt der 1,3-Dienpolymere beeinflussen. Diese Bedingungen können für jedes Monomerreaktionssystem so kontrolliert werden, daß am Schluß der gewünschte 1,2-Mikrostrukturgehalt von etwa 8 bis etwa 75% erhalten wird. Es ist zweckmäßig, Blockcopolymere mit einer Mikrostruktur zwischen 8 und 25% in den Dienblöcken herzustellen.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Mikrostruktur" bezieht sich auf die Art und Weise der Addition einer wachsenden Polymerkette mit einer konjugierten Dienmonomereinheit. Es kann entweder 1,2-Addition oder 1,4-Addition stattfinden. In der Nomenklatur ausgedrückt, resultiert dies in einer 1,2- oder 1,4-Mikrostruktur für die Monomereinheiten in der Polymerkette, wenn 1,3-Butadien das Monomere ist. Wenn Isopren das Monomere ist, dann resultieren meistenfalls eine 3,4- oder eine 1,4-Mikrostruktur mit einer geringeren Menge an 1,2-Mikrostruktur in der Polymerkette. Die Benennung der Polymerstruktur, die von der 1,2-Addition resultiert, hängt somit von dem zu polymerisierenden Monomeren ab. Der Einfachheit halber wird die Bezeichnung 1,2-Mikrostruktur dazu verwendet, um die Mikrostruktur zu beschreiben, die von der 1,2-Addition der konjugierten Diene herrührt.
Es wird besonders festgestellt, daß die erfindungsgemäßen 2, 5-substituierten Tetrahydrofuran-Modifizierungsmittel die anionische Initiierungseffizienz des anionischen Initiators während der Polymerisation der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und während der Blockcopolymerisation der Diene und der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomere verbessert. Die anionische Initiierungswirksamkeit basiert auf dem Prozentanteil des anionischen Initiators, der dazu verwendet wird, lebende Polymerkettenenden während der anionischen Polymerisation zu erzeugen. Eine 100%ige anionische Initiierungswirksamkeit wird erhalten, wenn jedes Molekül des Initiators dazu verwendet wird, um ein lebendes Polymerende zu erzeugen.
Die 1,2-Mikrostruktur der von dem Dien beigetragenen Einheiten der Copolymeren wird durch die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel während der Copolymerisation nicht signifikant beeinträchtigt. Die Polymerisation der Monomeren wird bei dem Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator im allgemeinen in Lösung der Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt, in dem die Monomeren, der Initiator und das Modifizierungsmittel löslich sind. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Alkane, wie Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, können als Telomerisierungsmittel wirken, und sie können eingesetzt werden, wenn Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden. Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist n- Hexan, am meisten wird handelsübliches Hexan bevorzugt, das mindestens 50% n-Hexan und weniger als 1% aromatische Lösungsmittel enthält. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination, z.B. als Kohlenwasserstoff-Destillatfraktion, eingesetzt werden.
Die Mengen des bei der Lösungspolymerisation der Monomeren verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, können im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% liegen, wobei die bevorzugten Mengen 65 bis 85% sind.
Die Polymerisation der Monomeren in dem oben genannten System wird vorzugsweise adiabatisch mit einer Erhöhung der Temperatur im Verlauf der Reaktion durchgeführt. Die in diesem Zusammensetzung verwendete Bezeichnung "adiabatische Polymerisation" bedeutet, daß während des Verlaufs der Reaktion Wärme weder zugeführt noch entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Polymerisationssystem ist für Lösungspolymerisationstechniken anwendbar, die bei Temperaturen von 0º bis 160ºC, vorzugsweise 40º bis 140ºC, durchgeführt werden. Jede beliebige Temperatur im Bereich von 0ºC bis 160ºC, die eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit unter Erzeugung eines Polymeren mit einem gewünschten 1,2-Mikrostrukturgehalt ergibt, ist annehmbar. Wenn das Verfahren als ansatzweise geführtes Verfahren durchgeführt werden soll, dann werden Initiierungstemperaturen von weniger als 90ºC bevorzugt. Wenn das Verfahren kontinuierlich sein soll, dann können höhere Initiierungstemperaturen angewendet werden, wie 100º0 bis 120ºC. Es wird bevorzugt, daß das Polymerisationsverfahren im Bereich von 80ºC bis 160ºC, am meisten bevorzugt 100ºC bis 140ºC, durchgeführt wird.
Die Polymerisationsreaktion kann bei Drücken zwischen 0,5 bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, dann kann das Polymere durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol oder Wasser, isoliert werden, und es kann ein geeignetes Antioxidationsmittel in dieser Stufe der Polymerisation zugesetzt werden. Das gewonnene Polymere oder Copolymere kann unter Anwendung eines beliebigen Trocknungsprozesses, wie Trommeltrocknung, getrocknet werden. Die 2,5-substituierten Tetrahydrofurane werden leicht aus dem Lösungsmittelprozeß durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Die Polymeren und Copolymeren können je nach ihrem Molekulargewicht und ihrer Zusammensetzung für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, die sich von Formmaterialien und Klebstoffen zu Kautschukprodukten, wie thermoplastischen Elastomeren, erstrecken.
Die folgenden Beispiele dienen ohne Einschränkung dazu, die Natur der vorliegenden Erfindung weiter zu erläutern.
Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentmengen in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Butadien/Styrol-Copolymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Modifizierungsmittelsysteme. In den Beispielen wurden die Polymerisationen mit mit Kronenkorken verschlossenen 16-Unzen-Flaschen durchgeführt, wobei Hexan als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet wurde. Das 1,3-Butadienmonomere wurde als 33%ige Lösung in Hexan zugesetzt. Das Styrolmonomere wurde als 33%ige Lösung in Hexan zugesetzt. Der n-Butyllithiuminitiator (nachstehend als n-BuLi bezeichnet) wurde als 3%ige Lösung in Hexan zugesetzt. Die 2,5-substituierten Tetrahydrofurane in den folgenden Beispielen sind 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (2,5-DMTHF), 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran (2,2,5,5-TMTHF). In den Vergleichsbeispielen wurde 2,2- Bis-oxolanopropan (OOPS) als Modifizierungsmittel als 5%ige Lösung in Hexan verwendet.
In den Beispielen 1 bis 10 wurden die Styrolmonomerlösungen in Flaschen zusammen mit dem n-BuLi und dem angegebenen Modifiz ierungsmittel eingebracht. Die Butadienmonomerlösungen wurden danach in die Flaschen eingegeben. Hierauf wurden die Flaschen in ein rotierendes Wasserbad eingesetzt, und es wurde 2 Stunden lang bei 70ºC polymensiert. Die resultierenden Copolymere wurden auf die 1,2- Mikrostruktur und den Styrolgehalt unter Verwendung der Infrarotspektroskopie (IR) analysiert.

BEISPIELE 1 bis 10

In diesen Beispielen wurden Butadien/Styrol-Diblockcopolymere mit Chargen von 76 g Hexan, 27,3 g Styrol in Hexan, 63,6 g 1,3-Butadien in Hexan, 1,5 ml 3% n-BuLi in Hexan und einem Modifizierungsmittel, ausgewählt aus einer 5%igen Lösung von 2,2-Bis-oxolanopropan in Hexan (OOPS), einer 0,476%igen Lösung von 2,5-DMTHF in Hexan oder einer 2,0%igen Lösung von 2,2,5,5-TMTHF in Hexan, hergestellt. Die Mengen des Modifizierungsmittels (ml), das Molverhältnis von Modifiz ierungsmittel zu Initiator und die Eigenschaften der gebildeten Diblockcopolymeren sind in Tabelle I zusammengestellt.
Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der 2,5-substituierten Tetrahydrofurane im Vergleich zu dem bekannten Modifizierungsmittel 2,2-Bis-oxolanopropan. In den Beispielen 1 und 10 wurde kein Modifizierungsmittel verwendet. TABELLE I

BEISPIELE 11 bis 13

In den Beispielen 11 bis 13 wurde Polystyrol unter Verwendung eines anionischen Initiators und entweder ohne Modifizierungsmittel oder mit 2,5-DMTHF oder 2,2,5,5-TMTHF als Modifizierungsmittel hergestellt. Die einzelnen Polymensationen wurden zwei Stunden lang bei 70ºC unter Verwendung von 20 g Hexanlösungsmittel, 20 ml Styrol/Butadien- Diblock-Dispergierungsmittel, 5,5 ml 3%ige Lösung von n- BuLi in Hexan und 39,4 g 33%ige Lösung von Styrolmonomerem in Hexan durchgeführt. Der angestrebte Mn-Wert für die Polymere auf der Basis des Initiators war 10.000. Wenn vorhanden, wurden die Modifizierungsmittel in einem Molverhältnis von 1:1 zu dem n-BuLi eingesetzt. Der nichtumgesetzte Katalysator wurde aus Mk gegen Mn berechnet. Die Mengen des Modifizierungsmittels, des nichtumgesetzten Initiators und die Eigenschaften der resultierenden Polystyrole sind in Tabelle II zusammengestellt. TABELLE II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Blockcopolymeren, umfassend die Polymerisation von 15 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und 0 bis 85 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, umfassend:

(a) einen Organolithiuminitiator und

(b) ein 2,5-substituiertes Tetrahydrofuran mit der Strukturformel:

worin R&sub1; und R&sub1;' unabhängig voneinander aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; und R&sub2;' unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Dienmonomere 1,3- Butadien ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienmonomere Isopren ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere Styrol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Blockcopolymere durch Polymerisation von mehr als 0 bis 75 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren und von 25 bis weniger als 100 Gew.-% des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Organolithiuminitiator n-Butyllithium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-substituierte Tetrahydrofuran 2,5-Dimethyltetrahydrofuran ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-substituierte Tetrahydrofuran 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Molverhältnis von 2,5-substituiertem Tetrahydrofuran zu Organolithiuminitiator im Bereich zwischen 1:20 bis 20:1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 160ºC durchgeführt wird.

11. Katalysator, umfassend:

(a) einen Organolithiuminitiator und

(b) ein 2,5-substituiertes Tetrahydrofuran mit der Strukturformel

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-substituierte Tetrahydrofuran 2,5-Dimethyltetrahydrofuran ist.

13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-substituierte Tetrahydrofuran 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran ist.

14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 2,5- substituiertem Tetrahydrofuran zu anionischem Initiator im Bereich zwischen 1:20 bis 20:1 liegt.