DE3784748T2

DE3784748T2 - Verfahren und system zur herstellung von statistischen copolymeren mit niedrigem vinylgehalt.

Info

Publication number: DE3784748T2
Application number: DE8787100192T
Authority: DE
Inventors: James Edward Hall
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2007-01-10
Also published as: CA1298029C; ZA8721B; EP0238784A3; US4672097A; JPS62232417A; DE3784748D1; EP0238784B1; ES2038604T3; EP0238784A2; JPH0696608B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von randomisierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Vinylgehalten durch Anwendung eines anionischen Initiatorsystems, das Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiate gegebenenfalls zusammen mit einer Organolithiumverbindung enthält.
Auf dem Gebiet der Styrol-Butadien-Polymerisation ist es bekannt, daß die Anwendung eines randomisierenden Modifizierungsmittels zusammen mit einem anionischen Initiatorsystem im allgemeinen den Vinylgehalt der durch 1,3-Dien verliehenen Einheiten in den Copolymeren erhöht. Die Verwendung von randomisierenden Modifizierungsmitteln bringt auch Probleme beim Polymerisationprozeß mit sich, da das Modifizierungsmittel oder seine Abbauprodukte nach beendigter Polymerisation wiedergewonnen werden müssen.
Die US-A-3 847 883 beschreibt die Polymerisation von Monomeren, wie Butadienen und Styrol, wobei als Katalysatoren kohlenwasserstofflösliche metallorganische Komplexe von Metallen der Gruppen I und IIa des Periodensystems, beispielsweise Komplexe von Di-n-butylmagnesium mit n-Butyllithium oder n- Butylkalium, verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, anionische Initiatorsysteme für Styrol-Butadien-Copolymere bereitzustellen, die die Styrol- Monomeren in den Copolymeren randomisieren, ohne daß in spezieller Weise randomisierende Modifizierungsmittel angewendet werden. Diese Systeme sollen Styrol-Butadien-Copolymere mit niedrigen Vinylgehalten in den durch das 1,3-Dienmonomere verliehenen Einheiten aufweisen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von randomisierten Copolymeren bereitgestellt, bei dem mindestens zwei verschiedene monomere Materialien mit einem Initiatorsystem, das mindestens eine Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiatverbindung enthält, und gegebenenfalls mit einer Organolithiumverbindung kontaktiert werden. Mindestens eines der zwei Monomeren wird aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgewählt. Das andere Monomere wird aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgewählt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Random-Copolymeren von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eine 1,2- Mikrostruktur im Bereich zwischen 10 % und 20 % enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Monomeres eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens ein Monomeres eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem anionischen Initiatorsystem bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 80ºC bis 180ºC kontaktiert, um die Bildung der genannten Copolymeren zu bewirken, und daß man die Copolymere gewinnt, wobei das genannte Initiatorsystem
(a) MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg, worin M für Na oder K steht, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbylradikalen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, 2-Pyridyl und 2-Thienyl, ausgewählt sind; und
(b) eine Organolithiumverbindung mit der Formel R(Li)x, worin R für ein x-wertiges Radikal steht, abgeleitet von einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Subtraktion von x Wasserstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, bestehend aus Alkan, Cycloalkan, Cycloalkylalkan, Alkylcycloalkan, Aren und Alkylaren, ausgewählt ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine enthält,
wobei (a) und (b) in einem Molverhältnis von (a) zu (b) von 0,1/1 bis 2/1 und in einer Menge im Bereich von 0,3 Millimol pro 100 g Monomeres bis 3 Millimol pro 100 g Monomeres vorhanden sind, um die Bildung der genannten Copolymere zu fördern.
Gemäß der Erfindung werden keine Modifizierungsmittel verwendet, um die Randomisierung zu erhalten. Die Randomisierung wird allein durch die Verwendung des anionischen Initiatorsystems erhalten. Durch die alleinige Verwendung des anionischen Initiatorsystems der Erfindung werden randomisierte Copolymere hergestellt, die Vinylgehalte in den durch das 1,3- Dien verliehenen Einheiten haben, die niedriger als 35 % sind.
Das anionische Initiatorsystem, das erfindungsgemäß zur Herstellung von randomisierten Copolymeren mit verminderten Vinylgehalten verwendet wird, besteht aus mindestens einer Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiatverbindung und einer zusätzlichen Menge einer Organolithiumverbindung.
Die Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiate sind entweder Natrium- oder Kaliumtrihydrocarbylmagnesiatverbindungen, die durch die Strukturformel:
MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg
angegeben werden, worin M für Na oder K steht, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus einem C&sub2;-C&sub1;&sub4;-organischen Kohlenwasserstoffradikal oder einem heterocyclischen Radikal, ausgewählt sind. Diese organischen C&sub2;- C&sub1;&sub4;-Radikale können Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Arylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl- oder ethylenisch ungesättigte organische Radikale, wie Vinyl, Allyl und Propenyl, sein. Geeignete heterocyclische Radikale sind z.B. 2-Pyridyl und 2-Thienyl.
Die bevorzugten organischen Radikale R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind n-Hexyl, n-Butyl, s-Butyl und 2-Ethylhexyl.
Die bevorzugten MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg-Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Natriumtri-n-hexylmagnesiat, Natriumtributylmagnesiat, Natriumdibutylhexylmagnesiat und Natriumdibutyl-2-ethylhexylmagnesiat ein. Gemische von verschiedenen Natrium- oder Kaliumtrihydrocarbylmagnesiaten können in dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen Initiatorsystem eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren, die die Polymerisation des Monomersystems initiieren, sind Organolithium-Katalysatoren, die die Formel R(Li)x haben, worin R für ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen pro Gruppe R steht, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für typische Gruppen R sind aliphatische Radikale und cycloaliphatische Radikale, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikale.
Spezielle Beispiele für durch R angegebene Gruppen zur Substitution in der obigen Formel sind primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,1-Bicycloheptyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, und dergleichen.
Spezielle Beispiele für die weiteren geeigneten Lithium-Katalysatoren sind: Phenyllithium, Naphthyllithiuin, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 1,10-Dilithioanthracen, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan und 4,4'-Dilithiobiphenyl.
Es können auch Gemische von verschiedenen Lithium-Katalysatoren verwendet werden, und zwar vorzugsweise solche, die eine oder mehrere Lithiumverbindungen, wie R(Li)x, enthalten. Der bevorzugte Lithium-Katalysator für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist n-Butyllithium.
Andere geeignete Lithium-Katalysatoren sind Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine.
Das Molverhältnis von Organolithiumverbindung zu der Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiatverbindung in dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen Initiatorsystem variiert von 0,1/1,0 bis 2/1.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Millimole des anionischen Initiators auf den Gesamtlithium- und -alkalimetallgehalt in den Organolithium- und MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg-Initiatorverbindungen, die in jedem Katalysatorsystem vorhanden sind.
Das in Millimol ausgedrückte Verhältnis von anionischem Initiatorgemisch zu dem Gewicht der Monomeren, das erfindungsgemäß bei der Herstellung der Copolymeren angewendet wird, basiert auf der Anzahl der Millimole des anionischen Initiators pro 100 g Monomeres. Das Verhältnis der Millimole des anionischen Initiators pro 100 g Monomeres für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich zwischen 0,3 Millimol bis 3,0 Millimol anionischer Initiator pro 100 g Monomeres.
Das Verhältnis der Komponenten des anionischen Initiatorgemisches, das erfindungsgemäß bei der Herstellung der Copolymeren angewendet wird, ist ein Faktor für den Gehalt an 1,2-Mikrostruktur in dem am Schluß hergestellten 1,3-Dien-Copolymeren.
Alle Mengen der anionischen Initiatoren werden als Millimol pro 100 g Monomeres oder als Verhältnis der Komponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden, angegeben. Sie werden als katalytisch wirksame Mengen angesehen, d.h. wirksame Mengen für die Initiierung und Durchführung der Polymerisation der beschriebenen Monomersysteme, um ein Copolymeres herzustellen, das eine 1,2-Mikrostruktur im Bereich von zwischen 10 und 20 % in den durch das 1,3-Dienmonomere verliehenen Einheiten.
Die Verfahrensbedingungen, wie die Anfangs- und Maximaltemperatur der Polymerisationsreaktion, können unabhängig den Endgehalt an 1,2 Mikrostruktur der 1,3-Dien-Copolymeren beeinflussen. Diese Bedingungen können für jedes Monomerreaktionssystem kontrolliert werden, um den am Schluß gewünschten Gehalt an 1,2-Mikrostruktur von zehn (10) bis zwanzig (20) Prozent zu erhalten.
Die hierin verwendete Bezeichnung 1,2-Mikrostruktur betrifft tatsächlich die Art und Weise der Addition der konjugierten Dienmonomereinheit an eine wachsende Polymerkette. Es kann entweder eine 1,2-Addition oder eine 1,4-Addition erfolgen.
In Begriffen der Nomenklatur ausgedrückt resultiert dies in 1,2-Mikrostruktur für die Monomereinheit in der Polymerkette, wenn 1,3-Butadien das Monomere ist. Wenn Isopren das Monomere ist, dann resultiert die 3,4-Mikrostruktur meistens mit einer kleineren Menge der 1,2-Mikrostruktur in der Polymerkette. Die Benennung der Polymerstruktur, die aus der 1,2-Addition resultiert, hängt somit von dem zu polymerisierenden Monomeren ab. Der Einfachheit halber werden die Bezeichnungen Vinylgehalt oder 1,2-Mikrostruktur dazu verwendet, um die Mikrostruktur zu beschreiben, die von der 1,2-Addition von konjugierten Dienen herrührt.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird mindestens eines der zwei Monomeren die erfindungsgemäß randomisiert werden sollen, aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgewählt. Beispiele hierfür sind: 1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien(piperylen); 2- Methyl-3-ethyl-1,3-butadien; 3-Methyl-1,3-pentadien; 1,3- Hexadien; 2-Methyl-1,3-hexadien; und 3-Butyl-1,3-octadien. Unter den Dialkylbutadienen wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Es werden zahlreiche andere beschrieben, z.B. in der US-A-3 377 404.
Das bevorzugte 1,3-Dienmonomere für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist Butadien.
Zusätzlich zu den oben genannten konjugierten Dienen werden ein oder mehrere geeignete copolymerisierbare Vinyl-substituierte aromatische Monomere in das Polymerisationsgemisch eingearbeitet. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Copolymeren sind Styrol; α-Methylstyrol; 1-Vinylnaphthalin; 2-Vinylnaphthalin; 1-α-Methylvinylnaphthalin; 2-α-Methylvinylnaphthalin; 1,2-Diphenyl-4-methylhexen-1; 1,6-Diphenylhexadien-1,5; 1,3-Divinylbenzol; 1,3,5-Trivinylbenzol; 1,3,5- Triisopropenylbenzol; 1,4-Divinylbenzol; 1,3-Distyrylbenzol; 1,4-Distyrylbenzol; 1,2-Distyrylbenzol; und Gemische davon, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkaryl- und Aralkylderivate davon, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem kombinierten Kohlenwasserstoff im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele für diese letztgenannten Verbindungen sind: 4-Methylstyrol; Vinyltoluol; 3,5-Diethylstyrol; 2- Ethyl-4-Benzylstyrol; 4-Phenylstyrol; 4-p-Tolylstyrol; 2,4- Divinyltoluol; 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin; 2,4,6-Trivinyltoluol; und 2,4,6-Triisopropenyltoluol. Erneut wird auf die US-A-3 377 404 hinsichtlich der Beschreibung von weiteren Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen verwiesen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Randomisierung von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Monomeren bei Monomerverhältnissen im Bereich von 2 bis 98 % Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe bis 2 bis 98 % konjugiertes Dien wirksam.
Das Randomisierungsverfahren ist besonders wirksam, wenn das Monomerverhältnis 20 bis 90 % Vinyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff zu 80 bis 10 % konjugiertes Dien beträgt. Alle Prozentangaben sind hierin auf das Gewicht bezogen.
Die erfindungsgemäße Verwendung des anionischen Initiatorsystems randomisiert die durch den Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff verliehenen Einheiten in den oben genannten Copolymersystemen. Während bei der nachfolgenden, die Randomisierung von Copolymeren betreffenden Diskussion speziell die Verwendung von Styrol und 1,3-Butadien beschrieben wird, wird ersichtlich, daß diese Diskussion auch die Verwendung von allen beliebigen oben genannten Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und allen beliebigen konjugierten Dienen umfaßt.
Es ist festgestellt worden, daß Styrol-Butadien-Copolymere, die bezogen auf die Gesamtmonomeren bis zu 40 Gew.-% Styrol enthalten und die in alleiniger Gegenwart einer Organolithiumverbindung polymerisiert worden sind, bis zu 70 % Blockstyrol des Gesamtstyrolgehalts enthalten, wie es durch ¹H NMR bestimmt wurde. Die erfindungsgemäße Verwendung des anionischen Initiatorsystems liefert Copolymere, die weniger als 40 % Blockstyrol, vorzugsweise weniger als 25 % Blockstyrol, des Gesamtstyrolgehalts in Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von bis zu 40 % aufweisen.
Bei Copolymeren von Styrol-Butadien, die einen Styrolgehalt von mehr als 40 % der Gesamtmonomeren aufweisen, ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäß verwendete anionische Initiatorsystem die Randomisierung signifikant erhöht.
Die Copolymerisation des 1,3-Dienmonomeren und des Vinyl-substituierten aromatischen Monomeren in dem oben genannten System wird vorzugsweise adiabatisch bewirkt, wobei im Verlauf der Reaktion eine Temperaturerhöhung auftritt. Die hierin verwendete Bezeichnung adiabatische Polymerisation bedeutet, daß im Verlauf der Polymerisation Wärme weder zugeführt noch abgeführt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisationssystem ist für Lösungspolymerisationstechniken anwendbar, die bei Temperaturen von 80ºC bis 180ºC, vorzugsweise 100ºC bis 160ºC, durchgeführt werden. Alle beliebigen Temperaturen in diesem Bereich von 80ºC bis 180ºC, die eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit unter Herstellung eines Copolymeren mit einer 1,2-Mikrostruktur im Bereich zwischen 10 und 20 % ergeben, sind annehmbar. Wenn der Betrieb absatzweise durchgeführt wird, dann werden Initiierungstemperaturen von ungefähr 80ºC bevorzugt. Beim kontinuierlichen Betrieb können höhere Initiierungstemperaturen, wie 100ºC bis 120ºC, angewendet werden, und es wird bevorzugt, daß der Polymerisationsprozeß im Bereich von 100ºC bis 160ºC, am meisten bevorzugt 115ºC bis 140ºC, gehalten wird.
Die Polymerisationsreaktion kann bei Drücken zwischen 0,49 und 98 bar (0,5 und 100 at) durchgeführt werden. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, dann kann das Copolymere durch Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol oder Wasser, isoliert werden, und es kann ein geeignetes Antioxidationsmittel in dieser Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung in einen Aufschlämmungstank eingespritzt werden, der ein heißes Nichtlösungsmittel enthält. Danach wird das Lösungsmittel schnell abgedampft und das Copolymere bleibt als Aufschlämmung mit dem Nichtlösungsmittel zurück. Alternativ kann das Lösungsmittel direkt durch Anwendung von Hitze und/oder Entspannung auf einen niedrigeren Druck entfernt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des am Schluß hergestellten Copolymeren kann im Bereich von 1.000 bis 500.000 liegen. Diese Copolymeren können entsprechend ihrem Molekulargewicht und ihrer Zusammensetzung für eine Vielzahl von Gegenständen, wie Reifen, und für verschiedene Klebanwendungen eingesetzt werden. Diese Copolymere können als Schlagmodifizierungsmittel für Polymersysteme, wie Polystyrol, verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben.
Die Polymerisationsreaktionen in den folgenden Beispielen wurden einzeln in einem 3,8 Liter (eine Gallone) Edelstahlreaktor durchgeführt, der mit einem Rührblatt ausgestattet war und der unter Druck gesetzt worden war. Trockenes reines Monomeres oder die Monomeren in Hexan wurden in entsprechenden Mengen eingebracht. In allen Beispielen der Tabelle 1 war die verwendete MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg-Verbindung Natriumtri-n-hexylmagnesiat. Natriumdibutyl-2-ethylhexylmagnesiat wurde in den Beispielen in Tabelle 2 verwendet. Bei allen Beispielen war die RLi-Verbindung n-Butyllithium. Diese anionischen Initiatoren wurden in den Reaktor eingegeben, nachdem die Monomerlösungen auf die gewünschte Initiierungstemperatur erhitzt worden waren.
In den Beispielen 1 bis 15 ist die in Gew.-% ausgedrückte Menge des Styrolmonomeren, das in jedem Beispiel verwendet wurde, ungefähr die prozentuale Menge von gebundenem Styrol, da die Umwandlung des Monomeren in das Polymere im allgemeinen über 93 % hinausging. Das restliche Prozent des in jedem Beispiel verwendeten Monomeren ist 1,3-Butadienmonomeres.

Beispiele 1 bis 12

Bei den folgenden absatzweise geführten Polymerisationsreaktionen gemäß Tabelle 1 wurden Styrol- und 1,3-Butadienmonomere in Hexan in variierenden Verhältnismengen verwendet. Die in Prozent ausgedrückte Menge des verwendeten Styrols ist ungefähr der gefundenen in Prozent angegebenen gebundenen Styrolmenge gleich. Die Gesamtmonomerkonzentration in Hexan variierte von 7,7 bis 17,0 % und die Polymerisationsreaktionen wurden bei den angegebenen Temperaturbereichen durchgeführt. Die einzelnen anionischen Initiatoren wurden in den angegebenen Verhältnissen zugesetzt, wobei der verwendete Gesamtinitiatorgehalt ungefähr 1 Millimol pro 100 g Gesamtmonomeres betrug. Nach beendigter Polymerisation wurde das resultierende Polymere auf den Vinyl (1,2-Mikrostruktur) gehalt und den Gehalt von gebundenem Styrol und Blockstyrol getestet. Der Gehalt an Blockstyrol ist der prozentuale Gehalt an Blockstyrol, bezogen auf 100 % Styrol. Der Blockstyrolgehalt wurde durch ¹H NMR-Analyse bestimmt, wie in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 43, Nr. 5, Seiten 1138-1152 (September 1970), beschrieben. In den Beispielen 6 bis 8 wird für jedes Beispiel der errechnete Randomblockstyrolgehalt angegeben, der der Menge von Blockstyrol entspricht, die in einem total randomisierten Styrol-1,3-Butadien-Copolymeren für die angegebene Prozentmenge gebundenes Styrol vorhanden sein würde. Tabelle 1 Beispiel Temp. ºC Vinylgehalt % Gebundenes Styrol % Blockstyrol % Errechnetes Random-Blockstyrol %

Beispiele 13 bis 16

Bei den folgenden, in Tabelle 2 dargestellten, kontinuierlichen Polymerisationsreaktionen wurde ein 30,3 l (8 Gallonen) Edelstahlreaktor zur Polymerisation verwendet, wobei die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 30 bis 45 Minuten betrug. Die Monomeren, Hexan und Initiatoren wurden in den Boden des Reaktors eingegeben, und das Produkt und die Lösung wurde an der Spitze entfernt. Der Temperaturbereich ist die Schwankung der Temperatur vom Boden des Reaktors bis zu der Spitze. Die Gesamtmonomerkonzentration variierte von 17 bis 23 %. Die Umwandlung in das Polymere variierte von 91 bis 100 %. Tabelle 2 Beispiel Temp. ºC Vinylgehalt % Gebundenes Styrol % Blockstyrol %

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Random-Copolymeren von konjugiertem Dien und Vinyl-substituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff, die eine 1,2-Mikrostruktur im Bereich zwischen 10 % und 20 % enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Monomeres eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens ein Monomeres eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem anionischen Initiatorsystem bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 80ºC bis 180ºC kontaktiert, um die Bildung der genannten Copolymeren zu bewirken und daß man die Copolymere gewinnt, wobei das ganannte Initiatorsystem

(a) MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg, worin M für Na oder K steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Pyridyl und 2-Thienyl, ausgewählt sind; und

(b) eine Organolithiumverbindung mit der Formel R(Li)x, worin R für ein x-wertiges Radikal steht, das von einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Subtraktion von x Wasserstoffatomen abgeleitet ist, wobei der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus Alkan, Cycloalkan, Cycloalkylalkan, Alkylcycloalkan, Aren und Alkylaren ausgewählt ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine enthält, wobei (a) und (b) in einem Molverhältnis von (a) zu (b) von 0,1/1 bis 2/1 und in einer Menge im Bereich von 0,3 Millimol pro 100 g Monomeres bis 3 Millimol pro 100 g Monomeres vorhanden sind, um die Bildung der genannten Copolymere zu fördern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 100ºC bis 160ºC liegt und daß das Molverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,1/1 bis 1/1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,5/1 bis 2/1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a), das MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg aus der Gruppe bestehend aus Natriumtri-n-hexylmagnesiat, Natrium-tributylmagnesiat, Natriumdibutylhexylmagnesiat und Natriumdibutyl-2- ethylhexylmagnesiat ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) die Organolithiumverbindung n-Butyllithium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren aus einem Monomersystem gebildet werden, das 2 bis 98 % Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und 98 bis 2 % konjugiertes Dien enthält.

9. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß R(Li)x aus der Gruppe bestehend aus Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,4,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan, 4,4'-Dilithiobiphenyl ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren aus einem Monomersystem gebildet werden, welches 20 bis 90 % Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und 80 bis 10 % konjugiertes Dien enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist, daß der Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist, und daß das anionische Initiatorsystem (a) Natriumtrihydrocarbylmagnesiat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumtri-n-hexylmagnesiat und Natriumdibutyl-2- ethylhexylmagnesiat und (b) n-Butyllithium, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (a) zu (b) 1/1 ist und daß (a) und (b) in einer Menge von 1 Millimol pro 100 g Monomeres vorhanden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt, daß das Molverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,1/1 bis 0,5/1 liegt und daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 115ºC bis 140ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird.