DE3346258A1

DE3346258A1 - Traeger eines photographischen papiers

Info

Publication number: DE3346258A1
Application number: DE19833346258
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Fuchizawa; Kazuyuki Fujinomiya Shizuoka Koike; Shigeshisa Tamagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-06-28
Also published as: JPS59114536A; GB2132113A; GB8333844D0; GB2132113B; US4610924A

Description

BE. SCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Träger für ein photographisches Papier, der ein Papierblatt enthält, welches auf beiden Oberflächen mit einem Polyolefinharz beschichtet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere einen polyolefinbeschichteten Träger eines photographischen Papiers, dessen Rückseite mit einer eine Beschriftung beibehaltenden Schicht versehen ist. Letztere enthält kristallines Siliciumdioxid bzw. kristalline Kieselsäure und ein filmbildendes organisches Polymeres. Durch diese Schicht können mit Bleistift, Tinte bzw. Druckfarbe etc. aufgebrachte Buchstaben, Markierungen, Tinte und dergleichen fest auf der Oberfläche beibehalten werden.

Als photographische Papiere sind bislang Barytpapiere verwendet worden. In neuerer Zeit ist jedoch ein wasserfestes photographisches Papier mit einem Papierblatt, das auf beiden Oberflächen mit einem Polyolefinharz beschichtet ist, entwickelt worden, um den Erfordernissen von Schnellentwicklungsverfahren zu genügen. Zur gleichen Zeit ist der größte Teil der Barytpapiere durch die wasserfesten photographischen Papiere ersetzt worden. Wasserfeste photographische Papiere sind im allgemeinen mit einer photographischen Emulsionsschicht auf einer Oberfläche des Trägers (gewöhnlich auf einer Polyolefinschicht, die ein anorganisches Pigment, wie Titandioxid, enthält) beschichtet. Hierin wird die mit der Emulsionsschicht zu beschichtende Oberfläche als "Vorderseite" bzw. "vordere Oberfläche" bezeichnet, während die Oberfläche, die nicht mit der Emulsionsschicht beschichtet werden soll und die gegenüberliegend zu der Vorderseite liegt, als "Rückseite" bzw. "rückwärtige Oberfläche" bezeichnet wird.

Für eine Vielzahl von Anwendungszwecken wird es gewünscht, daß die Rückseite Buchstaben, Zahlen, Markierungen etc.

von Färbemitteln, wie öligen und wäßrigen Tinten von Kugelschreibern oder Füllfederhaltern, Graphit von Bleistiften und dergleichen, aufnehmen und beibehalten kann. Es wird auch gewünscht, daß die Rückseite Bedruckungen bzw. Druckfarben aufnehmen kann.

Da wasserfeste photographische Papiere mit einem Polyolefin (im allgemeinen Polyethylen) beschichtet sind, ist die Oberfläche hydrophobisch und nicht absorptionsfähig. Es ist daher schwierig, Buchstaben, Zahlen und dergleichen auf die Oberfläche mit einem Bleistift, Füllfederhalter ; etc. aufzubringen, da beim Anwenden der Markierungsgeräte Kratzer auf der Oberfläche entstehen können. Dazu kommt noch, daß die aufgeschriebenen Zeichen sich sehr leicht abreiben, was von Nachteil ist.

Damit die Polyolefinoberflache aufgeschriebene oder aufgedruckte Zeichen etc. aufnehmen kann (was nachstehend als "Beschriftungseigenschaft" bezeichnet werden soll), wird ein Oberflächenaufrauhungsprozeß durch Sandblasen, Prägen, Ätzen mit einer Säure oder dergleichen etc. durchgeführt. Trotzdem hat eine so bearbeitete Polyolefinoberflache immer noch keine zufriedenstellende Beschriftungseigenschaft.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbesserungen vorgeschlagen worden, um den Nachteil der mangelnden Beschriftungseigenschaften zu beseitigen. Beispiele für diese Verbesserungen sind die folgenden: Einarbeitung eines anorganischen Pigments mit einer Größe von 1 bis 40 μπι in die rückwärtige Polyolefinharzschicht (JA-OS 55{1980)-43528); Anwendung einer Schicht, die ein wäßriges Kieselsäuresol und ein wasserlösliches Polymeres, wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, enthält (JA-PS 44(1969)-14884); Anwendung einer Schicht, enthaltend ein wäßriges Kieselsäuresol und eine Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren, wie eine Polyethylenemulsion (JA-PS 50(1975)-36565); und

Anwendung einer Beschichtungsschicht, die ein Pigment, wie Ton, enthält (veröffentlichte Unterlagen des japanischen Gebrauchsmusters 52(1977)-169426).

Diese Vorschläge nach dem Stand der Technik haben aber ihre eigenen Nachteile. So ist beispielsweise die Einarbeitung eines anorganischen Pigments mit einer Größe von 1 bis 40 um in die rückwärtige Polyolefinschicht in der Praxis nur schwierig durchzuführen, da die Harzschicht durch die Einarbeitung beeinträchtigt wird, was beispielsweise zum Auftreten von Rissen und dergleichen führt. Weiterhin kann in dieser Herstellungsstufe eine Verunreinigung mit dem Pigment erfolgen. Wenn man eine Überzugsschicht mit bekannter Zusammensetzung vorsieht, dann führt man in dem Prozeß, beispielsweise bezüglich der Trocknungsstufe, eine Anzahl von Beschränkungen ein, da die Beschichtungsmenge groß sein muß, wie beispielsweise etwa 5 g/m² und in bestimmten Fällen sogar mehr als 10 g/m². Von Nachteil ist auch die Tatsache, daß die Überzugsschicht beim photographischen Entwicklungsprozeß abbrechen kann oder sich auflösen kann oder daß das Pigment von der Überzugsschicht beim Kontakt mit der anderen Seite nach der Entwicklungsstufe wegbrechen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Träger für photographische Papiere mit einer Überzugsschicht zur Verfügung zu stellen, wobei die Rückseite des Trägers zufriedenstellende Beschriftungseigenschaften hat. Die Überzugsschicht soll mit einer geringeren Menge von Materialien gebildet werden, so daß diese während oder nach dem Entwicklungsprozeß nur schwierig abbrechen oder sich auflösen können.

Durch die Erfindung wird nun ein Träger für photographische Papiere zur Verfügung gestellt, der ein Papierblatt enthält, das auf beiden Oberflächen bzw. auf beiden Seiten mit einem Polyolefinharz beschichtet ist. Die Oberfläche,

die keine photographische Emulsionsschicht aufnehmen soll, erhält eine eine Beschriftung beibehaltende Schicht, die folgendes enthält: (a) kristallines Siliciumdioxid bzw. kristalline Kieselsäure mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 μΐη und (b) ein filmbildendes organisches Polymeres.

Der photographische Träger, nämlich der Träger für das photographische Papier, besteht aus einem Papierblatt, das mit einem Polyolefinharz beschichtet ist. Eine eine Beschriftung beibehaltende Schicht mit zufriedenstellenden Beschriftungseigenschaften ist auf der Polyolefinharz- : schicht der Rückseite vorgesehen. Die Polyolefinharzschicht der Vorderseite soll eine photographische Emulsionsschicht aufnehmen.

Das Papierblatt, das in dem erfindungsgemäßen Träger verwendet wird, wird aus Materialien ausgewählt, die im allgemeinen auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Trägern verwendet werden. So kann beispielsweise das Papierblatt aus natürlichen Pulpen bzw. natürlichen Papierbreien, hergestellt aus Breitblattbäumen, Nadelbäumen etc., und synthetischen Pulpen bzw. Papierbreien, wie faserartigem Polyethylen und Polypropylen, hergestellt werden. Bekannte Hilfsmittel der Papierherstellung, wie Verleimungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, Füllstoffe, Fixiermittel etc., können gegebenenfalls in das Papierblatt eingearbeitet werden. Die Dicke des Papierblatts liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 300 um.

Beispiele für Polyolefine, die zur Herstellung der Polyolefinharzüberzugsschicht des Trägers geeignet sind, sind Homopolymere von a-01efinen, wie Polyethylen und Polypropylen, und Copolymere von a-Olefinen mit anderen Monomeren.

Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und ihre Gemische werden bevorzugt. Die Dicke der Harzüberzugs-

— D —

schicht ist im allgemeinen 15 bis 50 um. Die Harzüberzugsschicht kann Pigmente, Fluoreszenz-Glanzmittel, Antioxidantien etc. enthalten, wenn es gewünscht wird.

Das kristalline Siliciumdioxid bzw. die kristalline Kieselsäure, die in der die Beschriftung beibehaltenden Schicht des erfindungsgemäßen Trägers enthalten ist, hat eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 um, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 lim.

Das wie oben definierte kristalline Siliciumdioxid verleiht der Schicht Beschriftungseigenschaften, die überlegener sind, als es bei Anwendung anderer Materialien der Fall ist. Wenn kristallines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße unterhalb des obigen Bereichs verwendet wird, dann werden nur extrem schlechte Beschriftungseigenschaften erhalten. Kristallines Siliciumdioxid mit Teilchengrößen oberhalb des oben genannten Bereichs führen zu einer nachteiligen rauhen Oberfläche, wobei es vorkommen kann, daß sich das Material während oder nach dem Entwicklungsprozeß aus der Überzugsschicht abtrennt.

Wenn amorphes Siliciumdioxid, hergestellt durch ein Naßoder Trockenverfahren, beispielsweise ein wäßriges Kieselsäuresol, oder ein nichtwäßriges amorphes Siliciumdioxid, anstelle des erfindungsgemäß vorgesehenen kristallinen Siliciumdioxids eingesetzt wird, dann erhält man nur nichtzufriedenstellende Beschriftungseigenschaften, beispielsweise eine schlechte Aufnahmekapazität von mit Bleistift aufgebrachten Zeichen, oder es treten andere Nachteile auf, wie zum Beispiel ein zu starkes Ausblühen der Tinte.

Das filmbildende organische Polymere, das zusammen mit dem kristallinen Siliciumdioxid zur Bildung der die Schrift 5 beibehaltenden Schicht verwendet wird, wirkt als Bindemittel. Die durch das organische Polymere bewirkte Filmfestig-

keit ist nicht niedriger als die Bleistifthärte H (gemäß der in der JIS-Norm D 0202 gegebenen Definition) und beträgt vorzugsweise 2H oder mehr. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß verwendete organische Polymere der Überzugsschicht nur in Kombination mit der vorgenannten kristallinen Kieselsäure mit spezieller Größe zufriedenstellende Beschriftungseigenschaften verleiht.

Beispiele für geeignete organische Polymere sind Gelatine, SBR, MBR, Epoxypolymere, Alkydpolymere und Polyurethane. Das organische Polymere kann entweder einzeln oder in Kombination mit einem Härtungsmittel verwendet werden. Unter den genannten Polymeren werden Gelatine und SBR bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein SBR, der einen unlöslichen Teil im Bereich von 60 bis 90% enthält, wobei der Wert dadurch bestimmt wird, daß die gebildete Überzugsschicht in Tetrahydrofuran von 20⁰C eingetaucht wird.

Das Härtungsmittel kann je nach der Art des verwendeten organischen Polymeren ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Methansulfonsäureesterverbindungen, Carboimidverbindungen, Isoxazolverbindungen und aktive Esterverbindungen. Die Verwendung des Härtungsmittels zusammen mit dem organischen Polymeren verbessert die Filmhärte der überzugsschicht, und das Ausbluten der Tinte wird verhindert. Die Menge des Härtungsmittels kann in geeigneter Weise in Ansehung der photographischen Eigenschaften bestimmt werden. Im allgemeinen werden 0 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Polymeren, verwendet. Die überzugsschicht kann andere Additive, zum Beispiel Antistatika, Entschäumungsmittel, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, oberflächenaktive Mittel, um die Bildung von Beschichtungsstreifen zu vermeiden, enthalten, wenn dies gewünscht wird.

Die Beschichtungslösung zur Bildung der vorgenannten die Beschriftung beibehaltenden Schicht auf der Polyolefinschicht kann in Form einer wäßrigen Lösung oder einer organischen Lösung je nach der Natur des organischen Polymeren, zum Beispiel wasserlöslicher modifizierter Typ, Emulsionstyp, Lacktyp etc., vorliegen. Das Beschichten nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Tauchbeschichten, Beschichten mit der Rakel, Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Luftrakelbeschichten,. Drahtstangenbeschichten, Gleitbeschichten und Tiefdruckbeschichten, erfolgen. Die zu beschichtende Polyolefinoberflache wird vorzugsweise vor dem Beschichten durch ein bekanntes Verfahren aktiviert. Beispiele für geeignete Aktivierungsbehandlungen sind Ätzen mit Säure, Flammenbehandlung unter Verwendung von Gasbrennern, Koronaentladungsbehandlungen und Glimmentladungsbehandlungen.

Die Dicke der die Beschriftung beibehaltenden Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 μΐη, doch stellt das Verhältnis der Dicke der Schicht zu der durchschnittlichen Größe des kristallinen Siliciumdioxids einen sehr wichtigen Faktor dar. Zur Erzielung bester Ergebnisse unter Verwendung der hierin definierten Materialien ist dieses Verhältnis vorzugsweise 1/3 bis 3/1. Wenn die Dicke der Überzugsschicht (der die Beschriftung beibehaltenden Schicht) unterhalb des obigen Bereichs liegt, dann bricht das kristalline Siliciumdioxid in der Schicht selbst bei schwachen Berührungen während oder nach dem Entwicklungsprozeß heraus. Wenn die Dicke der Schicht oberhalb des obigen Be-.reichs liegt, dann werden nur schlechte Beschriftungseigenschaften erhalten. Dazu kommt noch, daß solche dicken Schichten wirtschaftlich nachteilig sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. 35

-Q-

BEISPIELE

Es wurden mehrere Beschichtungslösungen in der Weise hergestellt, daß das filmbildende organische Polymere und Siliciumdioxid in den in Tabelle I angegebenen Mengen in Wasser mit der in Tabelle I angegebenen Menge eingeführt wurden.

Tabelle I

Probe	1	Zusammensetzung	60	g
Träger		SBR (S/B-Verhältnis = 70/30: Bleistifthärte 2H)	20	g
		kristallines Siliciumdioxid (Größe: 0,5 um)	1	1
	2	Wasser	60	g
Träger		Gelatine (Bleistifthärte 3H, nach Zugabe des Härtungs mittels)	0,5	g
		Härtungsmittel (2,4-Dichlor-6- hydroxy-S-triazinnatrium)	20	g
		kristallines Siliciumdioxid (Größe: 0,8 μπι)	1	1
	3	Wasser	60	g
Träger		SBR (S/B-Verhältnis = 10/90: Bleistifthärte B)	20	g
		kristallines Siliciumdioxid (wie im Träger 1)	1	1
	4	Wasser	60	g
Träger		SBR (wie im Träger 1)	20	g
		amorphes Siliciumdioxid (Größe: 0,03 \im)	1	1
	Wasser

— 1 O —

Tabelle I (Fortsetzung)

Träger 5

SBR (wie im Träger 1) 60 g

amorphes Siliciumdioxid

(Größe: 3,5 μΐη) 20 g

Wasser 1 1

Bemerkungen: Die "Größe" bedeutet die "zahlendurchschnittliche Teilchengröße". Die Träger 1 und 2 entsprechen der vorliegenden Erfindung, während die Träger 3 bis 5 Vergleichsbeispiele darstellen.

Die fünf Beschichtungslösungen wurden auf die Rückseite eines mit Polyethylen beschichteten Papiers durch einen Drahtstangenbeschichtungsprozeß aufgeschichtet, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 um (Dicke auf Trockenbasis) zu bilden. Auf der entgegengesetzten Seite, nämlich der Vorderseite, war eine photographische Schwarz-Weiß-Emulsionsschicht vorgesehen. Auf diese Weise wurden fünf photographische Papiere, d.h. photographische Papiere 1 und 2 gemäß der Erfindung und photographische Vergleichspapiere 3 bis 5 zur Referenz, hergestellt.

Die photographischen Papiere wurden sodann auf ihre Beschriftungsexgenschaften, d.h. die Kapazität, einige durch Bleistift aufgebrachte Zeichen beizubehalten, und auf das Ausbluten bei Verwendung einer öligen Tinte, und auf das Verhalten beim Entwicklungsprozeß, d.h. ein Abbrechen des Siliciumdioxids, untersucht. Bei der Bewertung der Be-Schriftungseigenschaften erhielt eine glatte Oberfläche, die mit Bleistift aufgeschriebene Zeichen (Härte H) glatt aufnahm und fest beibehielt, die Bewertung A. Eine Oberfläche, die mit Bleistift aufgebrachte Zeichen in üblicher Weise aufnahm und beibehielt, erhielt die Bewertung B. Eine Oberfläche, die die Zeichen in nichtzufriedenstellender Weise aufnahm und beibehielt, erhielt die Bewertung C.

Dieses Benotungssystem wurde auch auf die Beschriftungseigenschaften für die Tinte auf Ölbasis angewendet. Was das Verhalten beim Entwicklungsprozeß anbelangt, so bedeutet die Note I "gut", während die Note II "schlecht" bedeutet, was anzeigt, daß ein Abbrechen des Siliciumdioxids beobachtet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe I" I	Beschriftungseigenschaften	ölige Tinte	Verhalten beim Ent wickeln
Photogra phisches Papier	Bleistift
1		A	I
2	A	A	I
Photogra phisches Papier	A
3		A	I
4	C	A	I
5	C	C	II
B

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Träger für photographische Papiere (photographische Träger 1 und 2) hinsichtlich aller Eigenschaften zufriedenstellend sind.

Claims

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-IN G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-INQ. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-79 70 78 · TELEX O5-212156 kpat c

TELEGRAMM KRAUSPATENT

4261 WK/an

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-ashigara-shi, Japan

Träger eines photographischen Papiers

PATENTANSPRÜCHE

1 J Träger eines photographischen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papierblatt enthält, welches auf seinen beiden Oberflächen mit einem Polyolefinharz beschichtet ist, wobei die nicht zur Aufnahme einer ' photographischen Emulsionsschicht vorgesehene Oberfläche mit einer eine Beschriftung beibehaltenden Schicht versehen ist, die kristallines Siliciumdioxid bzw. kristalline Kieselsäure mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 um und ein filmbildendes organisches Polymeres enthält. 10
2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Filmfestigkeit des filmbildenden organischen Polymeren höher ist als die Bleistifthärte H gemäß der JIS-Norm D 0202.
3. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zu der Dicke der die Beschriftung beibehaltenden Schicht 1/3 bis 3/1 beträgt.