JPS5834822B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体の表裏面側にマット剤を含有する層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

一般に・・ロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンの様な
親水性に富んた物質を層形成用のバインダーとして使用
しており、そのために高温、高湿条件下では層表面の接
着性が増大する。

このような接着性の増大は、感光材料相互間での接触や
、感光材料と、これを処理する装置との間での接触に際
し、その外表面に損傷を与え易く、また更に上記の感光
材料同志の、または感光材料と装置との間の摩擦あるい
は剥離に際して発生する放電による静電故障を起し易く
、その上密着露光時に満足な真空密着性が得られ難い等
種々の不都合さをもたらす原因となる。

そして、これらの不都合さを解決する手段として、上記
感光材料の表面層をマット剤の使用により粗面化するこ
とが広く行なわれている。

通常、上記のマット剤は、ハロゲン化銀乳剤層の保護層
もしくは非感光性裏面層（以下、バック層と略す）のど
ちらか一方、あるいは両者に含有させることにより感光
材料の接触面の接着性が軽減され、また帯電防止効果と
真空密着性等が向上する。

また、上記マット剤の含有量を上記保護層とバック層と
で、その量比を変化させると、現像処理後の感光材料の
表裏判別性も良好となる。

例えば印刷用感光材料においては、保護層にバック層よ
り多量のマット剤を用いてつや消し度を高くし、表裏判
別性を容易にすることにより製版工程での作業性を一層
向上させている。

ところで銀量に換算して塗布銀量が８０■Ｚａ＝程度の
多量のハロゲン化銀を使用する写真感光材料の場合には
、現像後の黒化した銀粒子が表面層のつや消し度に寄与
するために、特に上記マット剤を用いずとも表裏判別を
なすことができる。

しかし、塗布銀量が４０■〜６０ ｒＩＴ９／ｄ ｔｒ
ｉ”の感光材料においては黒化した銀粒子のみでは表裏
判別は困難になるのでマット剤の使用を特徴とする特に
最近の省資源の時代に適応するために、例えば塗布銀量
が３０１ｎ９／ｄｉ以下という銀量の低減化されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の開発が非常に重要になってきた
。

このような銀量の比較的少ないハロゲン化銀写真感光材
料の保護層に、これより塗布銀量の多い感光材料（例え
ば４０ｍ９／ｄｒｔｌの銀量を含む感光材料）に適用さ
れる量に相当するマット剤を含有させると現像処理後に
、このマット剤が原因となるベタ黒部分におけるビンホ
ール状の白ぬけ（以下、マットピンと略す）が目立って
発生する。

これは現像処理後マット剤の存在する部分で濃度が局部
的に低下しているためであり、塗布銀量な低減したため
にベタ黒部の最大濃度が低下し、マットピンが目立つよ
うになったものと理解される。

そこで、上記の如き低銀量化されたハロゲン化銀写真感
光材料に発生するマットピンを減少させる手段として、
保護層中のマット剤の含有量を減らし、バック層にマッ
ト剤を増量して含有せしめ前記の如きマット剤による効
果を得る方法も考えられた。

しかし、このような感光材料では、保護層よりバック層
の方がマット剤含有量が多いために現像処理後における
つや消し度合のバック層側の方が大きく現われ前記した
表裏判別性の一般的慣習とは異なった結果を与える。

従って本発明の目的は、第１に極く低銀量化され、しか
もビンマットが発生しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することであり、第２に接着性、アンチスタチック
性および真空密着性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することであり、更に第３に一般的慣習から
逸脱しない表裏判別性を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の前記の目的は、支持体の一方の側にハロゲン化
銀乳剤層および保護層を有し、他方の側に非感光性裏面
層を有するハロゲン化銀写真感光材料におち・て、上記
ハロゲン化銀乳層中に含有されるハロゲン化銀量が銀量
に換算して３０■／ａｍ以下であり、上記保護層に不定
形のマット剤を含み、かつ上記裏面層には実質的に球形
のマット剤を含むハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

以下に本発明によるハロゲン化銀写真感光材料について
更に詳細に説明する。

本発明の上記ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一
方の側にハロゲン化銀乳剤層および保護層を有し、また
他方の側に非感光性裏面層を有する如く構成されている
。

そして上記保護層に不定形のマット剤を含有させ、さら
に上記裏面層に実質的に球形のマット剤を含有させたこ
とを特徴としている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用される
上記の支持体としては、例えばセルロースナイトレート
フィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロース
アセテートブチレートフィルム、セルロースアセテート
プロピオネートフィルム、ホリスチレンフイルム、ホリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体は、それぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

これら支持体とハロゲン化銀乳剤層との接着力が不充分
な時は、そのどちらに刻しても接着性を持つ層を下引き
層として設けるか、もしくは光、熱、強酸、コロナ放電
等による表面処理を施して接着力を高めてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記の通り支持
体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有しているが、上記ハロゲン化銀乳剤層は、主としてゼ
ラチンをバインダーとし感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬調化剤、ゼラチン硬
膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、網点向上剤
等を含有させた感光性を有する層からなっている。

上記ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀は、例
えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等であり、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤は
、例えば以下の公知の方法で調製される。

即ち、コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード
・グレイン乳剤、あるいハアらかじめ光学的、化学的に
カブリを付与させたものであってもよく、これは写真感
光材料の種類、用途に応じて適宜選択される。

これら感光性ハロゲン化銀に刻して活性ゼラチン、硫黄
増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等を単独、もしくは
適宜伴用して化学的に増感することができる。

これら化学増感剤は、具体的には硫黄増感剤としては、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン、ハイポ等
、また還元増感剤としては、第１スズ塩、ポリアミン、
水素等、さらに貴金属増感剤としては、種々な金増感剤
、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の
水溶性塩の増感剤があげられる。

さらに、この・・ロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンチン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して（例えば超増感）光
学的に増感することができる。

前述の通り感光性ハロゲン化銀を適当な親水性コロイド
よりなるバインダー中に分散させることにより感光層が
形成されるが、この親水性コロイドは、上記感光層のみ
ならず、保護層、バック層など各種の写真構成要素の層
構成に用いられる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も望ましいが、
その他必要に応じて誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロース誘
導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、
カゼイン、ビニルアルコール、ポリマー、ホリビニルア
ルコール、ホリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等のポリマーと併用することもできる。

また、前記親水性コロイドからなる写真構成層の物性を
改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例
えば硬膜剤を用いることができる。

この様な硬膜剤を併用すれば、層間接着を損なうことな
く、被膜の機械的強度および処理液に対する耐溶解特性
も改善され、極めて良好な膜物性を持つ写真材料を得る
ことができる。

ここで親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
地的な硬膜剤の具体例としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤を挙げることができる。

上記硬膜剤に限らず、本発明に於いては、広く有機また
は無機のゼラチン硬膜剤を単独または組み合わせて添加
することができ、それら硬膜剤は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
著「ザ・セオリーオブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」第３版（１９６６年）および特開昭５３−７０４
２６号 公報中に記載されている。

さらに温度、湿度の変動による寸法変化や折れの防止の
ために前記の層形成バインダーを柔軟にするために種々
のポリマーラテックスをバインダーに含有させる方法が
当業者間で広く用いられているが、本発明におけるハロ
ゲン化銀乳剤層にも含有することができる。

これら種々のポリマーラテックスは、例えば米国特許第
２３７６００５号、同第２７６３６２５号、同第２７７
２１６６号、同第２８５２３８６号、同第２８５３４５
７号および同第３３９７９８８号各明細書に詳述されて
いる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性
コ□イド層には塗布助剤として界面活性剤を用いること
ができる。

この界面活性剤には、サポニン等の天然界面活性剤の他
、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤があり、具体的には
、カチオン性界面活性剤として高級アルキルアミン類、
４級アンモニウム塩類、ピリジンなどの複素環類、ホス
ホニウム、またはスルホニウム類等、アニオン性界面活
性剤としてカルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステル等両性界面活性剤としてアミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸エス
テル等、またノニオン性としては、アルキレンオキシド
系、グリセリン系、グリシドール系等が知られている。

これらの界面活性剤は、単独、または混合して用いるこ
とができるが、塗布助剤としての効果だけではなく、乳
化分散、帯電防止効果もある。

以上の様な構成要素をもつ感光性ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀含有量は、本発明においては銀量換算し
て３０■／ａ 、、２以下と比較的少量の場合に限定し
ている。

そして、そのハロゲン化銀乳剤層の外表面層に保護膜を
設け、また支持体の他方の側に非感光性裏面層（バック
層）を有している。

上記の保護膜は、ゼラチンの様な親水性コロイドをバイ
ンダーとする層で、その中にマット剤のほかに増粘剤、
ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、または帯
電防止剤等を含有することができる。

本発明における上記保護膜の厚みは０．１〜３μｍであ
る。

その保護層中に含むマット剤としては、不定形の微粉末
を使用する。

不定形の微粉末とは平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍ程
度で、好ましくは１〜１０μｍであり、実質的に、その
微粉末単体が、幻象面もしくは幻象点を有していないも
のである。

具体的には、硫酸バリウム、減感したハロゲン化銀、亜
鉛末、マンガンコロイド、二酸化チタン、二酸化ケイ素
、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機物の微
粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化よ
り得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッ
グと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナ
タース型）等が挙げられる。

また、粒径の比較的太きい、例えば２０μｍ以上の無機
物から粉砕した後、分級することによっても得られる。

以上のほか、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース
アセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化
合物の粉砕分級物もあげられる。

以上の不定形マント剤は単体で用いても併用して用いて
もよい。

また上記不定形マット剤の添加量は、保護層の親水性コ
ロイドに刻し重量比で０．１％〜１０％であり、特に０
．５％〜５％が好ましい。

一方、本発明−に係る前記のバック層は、ゼラチンの様
な親水性コロイドをバインダーとした層で感光性ハロゲ
ン化銀を含有することのない非感光性であってマット剤
、帯電防止剤、増粘剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤お
よび染料等が含まれた一層構造か、もしくは中間層、保
護層等を有する多層構造を包含する。

そして上記構造になるバック層の厚みは、１〜１０μｍ
で、そのバック層に含まれるマット剤としては、実質上
球型のものが使用される。

実質上球型のマット剤とは、平均粒径が０．１μｍ〜２
０μｍの範囲で、特に１μｍ〜１０μｍのものが好まし
く、懸濁重合法で合成した高分子化合物、もしくはスプ
レードライ法等により球型にした高分子化合物、または
無機化合物を用いることができるが、特に懸濁重合法に
よって合成された高分子化合物が好ましい。

以下に、本発明におけるバック層に含まれる上記マット
剤のうち、合成高分子化合物の単量体の具体例を挙げる
。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２・
４−ジメチルスチレン、ｐ−７”チルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−７”チルスチレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ
−オクチルスチレン、ｐノニルスチレン、ｐ−デシルス
チレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３・４
−ジクロルスチレン等のスチレンおヨヒスチレン誘導体
、ビニル系単量体としてはエチレン、グロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾイン酸ビニル、酪酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸 もし
くはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバソール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物およびビニルナフタレン類などを挙げる
ことができる。

これらのビニル系単量体は、単独で重合した重合体を用
いてマット剤にしてもよいし、複数の単量体を組み合せ
て重合した共重合体のマット剤にして用いてもよい。

そしてこれらマット剤の添加量はバック層の親水性コロ
イドに対して重量比で０．１％〜１０％であり、特に０
．５％〜５％が好ましい。

本発明におけるマット剤は、前記の通り保護層およびバ
ック層中に含まれているが、これらの層に含有されたマ
ット剤は必ずしも両層の中で埋没されているわけではな
く、層の表面に突出したり、または、それらの隣接層に
沈降また拡散してマット剤粒子の一部分が保護層やバッ
ク層に存在していることもあるが、本発明では、このよ
うな実施態様をも含むものである。

また、本発明において、保護層に不定形マット剤を含む
とは、該マット剤を分散して含有する保護層用塗布組成
物を保護層の下層用塗布組成物と同時に、または保護層
の下層用塗布組成物を塗布した後に塗布し、乾燥してな
る層における態様および保護層用塗布組成物を塗布して
なる層の表面に、該層の乾燥前の任意の時期にマット剤
を散布して、該層の乾燥後にマット剤が該層に固着した
態様を包含する。

また非感光性裏面層にマット剤を含むとは、該裏面層を
構成する層の少なくとも１層用の塗布組成物にマット剤
を含有させて塗布し、乾燥してなる層における態様およ
び該裏白層の最表面層が塗布された後、乾燥前にマット
剤を該層表面に散布して核層の乾燥後にマット剤が該裏
面層表面に固着された態様を包含する。

更に、本発明においては、上記保護層に上記マット剤の
他に紫外線吸収剤、柔軟剤、帯電防止剤、増白剤、酸化
防屯剤、現像速度調節剤、増粘剤、ｐＨ調節剤、硬膜剤
、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。

また、バック層には、上記マット剤の他に帯電防止剤、
増粘剤、硬膜剤、界面活性剤、染料、柔軟剤等を含むこ
とができる。

以上詳細に述べた本発明によるハロゲン化銀写真感光材
料は、印刷用感光材料に広く用いられる黒白現像液、例
えばリス型現像液、フェニドン・ハイドロキノン現像液
（ＰＱ現像液）、メトール・ハイドロキノン現像液（Ｍ
Ｑ現体液）等によって現像処理することができる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、上記のよう
に構成したので、乳剤層側の方がバック層よりもつや消
し度が大きく、表裏判別性に優れ※※しかもマットピン
が無いばかりか、接着性、アンチスタチック性ならびに
真空密着性も向上した。

以下、実施例により本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を具体的に記載するが、本発明がこれらにより限定され
るものではない。

実施例 １ ゼラチンバインダー中にハロゲン化銀として臭化銀２６
モル％、沃化銀０．１モル％を含むリス型塩沃臭化銀乳
剤に金増感剤および硫黄増感剤を加えて化学増感し、さ
らに１−カルボキシメチル５Ｃ（３−エチル−２−ベン
ズオキサシリニシン）−エチリテン〕−３−フェニルー
２−チオヒダントインを用いて光学増感する。

次にこの乳剤を４ヒドロキシ−１・３・３ａ・７−チト
ラザインデンで安定化し、柔軟剤としてポリマーラテッ
クス、塗布助剤どしてサポニン、増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸カリウム、また硬膜剤としてホルマリン
等を添加した後、塗布銀量が銀量に換算して２５■／
ｄ ｍになる様に下引加工を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルム（１００μｍ厚）七に塗布した。

この乳剤層の保護層としてはバインダーとして上記同様
にゼラチンを用い、また、この保護層に添加する増粘剤
、塗布助剤、柔軟剤、硬膜剤等も上記乳剤層に用いたも
のと同じものを用いた。

マット剤としては下記第１表に示す各種の化合物を添加
した。

非感光性裏面層（バック層）は、上記乳剤層で用Ｌ・た
ものと同じゼラチン、増粘剤、塗布助剤、柔軟剤、硬膜
剤等を使用して調製した。

そしてバンク層には染料として下記染料〔■〕、ＣＩ−
Ｉ ）および〔■〕の混合物を添加し、またマット剤と
して第１表に示す各種の化合物を添加した。

尚、 上記表において添加量はゼラチンバインダーに刻する重
量％で示されている。

そして試料番 号１から９までは比較試料、１０〜１６までは本発明に
よる試料である。

また、マット剤として使用された上表の二酸ｆヒケイ素
は、ケイ砂とソーダ灰をアルカリ溶融によって合成した
不定形の微粉末で、その平均粒径は３５μｍである。

二酸ｆヒチタンは、工業的に原鉱石を硫酸により硫酸塩
にした後、焼成したものを粉砕した不定形の微粉末で、
その粒径分布は０．１〜５μｍの範囲である。

さらに合成重合体ｆヒ合物では、ポリメタクリル酸メチ
ルａ、ポリメチルスチレンａ、ポリメタクリル酸プロピ
ルａおよびポリアクリル酸ブチルａは懸濁重合法により
得られた球形で平均粒径３，０〜４．０μｍのものであ
り、ポリメチルスチレンｂ１ポリメタクリル酸メチルｂ
およびポリアクリル酸ブチルｂは、何れも粉砕物を分級
した不定形で平均粒径３．０〜３５μｍのものがマット
剤として使用されている。

また、試料番号１から５までの比較試料では、保護層、
バック層共に不定形のマット剤が使用されており、これ
に刻して６から９までの比較試料では、両層ともに球形
のマット剤が使用されている。

第１表に示した各種マット剤を添加した試料に対してベ
タ黒になる様に充分露光したのち、サクラドールＣＤＬ
−２７１（小西六写真工業■製、リス現像液）を用いて
現像処理を行ｆｇい乳剤層とバック層とのつや消し度合
（表裏判別性）およびマットピンについて評価を行なっ
た。

その結果を第２表に示した。

つや消し度の評価値は０→：乳剤層の方がつや消し度が
太きい、（０）：乳剤層ドパツク層のつや消し度が同程
度、（＠：ハック層の方がつや消し度が太きい、で示し
である。

印刷感材用フィルムの一般的慣習としては（→記号のも
のである。

また、マントピンの発生数をｌｃｉの単位面積での個数
をカウントし、■全く発生のないもの、（＋）２コ以下
のもの、Ｈ５コ以下のもの（＠５５→上のもので示した
。

第２表において、本発明による試料番号１０〜１６に示
されるように保護層中に不定形のマット剤、またバック
層に実質的に球型のマット剤を用いた場合、表裏判別性
が良く、マットピンの発生のないハロゲン１ヒ銀写真感
光材料を得ることができることを明確に示している。

また同時に上記試料１０〜１６については、接着性が少
なく、アンチスタチック性および真空密着性についても
極めて良好な結果を得てＬ・る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層および保護
   層を有し、他方の側に非感光性裏面層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層中
   に含有されるハロゲン化銀量が銀量に換算して３０■／
   ｄｌ以下であり、上記保護層に不定形のマット剤を含み
   、かつ上記裏面層には実質的に球形のマット剤を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。