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Verfahren zur Hydrierunq von calciumhaltiger Kohle
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierunq von calciumhaltiqer
Kohle.
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Es ist bekannt, daß sich bei Einsatz calciumhaltiqer Kohlen, insbesondere
Braunkohlen, im Hydrierreaktor Aqqlomerate bilden, häufig in Forp von Körnern oder
Kugeln.
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Diese Aqglomerate werden auch als "Kaviar" bezeichnet. Bei hintereinander
qeschalteten Reaktoren im mehrstufiqen Hydrierverfahren tritt diese Erscheinunq
insbesondere im ersten Hydrierreaktor auf.
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Der "Kaviar" führt zu einer Verschlechterunq der Durchsatzleistung,
so daß nach relativ kurzer Zeit ein Abstellen des Reaktors erforderlich ist, um
diesen zu reiniqen.
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Die Aqglomerate können so beschaffen sein, daß sie aus einem Sandkorn
als Kern bestehen, um das Schalen von Calciumcarhonat lieqen. Es ist daher auch
bereits versucht worden, etwa 100 "C heißen, zu hydrierenden Kohlebrei durch Stehenlassen
teilweise von Sand zu befreien (katalytische Druckhydrierunq, W. Krönig, Springer
Verlag 1950, Seiten 49
und 50.). Diese Methode hat sich jedoch als
weniq erfolqreich herausqestellt. Insbesondere bei Rheinischer Braunkohle besteht
der "Kaviar" überwieqend aus Calciumcarbonat.
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Er bildet sich auch nach der oben beschriebenen teilweise Entsandunq,
so daß bei dieser Kohle der Hydrierreaktor nur drei bis fünf Wochen betrieben werden
konnte.
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Eine Verbesserunq wurde erst dadurch erreicht, daß man am unteren,
konischen Teil des Reaktors kontinuierlich bis zu 10 Gw.% des Kohlebreits abzoq.
Da Sand und "Kaviar" im unteren Reaktorteil damit teilweise entfernt wurden, konnten
auf diese Weise Hydrierreaktoren länqere Zeit gefahren werden. Diese Art der Handhabunq
hat jedoch den schwerwieqenden Nachteil, daß der abqezoqene Produktanteil gesondert
aufgearbeitet werden muß. Hinzu kommt, daß diese Handhabunq eine Schleuse notwendiq
macht, die bei Vorhandensein in einer Hochdruckapparatur immer zu Problemen führt.
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Es wurde daher versucht, bessere Lösnnqen der mit der Beseitigunq
des "Kaviars" zusamrnenhänqenden Probleme zu finden. So wurden Versuche unternommen,
die Einsatzkohle mit Eisensulfatlösunq zu behandeln, um die Calciumverbin dunqen
in der Kohle in Calciumsulfat umzuwandeln, das keine Aqglomerate bildet. Eine ßehandlunq
mit zahlreichen anderen Verbindungungen, die ebenfalls zur Bildunq unlöslicher,
thermisch
stabiler Caciumverbinduqen führen sollen,wird in den DE-OSen 28 07 203 und 28 20
654 beschrieben.- Die DE-OS 2 005 907 offenbart ein Verfahren zur Verminderung der
Aqglomerat-("Kaviar")-Bildung, das aus einer Wärmebehandlunq des zu hydrierenden
Kohlebreis bis 60 Minuten bei 200 -450" C besteht. Eine solche Wärmebehandlunq stellt
jedoch bei den sehr großen Durchsätzen großtechnischer Kohlehydrieranlaqen einen
erheblichen Aufwand dar.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zuqrunde, mit einfachen Mitteln die
Bildung der vorbeschriebenen Agqlomerate bzw.
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Anbackungen zu verhindern oder doch zumindest weitqehend zu verringern.
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Zur Lösung dieser Aufqabe schlägt die Erfindung vor, daß dem zu hyrierenden
Kohlebrei Schlamm aus dem Heißabscheider zugesetzt wird.
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Der zum Stand der Technik gehörende Heißabscheider ist hinter dem
bzw. den Hydrierreaktor(en) angeordnet. In ihm werden bei normalerweise nur wenig
tieferer Temperatur als in den Hydrierreaktoren Gase und Dämpfe von einem bei der
Abscheidertemperatur flussigen Schlamm abgetrennt.
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Für die Durchführung der Erfindung ist es unwesentlich, an welcher
Stelle der Heißabscheiderschlamm dem zu hydrierenden Kohlebrei zugesetzt wird. So
kann der -Heißabscheiderschlamm
direkt in den Reaktor, ' und bei
Vorhandensein mehrerer in Reihe qeschalteter Reaktorenzweckmäßiq in den ersten Reaktor
eingeführt werden. Er kann aber auch dem Kohlebtei zugesetzt werden, bevor letzterer
in den Reaktor bzw. in die Reaktoren gelangt. Eine besonders einfache Möglichkeit
besteht darin, Heißabscheiderschlamm dem soqenannten Anmaischbehälter, in dem Kohle
mit Ölen zu einem Brei vermischt wird, zuzusetzen, so daß in jedem Fall eine qute
Vermischung qewährleistet ist.
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Die Bemühunqen der Fachwelt im Zusammenhanq mit der Aufarbeitunq des
Heißabscheiderschlamms sind seit langem darauf qerichtet, eine Auftrennunq des Schlamms
in verwertbare Anteile einerseits und der Verbrennung bzw. Verqasunq zuzuführende
Anteile andererseits durchzuführen. Hierzu wurde in den Großanlaqen der 40-er Jahre
eine Schleuderstufe eingeführt, in der verwertbare Substanzen aus dem Heißabscheiderschlamm
abgetrennt wurden, die teilweise zum Anmaischen der Einsatzkohle verwendet wurden.
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In späteren Verfahrensabwandlunqen wurde der Heißabscheiderschlamm
einer Vakuumdestallation, Verkokunq oder Vergasung sowie Kombinationen dieser Verfahrensschritte
unterworfen. Da die erfindunqsgemäße direkte Rückführung des Heißabscheiderschlammes
zur Beeinflussunq der bei calciumhaltiqen Kohlen auftretenden Agglömeratbildung
nicht
vorqenommen wurde, eraab sich für die Fachwelt die Notwendiqkeit,
die oben geschilderen aufwendigen Verfahren zur Verhandlung bzw. Verringerung der
Bildung des "Kaviarsw zu entwickeln.
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Es war sicherlich unvorhersehbar, daß qerade die direkte Rückführuna
zumindest eines Teils des Heißabscheiderschlamms zur Verhinderunq bzw. Verrinqerunq
der "Kaviar"-Bildung führt, wobei gleichzeitig durch die erneute hydrierende Behandlunq
des rückgeführten Heißabscheiderschlammes zusätzlich verwertbare Produkte qewonnen
werden.
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Die Erfindunq stellt daher gegenüber dem Stand der Technik eine erhebliche
Verbesserunq dar. Sie führt zu einer merklichen Erhöhung der Wirtschaftlichkeit
der Hydrierung von calciumhaltiger Kohle, deren Calciumgehalte in der Größenordnung
von 0,02 - 2 Gew. %, bezoqen auf Trockenkohle, lieqen.
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Im allgemeinen werden bei Anwendunq der Lehre qemäß der Erfindunq
5 - 70 Gew.%, vorzuqsweise 10 - 50 Gew. % des Heißabscheiderschlamms zurückgeführt.
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Im folgenden werden einiqe Ausführungsbeispiele der Erfindunq beschrieben.
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Beispiel 1 In einer Anlaqe mit einer Durchsatzkapazität von 20 ks/h
wurde Rheinische Braunkohle, die ca. 0,75 Gew. % Ca enthielt, bei 465" C und bei
einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. 80 Teile Kohle wurden, wie üblich,
qemahlen und in einem Anmaischbehäler mit 80 Teilen Ö1 sowie mit 20 Teilen Heißabscheiderschlamm
qemischt. Die Anlage wurde 6 Monate ohne Verminderung der Belastbarkeit betrieben.
Eine "Kaviar"-Bildung wurde während dieser Betriebsperiode nicht festqestellt.
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Beispiele 2 - 4 Das aleiche Erqebnis wurde bei Einsatz einer Braunkohle
mit 1,5 Gew.% Calcium erzielt. Die Wiederholung der Hydrierunq von Braunkole mit
einem Calciumqehalt von 0,75 Gew.% unter Zusatz von a) 10 Teilen und b) 50 Teilen
Heißabscheiderschlamm führte ebenfalls zu einem jeweils 4-monatiqe Betrieb ohne
"Kaviar"-Bildung. Anschließend wurden die Versuche abgebrochen.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Heißabscheiderschlamm
dem Hydrierreaktor direkt zuqeführt wurde. Auch hier kam es während eines 6-monatiqe
Betriebes zu keiner Bildung von "Kaviar".
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In einem Verqleichsversuch wurde unter gleichen Betriebsbedingungen
wie im Beispiel 1 die oblige Einsatzkohle hydriert, jedoch ohne Rückführuna des
unbehandelten Heißabscheiderschlammes. Bei dieser Fahrweise mußte die Anlage nach
14 Taqen weqen starker Abnahme des hydrierenden Kohleumsatzes abgestellt werden,
wobei qroße Menqen kuqelförmiqer Calciumcarbonat-Aglomerate im Reaktor gefunden
werden und entfernt werde mußten.
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Die Agglomerate bestanden meist aus einem Kern aus Fe 5 xy und Schalen,
die abwechselnd aus CaCO3 und FexSy bestanden.
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Die kuqelförmiqen Agglomerate waren untereinander durch Verbackungen
verbunden.