DE3334564A1

DE3334564A1 - Magnesiumphosphatglasbindemittel mit keramikeigenschaften

Info

Publication number: DE3334564A1
Application number: DE19833334564
Authority: DE
Inventors: Lawrence Eugene 11777 Port Jefferson N.Y. Kukacka; Toshifumi 11951 Mastic Beach N.Y. Sugama
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-23
Publication date: 1984-03-29
Also published as: IT8322969A0; FR2533553B1; IT1200380B; GB2127396A; FR2533553A1; GB2127396B; CA1203255A; CH659463A5; GB8324626D0; JPS5978964A; US4436555A

Description

83-R-7028

Magnesiumphosphatglasbindemittel mi t Keramikeigenschaften

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf schnellhärtende eine hohe Festigkeit besitzende verbundene Aggregatzusammensetzungen, die speziell als Baumaterialien geeignet sind, wobei sich die Erfindung insbesondere auf verbesserte Zement- oder Binde-Mittelzusammensetzungen auf Magnesiumphosphatbasis bezieht.

Magnesiumoxyd reagiert mit Wasser und anderen wäßrigen Lösungen bestimmter.Salze zur Bildung von Verbindungen mit zement-" oder bindemittelartigen Eigenschaften. Magnesiumoxydbindemittel oder -zemente sind seit mehr als 100 Jahren bekannt, und" zwar folgend auf die Entdeckung, daß sich ein zementartiges ' Material dann ergibt, wenn Magnesiumoxyd und Magnesiumchlorid in Wechselwirkung treten. Diese Entdeckung geht auf Sorell zurück. Magnesiumoxydzement ist der aktive Bestandteil bei einer großen Anzahl unterschiedlicher Betonarten, Mörtel und Gips bzw. Bindemittel für begrenzte wie auch spezielle Anwendungsfälle. Die am häufigsten angewandten Magnesiumoxydzemente werden vielleicht durch die Reaktion von Magnesiumoxyd mit Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat abgeleitet, um so ein mehr oder weniger komplexes Salz zu bilden, welches allgemein als eine Hydratforrn von Magnesiumoxychlorid, Magnesi Jmoxysulfat und Kalziumsulfat gekennzeichnet werden kann.

Magnesiumoxydzemente besitzen außerordentlich erwünschte Eigen-. schäften, die über einen großen Bereich von Anwendungsfällen hinweg brauchbar sind. Beispielsweise sind die Magnesiumoxyd-, zemente in außerordentlicher Weise feuerhemmend und sie können : leicht durch Glasfasern verstärkt werden, um Gegenstände, wie

beispielsweise Bootsteile und Baumaterialien mit geeigneter Fe-' ' stigkeit herzustellen. Zudem haben diese Zemente oder Bindemit-

tel eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Bindeeigenschaften ' und Wasserfestigkeitseigenschaften und ferner verhältnismäßig kurze Aushärtzeiten. .

■> -■-"';■- Infolge der Vielseitigekeit und Brauchbarkeit der Magnesium-

■-:. . ■"· ;. oxydzemente wurde im großen Umfang versucht, diese Zemente ·■·":· weiter zu verbessern. Beispielsweise offenbart US-PS 4 158 570

:Z 'ν;; ein Verfahren zur-Herstellung von Magnesiumoxychlorid- und Mag-

..*-.:^:,λ nesiumoxysulfat -Plastikzementen durch Regulierung der Mischung des Magnesiumoxyds mit Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfat-

;'. " Lösung, um scharfe Temperaturanstiege in der während des Misch-. zyklus gebildeten Mischung zu vermeiden. Das Mischverfahren

-■-'■ wird bei niedrigen Mischgeschwindigkeiten mit verminderter Scherwirkung ausgeführt, und zwar durch Eliminierung des Er-

;. - ·. fordernisses nach externer Kühlung, wobei die Mischung auf ei-' ner Minimaltemperatur gehalten wird, um die vorzeitige Aushärtung des Zements (Bindemittels) zu vermeiden. US-PS 3 667 978 offenbart einen hydraulischen Zementbinder für sowohl organische als auch anorganische Füllmittel, bestehend aus Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfat und Erdalkalimetallchlorid in Pro-. portionen. derart, daß eine Magnesiumoxychlorid/Magnesiumöxysulfat / Alkalisulfat - härtbare Masse bei Zugabe von Wasser und

• . Aushärtung erzeugt wird. US-PS 3 921 717 beschreibt ein Bindemittel für die Zementierung von Quellen bei einer Temperatur von 100° bis 200°C und bei einem Druck von nicht mehr als 1.000 Atmosphären, wobei dieses Verfahren Blasofenschlacke und Magnesiumoxyd mit einem Refractionsindex zwischen 1,722 und 1,734 aufweist. US-PS 3 652 305 beschreibt ein mehrfach hy-

ORSGSNAL INSPECTED °°^ΡΥ

,6

dratis.iertes Magnesiumoxyd, gebildet aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und einem Glykoläther, verarbeitet mit einerfesten Mischung aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Sand, um so einen durch Wärme aushärtbaren Zement zu ergeben, der eine dichte glasartige Oberfläche besitzt und die Fähigkeit von,einer opaken kristallinen Form in einen amorphen · oder glasförmigen Zustand überzugehen, und zwar durch Anlegen einer externen Spannung. US-PS 3 743 525 beschreibt die Herstellung eines hydraulischen Zements aus Glaspulvern der allgemeinen Zusammensetzung R-O-RO-SiOp, wobei R₃O aus Na₃O und/ oder K 0 und RO aus MgO, CaO, SrO und/oder BaO besteht. Die Zugabe des H_?PO."Anions zu den Glaspulvern erhöht die Kompressionsfestigkeit des sich ergebenden Zements oder Bindemittels. und verkürzt die erforderliche Aushärtzeit für den Zement.

Um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Magnesiumoxydzements zu verbessern, wurden bereits verschiedene Untersuchungen ausgeführt, und zwar beispielsweise hinsichtlich der. Kalziniertemperatur für Magnesiumoxyd,der Art des Magnesiumsalzes, der Konzentration der wäßrigen Lösung des Magnesiumsalzes und des Mischverhältnisses zwischen dem leichten Magnesiumoxyd und der wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes. Beispielsweise beschreibt der Stand der Technik eine geeignete Kalziniertemperatur für aktives Magnesiumoxyd im allgemeinen im Bereich von 700° bis 800°C liegend, weil angenommen wurde, daß dann, wenn man bei einer höheren Temperatur kalziniert, das erhaltene Magnesiumoxyd weniger aktiv werden würde. Zudem wurde gelernt, daß der Magnesiumchlorid enthaltende Magnesiumoxydzement dem Magnesiumsulfid enthaltenden hinsichtlich Festigkeit und Schrumpfung des gehärteten Materials überlegen ist. Schließlich ist bekannt, daß eine höhere Konzentration eines Magnesiumsalzes in der wäßrigen Lösung erwünscht ist und ein höheres Verhältnis aktiven Magnesiumoxyds bezüglich eines Magnesiumsalzes ergibt eine höhere Festigkeit und ein geringeres Schrumpfen des gehärteten Materials. US-PS 4 003

beschreibt eine Magnesiumoxydzementzusammensetzung, die folgendes aufweist: aktives Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfat und Pulpe oder eine Mischung aus Pulpe und faserartigem Glas, wobei das aktive Magnesiumoxyd vorzugsweise zu einer Type mit relativ hoher Aktivität mit einem niedrigen Sintergrad gehört, wie es durch Kalziniertemperaturen im Bereich von 600 bis 1.000 C erhalten wird.

Aus der obigen Diskussion erkennt man, daß Magnesiumoxyd ziemlich strengen Anforderungen sowohl hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung als auch der physikalischen Eigenschaften genügen muß. Die Bedingungen der Kalzinierung und der Teilchengröße beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit, die Volumenänderung und die Festigkeit, und die Einstellung muß derart erfolgen, daß sich Produkte ergeben, die speziellen Anforderungen hinsichtlich dieser Eigenschaften genügen.

Zur sorgfältigen Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Magnesiumoxyds, um diesem die gewünschten Eigenschaften in dem auf Magnesium basierenden Zement zu erteilen, wurden verschiedene andere Bestandteile zugegeben, um in selektiver Weise die Eigenschaften davon zu manipulieren. Beispielsweise beschreibt US-PS 3 525 632 eine nicht hygroskopische schnellaushärtende Betonzusammensetzung, die dadurch hergestellt wird, daß man Magnesium enthaltende Verbindungen, Aluminium enthaltende Verbindungen und Phosphor enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise flüssige Phosphorsäure trocken vermischt und dann das gemischte Material ohne einen gesonderten Trockenschritt pulverisiert. In ähnlicher Weise offenbart US-PS 3 821 006 ein Verfahren zur Reparatur eines Zweikomponentensystems einer reaktiven Komponente, die eine Mischung eines sauren Phosphatsalzes und Magnesiumoxydteilchen und einem inerten teilchenförmigen Aggregat ist, welches Sand und Siliziumdioxyd sein kann. Der Anteil des sauren Phosphatsalzes bezüglich des Magnesiumoxyds wird derart aufrecht erhalten, daß eine kontinuierliche zementarti-

OWGiNALiNSPECTED

ge Phase während der Reaktion gebildet wird, um so Magnesiumphosphat zu bilden, wobei das Aggregat und die verbleibenden Magnesiumteilchen umgeben werden. US-PS 3 960 580 beschreibt ein schnellaushärtendes Magnesiumoxyd-Ammoniumphosphat-Bindemittel (Beton), wobei die Aushärtzeit durch die Zugabe von Oxy-Borverbindungen, wie beispielsweise Natriumborat verlängert werden kann. Die Oxy-Borverbindung wirkt als ein Aushärtverzögerungsagens und erhöht die Druckfestigkeit der auf , diese Weise "verzögerten" Zusammensetzung. US-PS 4 059 455 beschreibt Mischungen aus Magnesiumoxyd enthaltenden Aggregaten mit Ammoniumphosphaten mit einem Polyphosphatgehalt, der sich nach oben von ungefähr 20 % aus erstreckt, wobei die Schnelligkeit der Aushärtung und die frühzeitig entstehende Festigkeit umgekehrt mit dem Polyphosphatgehalt in Beziehung stehen.

Im Hinblick auf obiges ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte auf Magnesiumphosphat basierende Zement- oder Bindemittelzusammensetzung anzugeben, die aus kommerziellen Quellen ohne weiteres verfügbare Materialien verwendet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine eine hohe Festigkeit besitzende auf Magnesiumphosphat basierende Zementr Zusammensetzung mit schnellen Aushärteigenschaften anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine auf Magnesiumphosphat basierende ZementzusamiTiensetzung anzugeben, die in der Lage ist, außerordentlich hohen Temperaturen zu widerstehen und die somit als ein hochfestes feuersicheres Baumaterial geeignet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht · darin, einen Beton, einen Gips bzw. ein Bindemittel, einen Mörtel und eine Keramikausbesserungsmasse anzugeben, wobei außerordentlich hohe Druck- und Bindefestigkeiten erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung sieht die Bildung schnellaushärterider zementartiger Magnesiumphosphatmaterialien vor, die in

A-

- -6—

der folgenden Weise hergestellt werden: Mischung eines Kationen auslaugbaren Pulvers (dh eines Pulvers aus dem die" Kationen auslaugbar sind), wie beispielsweise kalziniertem Magnesiumoxyd, m. einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung aus einem Di-Ammoniumphosphat und Ammoniumphosphat, und zwar über einen Temperaturbereich von minus 25 C bis plus 50⁰C hinweg..Das Magnesiumoxydpulver weist eine Mischung aus einem hochreaktionsfreudigen Mägnesiumoxydpulver kalziniert bei ungefähr 900⁰C und Magnesiumoxydpulver kalziniert bei größer 1300⁰C mit einer relativ niedrigen Reaktionsfreudigkeit auf. Die zwei Zement oder Bindemittel bildenden Flüssigkeiten werden als eine wäßrige Lösung verwendet, wobei die eine Lösung einen 40 % Diammoniumphosphatgehalt und die andere einen 56 %igen Ammoniumpolyphosphatgehalt besitzt, die bei Aushärttemperaturen von kleiner 20 C Verwendung findet. Di-.'iatriumoctaborat-Tetrahydrat (Polyborax) wird als eir Aushärtungsverzögerer verwendet. Das Hauptprodukt ist Magnesiumorthophosphattetrahydrat mit Magnesiumammoniumphosphathexahydrat und Magnesiumhydrooxyd ebenfalls in geringeren Mengen vorhanden. Die darauf folgende Erhitzung des Zements oder Bindemittels auf 1300 C wandelt diese drei Verbindungen in eine einzige Phase von anhydrischem (wasserfreiem) Magnesiumorthophosphat um. Das sich ergebende Produkt zeigt eine Druckfestigkeit von 7000 Psi, was es als ein Konstruktions- oder Baumaterial geeignet macht,und es ist thermisch in Luft bei Temperaturen größer 1000⁰C stabil
rial Verwendung finden kann,.

raturen größer 1000 C stabil, so daß es als feuerfestes Mate-

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit von Magnesiummonophasphatzementen gemäß der Erfindung als Funktion der Zeit;

./19.

Fig. 2 ein Paar von Kurven, welche die Druckfestigkeit und Porosität erfindungsgemäßer gehärteter Zementpasten nach ihrer Aussetzung gegenüber Luft bei erhöhten Temperaturen zeigen;

Fig. 3 die Geschwindigkeitskonstanten k unter der Annahme einer Reaktionskinetik erster Ordnung, und zwar abhängig vom Reziprokwert der Reaktionstemperatur, aus der sich die Aktivationsenergie E der erfin- . dungsgemäßen Zementpaste ergibt.

Die vorliegende Erfindung faßt einen Magnesiumglaszerr.ent ins Auge, und zwar hergestellt aus einem Kationen auslaugbaren Pulver und einer bivalente Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung aus Diammoniumphosphat .und .Ammoniumpolyphosphat. Der wasserkompatible Magnesiumglaszement besteht aus Magnesiumphosphatzementpaste, Polyborax und wassergesättigtem Aggregat mit schneller Aushärtung und hohen frühzeitigen Festigkeitseigenschaften. Das Kationen auslaugbare Pulver enthält eine Mischung von zwei unterschiedlichen Magne- ' siumoxydpulvern, die in unterschiedlicher Weise verarbeitet und bemessen sind und unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten besitzen, und die bei Mischung mit der bivalente Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit die Bildung von Magnesiumglaszement zur Folge haben, welches speziell aus Magnesiumorthophosphattetrahydrat besteht, wobei Magnesiumhydroxyd und Magnesiumammoniumphosphathexahydrat ebenfalls vorhanden sind. Das Polyborax dient zum Zwecke der Verzögerung des Aushärtens des Magnesiumglaszements.

Hydratisierte Magnesiumammoniumphosphatverbindungen (MgNH PO nH werden ohne weiteres als weiße kristalline Ausfäl lur.gen dann ge bildet, wenn wäßrige Lösungen eines Phosphat enthaltenden Ammoniumhydroxyds mit einer Lösung aus Magnesiümsalzen gemischt-wer den. Die schnelle Ionisierung von Ammoniumphosphatverbindungen

.INSPECTED ^COPY

ν/ JvJt

tritt am wahrscheinlichsten als eine erste Stufe in diesen Reaktionsprozessen auf und ist mit der Freisetzung eines isoelektronischen Ammoniumkations, NH. , und Hydroxydanions, 0H~. verbunden, die Isostere genannt werden. Gleichzeitig wird ein elek tropositives Magnesium-bivalentes Metallion von dem Magnesiumsalz disoziiert, und eine übersättigte Lösung des Magnesiumammoniumphosphats wird gebildet, von dem sich der Feststoff abtrennt. Eine bestimmte Konzentration der freigesetzten Ammoniumionen verhindert die Bildung von Magnesiumhydroxyd (Mg(OH) _). Dies hat den Gleichgewichtszustand der entsprechenden isoterischen Konjugation zwischen NH. und 0H~ Ionen zur Folge. Die gealterten Ausfällungen des Mg0-NH.P0₄-H_0-Systems sind hart und fest, aber ihre Löslichkeit in Wasser wird durch Hydrolyse erhöht. Nach Erhitzung auf 1100⁰C erfahren die aus-' gefällten Magnesiumphosphatver.bindungen eine weitere Reaktion und werden in Magnesiumpyrophosphat (Hg P.O„) umgewandelt, welches keramikartige Eigenschaften besitzt. Somit besitzt das gebildete MgNH₄PO₄ nHpO die Charakteristik des schnellen Aushärtens bei einer Umgebungstermperatur von ungefähr 24 C, wobei es in der Lage ist, erhöhten Temperaturen > 1OOO°C zu widerstehen", und zwar infolge der Phasenänderungen, die in dem MgO-NH₄PO₄-H₂O System auftreten. Wegen der Festigkeit, der . ' schnellen Aushärtung und der feuersicheren Eigenschaften der sich ergebenden Verbindungen ist die Zweckmäßigkeit der Synthetisierung eines hydrolytisch stabilen Magnesiumammoniumphosphats bei Raumtemperatur durch die Polarreaktion, die zwischen einer flüssigen und einer festen Phase auftritt, offensichtlich.

Um eine alternative Mg ⁺ Ionen aufnehmende Flüssigkeit zu finden, wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung von Diammoniumphosphat (DAmP) mit Magnesiumoxyd (MgO) Pulver gemischt. Speziell wurden die magnesiumphosphatzementartigen Materialien der Erfindung aus zwei Verbindungen hergestellt: einem Katio-

DRiGINAL INSPECTED -

■ΑΧ ■

nen auslaugbaren Pulver und einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit. Das verwendete Pulver war feines Magnesiumoxyd (Größe > 200 Maschen pro Zoll) kalziniert bei

> 1300°C und mit einer Oberfläche von 1 bis 3 Meter /Gramm. Das Magnesiumoxydpulver diente als eine Quelle von Mg Ionen, während die zementbildende Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von 40 % Diammoniumphosphat (NH KHPO₄ war.

Zur Herstellung der Zementpasten wurden 68 Teile MgO Pulver ^: 32 Teilen Diammoniumphosphat (DAmP) Härterlösung zugegeben und nach gründlicher Mischung der beiden Materialien für ungefähr 30 Sekunden wurden diese in 12 mm Durchmesser χ 75 mm Länge aufweisende Testrohre gegossen, und man ließ diese bei 24 C bis zu 24 Stunden lang härten. Zu verschiedenen Aushärtzeiten wurden die Proben in Zylinder zerschnitten, um in mechanischen Festigkeitstests verwendet zu werden.

Die Druckfestigkeitstests, deren Ergebnisse unten diskutiert, werden, wurden an Zementproben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 24 mm ausgeführt. Die Messungen wurden dreifach durchgeführt', wobei die Durchschnittswerte in den verschiedenen Figuren gezeigt sind. Die HeIiumvergleichspycnometrie wurde zur Messung des soliden Volumens der gehärteten Zementprcben benutzt. Die Porosität wurde aus dem scheinbaren Volumen und dem soliden Volumen bestimmt. Die Zementaushärtreaktionskinetik wurde unter Verwendung eines DuPont 910 Differentialabtastcalorimeters (DSC) bestimmt, und zwar mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min. in Stickstoffgas. . ·

Die Druckfestigkeit der gehärteten Zementpasten wurde nach Aussetzung der Proben gegenüber Luft bei Temperaturen im Bereich von 24°C bis 1300⁰C gemessen. Die Ergebnisse dieser mechanischer Festigkeitstests ausgeführt zu verschiedenen Zeiten an den Testproben und bei einer Umgebungstemperatur von 24 C sind in Fig. gezeigt. Aus dieser Fig. 1 erkennt man, daß die Druckfestigkeit

• η ■

sehr schnell mit dem Alter für ungefähr 15 Stunden ansteigt, wobei für diesen Zeitpunkt eine maximale Festigkeit von ungefähr 2800 psi ( 2s 19,29 MPa) erreicht wird. Man erkennt ferner, daß die Proben eine sehr schnelle Aushärtrate zeigten. Die Festigkeiten bei den Altersstufen von 30 und 60 Minuten betrugen im Druchschnitt 820 psi (5,65 MPa) bzw. 980 psi (6,75 MPa). Der letztgenannte Wert entspricht 35 % der maximal gemessenen Festigkeit. Daher sind markante Eigenschaften des Magnesiummonophosphatzements das schnelle Aushärten und eine hohe frühzeitige Festigkeit.

Versuche wurden auch ausgeführt, bei denen Druckfestigkeitsund Porositätsmessungen vorgenommen wurden, und zwar nachdem gehärtete Zementproben gegenüber Luft ausgesetzt wurden, und zwar bei Temperaturen bis zu 1300⁰C" für 10 Stunden. Vor der Ausführung dieser Messungen ließ man sämtliche Testproben bei Raumtemperatur ungefähr 24 Stunden lang ins Gleichgewicht kommen. Diese Ergebnisse sind als Funktion der Temperatur in Fig. 2 gezeigt. Wie dort gezeigt, steigt die Druckfestigkeit der Probe langsam mit ansteigender Temperatur bis 800°C an, und zwar im Bereich von einem Durchschnittswert von 2800 psi (19,29 MPa) bei 24⁰C bis 3500 psi (24,12 MPa) bei 800⁰C. Oberhalb 800°C steigt die Festigkeit deutlich an. Bei 1300⁰C betrug die Festigkeit 7000 psi (48,23 MPa), zweimal größer als die der Proben bei 800⁰C. Die große Festigkeitserhöhung oberhalb 800⁰C scheint zu verifizieren, daß der hydrierte Zement in ein keramikartiges Material umgewandelt ist.

Wie dies üblicherweise bei zementartigen Materialien der Fall ist, stehen Porosität und Festigkeit miteinader in Beziehung. Porositätsabnahmen ergaben eine erhöhte Festigkeit. Bei 1300 C war die Porosität 38 %, d.h. 27 % weniger als bei 24°C.

Da die schnelle Aushärtreaktion zwischen gepulvertem Magnesiumoxyd und der DAmP Lösung ein stark exothermer Prozess ist, ist die Steuerung oder Kontrolle der Wärmeerzeugungsrate und der _

-/I Ψ-

Temperatur sehr wichtig, um das gewünschte Ausmaß der Aushärtung des Produkts zu erhalten. Daher wurde die erwähnte differentiel-Ie Abtastcalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry = DSC) verwendet, um die kinetischen Parameter für die thermische Reaktion von Zementpasten in einem Temperaturbereich von 17 C biä 70 C zu erhalten. Die Messung der Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit ausgedrückt in mcal/sec, als Funktion der Temperatur ist ■eine der brauchbarsten Verfahrensweisen zur Bestimmung des Ausmaßes der Reaktion des Zements. Die Gesamtreaktionswärme wurde zu 33,6 cal/g berechnet, und zwar unter Verwendung der experimentellen DSC Testergebnisse und der folgenden Gleichung:

dabei ist

A = das Spitzengebiet des DSC Thermogramms;

m = die Probenmasse (mg);

60 =-ein Umwandlungsfaktor (sec/min);

B = die Zeitbasisaushärtung (min/in.);

E = der Zelleneichungskoeffizient bei der Temperatur des Experiments (dimensionslos); und

Δ qS = die Meßfederempfindlichkeit (meal/sec)/in.

Zur Bestimmung der Aktivationsenergie E der Zementpasten wurden die Geschwindigkeitskonstanten k erhalten aus iem Arrheniu Ausdruck unter Annahme einer Reaktionskinetik erster Ordnung be rechnet. Die Ratenkonstanten sind abhängig von der reziproken Temperatur aufgetragen, was in Fig. 3 dargestellt ist. Die sich

J J

gebende Kurve ist eine gerade Linie, was das Auftreten einer Reaktion erster Ordnung" verifiziert. Der Wert von E berechnet

CL

aus der Neigung der Linie der Fig. 3 beträgt 30,29 kcal/mol. Dieser Wert ist mehr als zweimal größer als die 13,0 - 13,9 kcal/mol für die Wärme bei der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA), einem im großen Umfang verwendeten Bindemittel für Polymerbetons (Bindemittel oder Mörtel). Die gehärteten Magnesiummonophosphatzementpasten können somit als ein anorganisches Material mit starken intermolekularen Bindekräften wirken.

Die Röntgenbeugungsanalyse ergab das Vorhandensein von drei hauptsächlich hydratisierten Magnesiumverbindungen in der Zementpaste. Die Beugungsspitzen zeigen an, daß eines der Reaktionsprodukte Magnesiumammoniumphosphathexahydrit (MgNH PO₄· 6H„0) ist. Die anderen vorhandenen Magnesiumverbindungen' sind Magnesiumorthophosphattetrahydrat MgAPO )_.4H„0 und Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)₂). Die Beugungsergebnisse zeigten das Vorhandensein einer relativ großen Menge der kristallinen Phase von Magnesiumorthophosphattetrahydrat in den gehärteten Zementpasten. Nach Erhitzung des Zements auf 1300 C erschienen auf Magnesium basierende Verbindungen, die als nicht hydratisiertes Magnesiumorthophosphat, Mg₃(PO₄)^ identifiziert wurden. Auch das Vorhandensein der Beugungslinien, welche Magnesiumorthophosphattetrahydrat und Magnesiumhydroxyd repräsentieren, zeigen die thermische Zerlegung von Magnesiumhydroxyd und die Hydratisierung von Magnesuimammoniumphosphattetrahydrat infolge Erhitzung bei 1300°C an. Das durch die Zerlegung von Mg(OH)₂ erzeugte wasserfreie MgO kann ferner mit MgNH PO₄.6H„0 reagiert haben, um Mg-(PO.)_? zu ergeben, der bei den erhöhten Temperaturen am reichlichsten gebildeten Verbindung. Infolgedessen wurden sämtliche der bei 24 C gebildeten hydratisierten Mg Verbindungen in Mg.,(PO )_o infolge der Phasenänderungen umgewandelt, die bei der Erhöhung der Temperatur auftreten.

ORIGINAL INSPECTED

■/Ik-

Die Infrarot (IR) Spectra für die Zementpastenproben ergaben, daß das Mg Kation von den MgO Pasten disoziierte, und zwar unter Bildung eines Komplexes mit bis zu sechs Molekülen von Wasser in der Form einer octahedralen Struktur. Auch neutrale H_0 Moleküle koordinierten zu Mg ⁺ Metallionen gebildet in . MgAmP Komplexverbindungen. Die Reaktion von Magnesiumoxyd mit Wasser wurde durch das Vorhandensein von Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)₂ ) angezeigt. Die am meisten hervortretende Frequenz im IR Spektrum entsprach dem Vorhandensein der hydratisieren Με nesiumphosphatverbindungen, wie beispielsweise NH MgPO₄.6H„0 und Mg₃(PO₄)p.4HpO, identifiziert durch die zuvor erwähnte Röntgenstrahlenbeugungsanalyse. Die Intensitäten der durch diese hydratisierten Magnesiumphosphatverbindungen repräsentierten Bänder wird deutlich durch die erhöhte Temperatur vermindert und ist auf die Verdampfung der koordinierten Wasser- und Ammoniakmoleküle aus den Komplexen und der Dehydratisierung von Mg(OH)p Formationen zurückzuführen. Das Verschwindender koordinierten HpO Moleküle und der NH₄ ⁺ Ionen Streckfrequenzen bei Erhitzung der Proben auf 1300°C legt nahe, daß die hydratisiert« Magnesiumammoniumphosphatverbindurigen in wasserfreie Magnesiumphosphatverbindungen umgewandelt werden. Zudem kann das durch die thermische Zerlegung von Mg(OH)₂ erzeugte Magnesiumoxyd ferner mit Magnesiummonophosphat zur Bildung von Maghesiumorthophosphat reagieren. Dieses besteht aus einer kreuzvernetzten Struktur von Metall ionen verbunden zwischen den Magnesiummonophosphatmolekülen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines ,Magnesiumphosphat-(Mg Glas)-Zementbindemittels oder Mörtels (Beton), bestehend aus einer Magnesiumphosphatzementpaste, Polyborox und wassergesättigtem Aggregat. Alle bei dieser Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind im Handel verfügbare Materialien.

Die Mg Glas-zementartigen Materialien wurden aus zwei Komponenten hergestellt, einem Kationen auslaugbaren Pulver und einer

zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit. Das verwendete Pulver umfaßte ein zweifaches Magnesiumoxyd (MgO) Pulver technischer Qualität, kalziniert im Temperaturbereich von 1600° bis 900⁰C. Ein Pulver war ein MgO niedriger Reaktivität .* (mit MgO^lO bezeichnet), kalziniert bei mehr als 1300⁰C und ^; mit einer Oberfläche von 1 bis 3 m /g. Das zweite MgO Pulver (bezeichnet MgO # 30) wurde bei annähernd 900⁰C kalziniert und seine Oberfläche betrug 18 bis 20 m /g. Diese MgO 5^30 Pulver ist höchstreaktiv (reaktionsfreudig) und wurde in erster Linie bei Aushärttemperaturen von weniger als annähernd 10 C verwendet. Zwei zementbildende Flüssigkeiten wurden als eine wäßrige Lösung benutzt. Eine Flüssigkeit war eine 40 %ige Diammoniumphosphat (DAmP) Lösung. Die zweite Flüssigkeit war ein 56 % Ammoniumpolyphosphat (bezeichnet als PoIy-N) und wurde bei Aushärttemperaturen von weniger als annähernd 20⁰C benutzt. PoIyborax (Na₂O 4BpO₃ 4H„0) mit vier Mol Boroxyd (B₂O₃) in den Natriumboraxverbindungen wurde als ein Aushärtverzögerungsmittel mit einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% der Ammoniumphosphatlösung benutzt. Kieselartiges Aggregat wurde mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 Gew.% des gesamten Aggregats verwendet.

Beispiel I

Bei einer Umgebungstemperatur von 50⁰C wurden die folgende Mischzusammensetzung zur Herstellung des Mg-Glas-Zementbetons (Bindemittels) vorgesehen.

Bestandteile . Gewichts %

Magnesiumoxid (Mgo#10) 30

40 % DicOiimoniumphosphat

(Härterlösung) 16

Polyborax Verzögerer 5 (im Gewicht der Härter

lösung)

Aggregatmischung* 54

* Aggregat = 60 Gewichts % grobes Aggregatmaterial (Größe 18,8 mi

ORIGINAL INSPECTED COPY

bis 1,19 mm) - 40 Gewichts % feines Aggregatmaterial (Größe 1,19 mm bis 0,149 mm).

Das gepulverte Polyboraxverzögerungsmittel wird der Härterlösung direkt zugegeben und sodann annähernd 5 bis ungefähr 10 min gemischt, um eine vollständige Auflösung von Polyborax zu erreichen. Das nasse Aggregat wird mit dem Mgo Pulver von Hand ungefähr 2 min gemischt, und zwar gefolgt von der Zugabe der Mischung aus 40 % DAmP und Polyboraxverzögerungsmittel wobei dann schließlich die endgültige Mischung von Hand ungefähr 1 min per Hand erfolgt. Eine niedrige Viskosität besitzende Aufschlemmungen die selbstnivellierend sind werden hergestellt. Die Aufschlemmung wurde in 3,5 cm (Durchmesser) χ 10 cm (Länge) in Zylinder gegossen und man ließ eine Aushärtung in Luft von einer Stunde bei einer Temperatur von 50 C folgen. Der resultierende Mg Glasbeton geliert in 3 min und 10 see und die Druckfestigkeit bei einem Alter von einer Stunde betrug ungefähr 2000 psi (13.78 MPa).

Beispiel II ·

Das Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß der Polyboraxverzögerungsmittelgehalt auf 6, bzw 8, bzw 10 % erhöht wurde. Die Testergebnisse dieser Proben sind in Tabelle I enthalten. Wie gezeigt, erhöht sich die Gelierzeit mit der Polyboraxkonzentration. Die Zugabe von 10 % Polyborax, und zwar in Gewichts % bezüglich der Härtungslösung ergibt eine um annähernd um 7 min und 30 see längere Gelierzeit als dies für die · Probe ohne das Polyboraxverzögerungsmittel der Fall war. Die nach einer Stunde auftretende Druckfestigkeit der Proben hergestellt mit 10 % Polyborax betrug jedoch 1200 psi, d. h. war annähernd 46 % niedriger als bei den Proben ohne das Verzögerungs mittel. Die Ergebnisse scheinen anzugeben, daß die Zugabe von Polyborax möglicherweise als ein Verfahren-zur Erstreckung der Gelierzeit (Arbeitszeit) der Mg Glaszementartigen Materialien

bei Hochtemperaturumgebungsbedingungen verwendet werden könnte.

Tabelle I

Der Effekt von Polyborax auf die Gelier- oder Gelbildungszeit von Mg Glaszementbeton bei 50° C

1 hr Druckfestigkeit in psi

2231 2000 1720 1450 1200

Polyborax	0	Gelierzeit
%	If)	min:sec
6	1:00
8	3:10
10	4:40
Beispiel III	6:05
8:30

Bei -25 C wurden die folgenden Mischgrößen zur Herstellung von Mg Glasbeton bei niedrigen Temperaturen verwendet. Die Mischzusammensetzungen des Mg Glaszementes bei weniger als annähernd 10 C wurden gekennzeichnet durch die Substitution des · Polyboraxverzögerungsmittels und der DAmP Härtungslösung für das stark reagierende MgO $ 30 Pulver und die Ammoniumpolyphosphathärterlösung.

Bestandteile

Magnesiumoxid (MgO #10) Magnesiumoxid (MgO#3O)

56 % Ammoniumpolyphosphat (Härterlösung)

Gefrorene Aggregatmischung* (50 %

Wasser)

* Aggregat = 60 Gewichts % grobes Aggregat (Größe 18,8.mm bis 1,19 mm) - 40 Gewichts % feines Aggregat (Größe 1,19 mm bis

ORIQINAL INSPECTED

Gewichts %	.5 .
17	.5
7	.6
28	.4 ·
46

ο, 149 mm)

Das gefrorene Aggregat wurde mit den Mischungspulvern von MgO Jf 10 und MgO ty 30 von Hand ungefähr 2 min gemischt. Die Ammoniumpolyphosphathärterlösung wurde sodann der Mischung des Aggregats und dem MgO Pulver zugegeben und von Hand ungefähr 1 min gemischt. Die Aufschlemmung wurde in 3,5 cm (Durchmesser) χ 1 cm (Länge) in Zylinder gegossen und man gestattete eine Aushärtung in Luft von einer Stunde bei -25 C. Der sich ergebende Mg Beton gelierte in annähernd 10 min und die 1 stündige Kompressiosfestigkeit betrug annähernd 2000 psi. Basierend auf den obigen experimentellen Ergebnissen wird angenommen, daß der Wechselwirkungmechanismus bei der Bildung der magnesiumphosphatzementartigen Materialen der folgende ist. Wenn eine wässrige Lösung von DAmP mit MgO Pulver gemischt wird, so wird auf die MgO Körner durch Wasser in der DAmP Lösung eingewirkt um Mg ⁺ bivalente Metallionen zu bilden. Wenn die Mg ⁺ Ionen aus dem MgO als ein protonenauslaugbares Pulver freigesetzt werden, so wirken sie als strukturbildende Kationen. Umgekehrt ist die nukleophile DAmP Lösung eine Protonen aufnehmende Flüssigkeit mit drei elektronegativen Sauerstoffatomen in ihrem Molekül. Das 0~ Anion ist höchstpolarisierfähig und der Attacke durch Protonen ausgesetzt. Die fortlaufende Einführung von

2+ "

Mg in die zerlegbaren DAmP Moleküle zerbricht in schneller Weise die Hydroxylgruppen, -OH und -0~ (NH₄)* Verbindungen und darauffolgend werden die Wasserstoffprotonen H und die Ammoniumionen NH. durch aktive Mg Metal!ionen verdrängt. Die Bildung von Mg Ionen verbunden zwischen dem elektronegativen Sauerstoff von DAmP führt zu einer Phasenänderung von einer Flüßigkeit zu einem Gel und dem Aushärten des Zements. Während der darauffolgenden Aushärtphase werden zwei hydratisierte Magnesiumphosphatverbindungen, MgNH₄PO₄ χ 6H₂O und Mg₃(PO₄J₃X 4H₂O gebildet und innerhalb einiger weniger Minuten ausgehärtet. Die in den Verbindungen assoziierten Mg ⁺ Ionen sind gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit zur Bildung von zwei unterschiedlichen Bindungsstrukturen. Eine ist eine Ringstruktur aus Mg Neutral-

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gitter, die elektrisch mit zwei Sauerstoffatomen in Verbindung steht,und die andere ist die Bildung von Überbrückungs-Mg ⁺ Ionen kreuzvernetzt zwischen den Phosphatmolekülen bei der

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Anwesenheit von Mg Ringstrukturen. Die Letztere wird im allgemeinen als eine Magnesiumorthophosphattype-Struktur

P-O-Mg-O-P- gebildet durch die de-Ammonisierung klassifiziert.

Die in Magnesiumorthophosphatgittern eingesperrten Mg Kationen si in vierfacher Koordination der Wassermoleküle vorhanden und diese Komplexverbindung wird Magnesiumorthophosphat-Tetrahydrat genannt Andererseits führt das in dem Magnesiumammoniumphosphat gebildete Mg ⁺ zu Komplexbildung mit bis zu 6 Wassermolekülen in Form einer octahedralen Struktur, diese Verbindung wird Magnesiumammoniumphosphathexahydrat genannt. Die neutralen H„Q-Moleküle koordiniert zu Mg ⁺ Ionen sind stabil genug, um Wasserdampf aus gewöhnlicher Luft bei Umgebungstemperatur zu entfernen. Während des Aushärtens reagiert Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)₂) auch mit den hydrierten Magnesiumphosphatverbindungen. Somit ist die gehärtete Zementpaste ein Hybrid bestehend aus Mehrfachphasen. Nach Erhitzung der Zusammensetzung auf 1300° C erfahren zwei Moleküle von MgNH₄PO₄ χ 6HpO weitere Reaktion mit einem mol von MgO zur Bildung wasserfreien Magnesiumorthophosphats (Mg(PO₄K), und gleichzeitig geschieht die Dehydrierung von Mg₃(PO₄J₂ χ 4H₂O. n_as Mg(OH)₂ wird thermisch zur Bildung von MgO zerlegt.

Es wurde somit die Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser kompatiblen Magnesiumphosphat (Mg Glas) zementartigen Material beschrieben, bestehend aus M'agnesiumphosphatzementpaste, Polyborax und wassergesättigten Aggregat, und zwar einem Material welches eine schnelle Aushärtung zeigt sowie eine frühzeitige hohe Festigkeit. Der Magnesiumglaszement wird aus einem Kationenauslaugpulver hergestellt, wie beispielsweise einer Mischung aus zwei unterschiedlichen Magnesiumoxidpulvern die unterschiedlich verarbeitet und

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bemessen sind, wobei diese Mischung mit einer zweiwertige Metallionen aufnehmender Flüßigkeit gemischt wird, wie beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung aus Diammoniumphcsphat und Ammoniumpolyphosphat, um so einen Magnesiumglaszement herzustellen, der hauptsächlich aus Mahnesiumorthophosphattetrahydrat besteht, wobei auch Magnesiumhydroxid und M-ignesiumammoniumphosphathexahydrat vorhanden ist.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

,Schnell aushärtende Magnesiumphosphat (Mg Glas) zerr.entartige Materialien bestehend aus MagnesiumphosphatzementpiiStc, Polyborax und wassergesättigtem Aggregatmaterial mit schnellc-r Aushärtung und hohen frühzeitigen Festigkeitseigenschaften. Der Magnesiumglaszement wird aus einem Pulver, aus dem die Kationen auslaugbar sind und einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüßigkeit wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung aus Diammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat hergestellt. Das Pulver aus dem die Kationen auslaugbar sind (Kationen auslaugbares Pulver) umfaßt eine Mischung von zwei unterschiedlicher Magnesiumoxidpulvern die in unterschiedlicher Weise verarbeitet und größenmäßig bemessen sind, die bei Mischung mit der Flüssigkeit, die zweiwertige Metallionen aufnimmt ( zweiwertige Metallionen aufnehmende Flüßigkeit) den Magnesiumglaszenent vorsieht, und zwar bestehend in erster Linie aus Magn-'-siur.Drthophosphattetrahydrat, wobei Magnesiumhydroxid und Magnesiumammoniumphosphathexahydrat ebenfalls vorhanden sind. Polybcrax dient als ein Aushärtungsverzögerer. Die sich ergebenden Magnesium Mono- und Polyphosphatzemente sind besonders zur Verwendung als eine Zementmatrix in einem schnellem Reperatursysterr: geeignet, und zwar für zerfallene Botonstruktüren oder -gebiide und auch als Konst rukt ions- odc-r Baumaterialien sowie Oberflächenüberzüge für feuersichere Gebilde.

Claims

Patentansprüche . --i, ■·;...

1. Verfahren zur Herstellung eines zementartigen Magnesiumglasmaterials unter Verwendung folgender Schritte:

- Mischung.von Magnesiumoxidpulver mit einem gefrorenen Aggregatmaterial und Mischung einer wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung mit der Mischung aus dem gefrorenen Aggregatmaterial und dem Magnesiumoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß

das Magnesiumoxidpulver ein erstes Magnesiumoxidpulver mit .}-y einer ersten Oberfläche X und ein zweites Magnesiumoxidpulver mit einer zweiten Oberfläche Ύ aufweist,. wobei das erste Magnesiumpulver auf eine erst Tempe-ratur T. erhitzt wird, und wobei das zweite Magnesiumpulver auf eine zweite Temperatur Tp erhitzt wird, und wobei Tp'größer T₁ und X größer Y ist.·

2. Verfahren anch Anspruch 1, wobei T₁ annähernd 900 C und T₂ größer als 1300 C und wobei X 18-20 m /gr und Y 1-3 m /gr ist'."

3. Verfahren anch Anspruch 1 oder 2, wobei die Aluminiumphosphatlösung aus 56 % Aluminiumpolyphosphat besteht.

4. Ein wasserkompatibler Magnesiumglaszement bestehend aus:

- einem . Pulver aus dem Kationen auslaugbar sind, einschließlich eines ersten hochreaktiven Magnesiumoxidpulvers

und einem zweiten Magnesiumoxidpulver mit einer niedrigeren Reaktivität, '

- eine Flüßigkeit, welche zweiwertige Matallionen aufnimmt,

- eine Aggregatmischung, und

- Polyborax zur Steuerung der Aushärtung des Magnesiumglaszements

ORlGiNAL INSPECTED

5. Magnesiumglaszement nach Anspruch 4, wobei die zweiwertige Metallionen aufnehmende Flüßigkeit eine wäßrige Lösung von Diammoniumphosphat ist.

6. Magnesiumglaszement nach Anspruch 4, wobei das erste Magnesiumoxidpulver anfangs auf eine erste Temperatur Ί\ und das zweite Magnesiumoxidpulver anfänglich auf eine zweite Temperatur Tp erhitzt wird, wobei T- kleiner Tp ist, und wobei das erste Magnesiumoxidpulver eine Oberfläche aufweist, die größer ist als die des zweiten Magnesiumoxidpulvers.

7. Verfahren zur Herstellung eines schnell aushärtenden Magnesiumglas-Zementmaterials unter Verwendung der folgenden Schritte:

- Erhitzung eines Magnesiumoxidpulvers auf eine Temperatur größer als 1300 C wobei das
fläche von 1-3 m /gr besitzt,

größer als 1300 C wobei das Magnesiumoxidpulver eine Ober-

- Mischung gepulverten Polyboraxes mit einer 40 % Diammoniumphosphatlösung,

- Mischung des Magnesiumoxidpulvers mit einer feuchten Aggregat mischung,

- Mischung des gepulverten Polyboraxes und der Di-Ammoniumphosphatlösung mit dem Magnesiumoxidpulver und der feuchten Aggregatmischung zur Bildung des Magnesiumglas-Zementmaterials, wobei die entsprechenden Anteile bei der Ausbildung des Magnesiumglas-Zementmaterials in Gewichts % die folgenden sind:

Magnesiumoxid 30 %, Diammoniumphosphat 16 %, Polyborax 5 % der Di- Ammoniumphosphatlösung, und die Aggregatmischung 54 %.

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8. Verfahren nach Anspruch" 7, gekennzeichnet durch den Schritt der selektiven Erhöhung der Menge des mit der Di- Ammoniumphosphatlösung gemischten Polyborax zur selektiven Erhöhung der Aushärtzeit des Magnesiumglas-Zementmaterials.

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