CH659463A5 - Verfahren zur herstellung eines zementartigen magnesiumglasmaterials. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel- und zwar durch Anlegen einer externen Spannung. US-PS

lung von schnellhärtenden, eine hohe Festigkeit besitzenden 15 3 743 525 beschreibt die Herstellung eines hydraulischen Ze-

verbundenen Aggregatzusammensetzungen, die speziell als ments aus Glaspulvern der allgemeinen Zusammensetzung

Baumaterialien geeignet sind, und zwar auf ein Verfahren zur R20-R0-Si02, wobei R20 aus Na20 und/oder K20 und RO

Herstellung von verbesserten Zement- oder Binde-Mittelzu- aus MgO, CaO, SrO und/oder BaO besteht. Die Zugabe des sammensetzungen auf Magnesiumphosphatbasis bezieht. H2P04- Anions zu den Glaspulvern erhöht die Kompres-

Magnesiumoxyd reagiert mit Wasser und anderen wässri- 30 sionsfestigkeit des sich ergebenden Zements oder Bindemittels gen Lösungen bestimmter Salze zur Bildung von Verbindun- und verkürzt die erforderliche Aushärtezeit für den Zement, gen mit zement- oder bindemittelartigen Eigenschaften. Magnesiumoxydbindemittel oder -zemente sind seit mehr als 100 Um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Ma-Jahren bekannt, und zwar folgend auf die Entdeckung, dass gnesiumoxydzements zu verbessern, wurden bereits verschie-sich ein zementartiges Material dann ergibt, wenn Magnesi- 35 dene Untersuchungen ausgeführt, und zwar beispielsweise umoxyd und Magnesiumchlorid in Wechselwirkung treten. hinsichtlich der Kalziniertemperatur für Magnesiumoxyd, Diese Entdeckung geht auf Sorell zurück. Magnesiumoxydze- der Art des Magnesiumsalzes, der Konzentration der wässri-ment ist der aktive Bestandteil bei einer grossen Anzahl unter- gen Lösung des Magnesiumsalzes und des Mischverhältnisses schiedlicher Betonarten, Mörtel und Gips bzw. Bindemittel zwischen dem leichten Magnesiumoxyd und der wässrigen für begrenzte wie auch spezielle Anwendungsfälle. Die am 40 Lösung eines Magnesiumsalzes. Beispielsweise beschreibt der häufigsten angewandten Magnesiumoxydzemente werden Stand der Technik eine geeignete Kalziniertemperatur für ak-vielleicht durch die Reaktion von Magnesiumoxyd mit Ma- tives Magnesiumoxyd im allgemeinen im Bereich von 700° bis gnesiumchlorid und Magnesiumsulfat abgeleitet, um so ein 800 °C liegend, weil angenommen wurde, dass dann, wenn mehr oder weniger komplexes Salz zu bilden, welches allge- man bei einer höheren Temperatur kalziniert, das erhaltene mein als eine Hydratform von Magnesiumoxychlorid, Ma- 45 Magnesiumoxyd weniger aktiv werden würde. Zudem wurde gnesiumoxysulfat und Kalziumsulfat gekennzeichnet werden gelernt, dass der Magnesiumchlorid enthaltende Magnesi-kann. umoxydzement dem Magnesiumsulfid enthaltenden hinsicht-

Magnesiumoxydzemente besitzen ausserordentlich er- lieh Festigkeit und Schrumpfung des gehärteten Materials wünschte Eigenschaften, die über einen grossen Bereich von überlegen ist. Schliesslich ist bekannt, dass eine höhere Kon-

Anwendungsfallen hinweg brauchbar sind. Beispielsweise 50 zentration eines Magnesiumsalzes in der wässrigen Lösung sind die Magnesiumoxydzemente in ausserordentlicher Weise erwünscht ist und ein höheres Verhältnis aktiven Magnesi-

feuerhemmend und sie können leicht durch Glasfasern ver- umoxyds bezüglich eines Magnesiumsalzes ergibt eine höhere stärkt werden, um Gegenstände, wie beispielsweise Bootsteile Festigkeit und ein geringeres Schrumpfen des gehärteten Ma-

und Baumaterialien mit geeigneter Festigkeit herzustellen. terials. US-PS 4 003 752 beschreibt eine Magnesiumoxydze-

Zudem haben diese Zemente oder Bindemittel eine hohe Fe- 55 mentzusammensetzung, die folgendes aufweist: aktives Ma-stigkeit, ausgezeichnete Bindeeigenschaften und Wasserfestig- gnesiumoxyd, Magnesiumsulfat und Pulpe oder eine Mi-

keitseigenschaften und ferner verhältnismässig kurze Aus- schung aus Pulpe und faserartigem Glas, wobei das aktive härtzeiten. Magnesiumoxyd vorzugsweise zu einer Type mit relativ hoher

Infolge der Vielseitigkeit und Brauchbarkeit der Magnesi- Aktivität mit einem niedrigen Sintergrad gehört, wie es durch umoxydzemente wurde im grossen Umfang versucht, diese 6o Kalziniertemperaturen im Bereich von 600° bis 1000 °C erhal-Zemente weiter zu verbessern. Beispielsweise offenbart US-PS ten wird.

4 158 570 ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- Aus der obigen Diskussion erkennt man, dass Magnesi-oxychlorid- und Magnesiumoxysulfat-Plastikzementen durch umoxyd ziemlich strengen Anforderungen sowohl hinsicht-Regulierung der Mischung des Magnesiumoxyds mit Magne- lieh der chemischen Zusammensetzung als auch der physikali-siumchlorid- oder Magnesiumsulfat-Lösung, um scharfe 6s sehen Eigenschaften genügen muss. Die Bedingungen der Temperaturanstiege in der während des Mischzyklus gebilde- Kalzinierung und der Teilchengrösse beeinflussen die Reak-ten Mischung zu vermeiden. Das Mischverfahren wird bei tionsgeschwindigkeit, die Volumenänderung und die Festigniedrigen Mischgeschwindigkeiten mit verminderter Scher- keit, und die Einstellung muss derart erfolgen, dass sich Pro

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dukte ergeben, die speziellen Anforderungen hinsichtlich die- eine wässrige Lösung verwendet, wobei die eine Lösung einen ser Eigenschaften genügen. 40% Diammoniumphosphatgehalt und die andere einen

Zur sorgfältigen Steuerung der physikalischen Eigen- 56%igen Ammoniumpolyphosphatgehalt besitzt, die bei

Schäften des Magnesiumoxyds, um diesem die gewünschten Aushärttemperaturen von kleiner 20 C Verwendung findet.

Eigenschaften in dem auf Magnesium basierenden Zement zu 5 Di-Natriumoctaborat-Tetrahydrat (Polyborax) wird als ein erteilen, wurden verschiedene andere Bestandteile zugegeben, Aushärtungsverzögerer verwendet. Das Hauptprodukt ist um in selektiver Weise die Eigenschaften davon zu manipulie- Magnesiumorthophosphattetrahydrat mit Magnesiumam-

ren. Beispielsweise beschreibt US-PS 3 525 632 eine nicht moniumphosphathexahydrat und Magnesiumhydrooxyd hygroskopische schnellaushärtende Betonzusammensetzung, ebenfalls in geringeren Mengen vorhanden. Die darauf fol-

die dadurch hergestellt wird, dass man Magnesium enthal- 10 gende Erhitzung des Zements oder Bindemittels auf 1300 C

tende Verbindungen, Aluminium enthaltende Verbindungen wandelt diese drei Verbindungen in eine einzige Phase von an-

und Phosphor enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise hydrischem (wasserfreiem) Magnesiumorthophosphat um.

flüssige Phosphorsäure trocken vermischt und dann das ge- Das sich ergebende Produkt zeigt eine Druckfestigkeit von ca.

mischte Material ohne einen gesonderten Trockenschritt pul- 466 • 105 Pa, was es als ein Konstruktions- oder Baumaterial verisiert. In ähnlicher Weise offenbart US-PS 3 821 006 ein 15 geeignet macht, und es ist thermisch in Luft bei Temperaturen

Verfahren zur Reparatur eines Zweikomponentensystems ei- grösser 1000 °C stabil, so dass es als feuerfestes Material Ver-

ner reaktiven Komponente, die eine Mischung eines sauren Wendung finden kann.

Phosphatsalzes und Magnesiumoxydteilchen und einem iner- Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung er-

ten teilchenförmigen Aggregat ist, welches Sand und Silizium- geben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen dioxyd sein kann. Der Anteil des sauren Phosphatsalzes be- 2o anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

züglich des Magnesiumoxyds wird derart aufrechterhalten, Fig. 1 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit dass eine kontinuierliche zementartige Phase während der Re- von Magnesiummonophosphatzementen gemäss der Erfin-

aktion gebildet wird, um so Magnesiumphosphat zu bilden, dung als Funktion der Zeit;

wobei das Aggregat und die verbleibenden Magnesiumteil- Fig. 2 ein Paar von Kurven, welche die Druckfestigkeit chen umgeben werden. US-PS 3 960 580 beschreibt ein 25 und Porosität erfindungsgemässer gehärteter Zementpasten schnellaushärtendes Magnesiumoxyd-Ammoniumphosphat- nach ihrer Aussetzung gegenüber Luft bei erhöhten Tempera-

Bindemittel (Beton), wobei die Aushärtezeit durch die Zuga- turen zeigen;

be von Oxy-Borverbindungen, wie beispielsweise Natrium- Fig. 3 die Geschwindigkeitskonstanten k unter der An-

borat verlängert werden kann. Die Oxy-Borverbindung wirkt nähme einer Reaktionskinetik erster Ordnung, und zwar ab-

als ein Aushärteverzögerungsagens und erhöht die Druckfe- 30 hängig vom Reziprokwert der Reaktionstemperatur, aus der stigkeit der auf diese Weise «verzögerten» Zusammensetzung, sich die Aktivationsenergie Ea der erfindungsgemässen Ze-

US-PS 4 059 455 beschreibt Mischungen aus Magnesium- mentpaste ergibt.

oxyd enthaltenden Aggregaten mit Ammoniumphosphaten Die vorliegende Erfindung fasst einen Magnesiumglasze-mit einem Polyphosphatgehalt, der sich nach oben von unge- ment ins Auge, und zwar hergestellt aus einem Kationen ausfähr 20% aus erstreckt, wobei die Schnelligkeit der Aushär- 35 laugbaren Pulver und einer bivalente Metallionen aufneh-tung und die frühzeitig entstehende Festigkeit umgekehrt mit menden Flüssigkeit, wie beispielsweise einer wässrigen Lodern Polyphosphatgehalt in Beziehung stehen. sung aus Diammoniumphosphat und Ammoniumpolyphos-Im Hinblick auf obiges ist es ein Ziel der vorliegenden Er- phat. Der wasserkompatible Magnesiumglaszement besteht findung, eine verbesserte auf Magnesiumphosphat basierende aus Magnesiumphosphatzementpaste, Polyborax und wasser-Zement- oder Bindemittelzusammensetzung anzugeben, die 40 gesättigtem Aggregat mit schneller Aushärtung und hohen aus kommerziellen Quellen ohne weiteres verfügbare Mate- frühzeitigen Festigkeitseigenschaften. Das Kationen auslaug-rialien verwendet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht bare Pulver enthält eine Mischung von zwei unterschiedlichen darin, eine eine hohe Festigkeit besitzende, auf Magnesium- Magnesiumoxydpulvern, die in unterschiedlicher Weise ver-phosphat basierende Zementzusammensetzung mit schnellen arbeitet und bemessen sind und unterschiedliche Reaktionsfä-Aushärteigenschaften anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfin- 45 higkeiten besitzen, und die bei Mischung mit der bivalente dung besteht darin, eine auf Magnesiumphosphat basierende Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit die Bildung von Ma-Zementzusammensetzung anzugeben, die in der Lage ist, aus- gnesiumglaszement zur Folge haben, welches speziell aus M a-serordentlich hohen Temperaturen zu widerstehen und die so- gnesiumorthophosphattetrahydrat besteht, wobei Magnesi-mit als ein hochfestes feuersicheres Baumaterial geeignet ist. umhydroxyd und Magnesiumammoniumphosphathexahy-Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Beton, ei- 50 drat ebenfalls vorhanden sind. Das Polyborax dient zum nen Gips bzw. ein Bindemittel, einen Mörtel und eine Kera- Zwecke der Verzögerung des Aushärtens des Magnesiumglas-mikausbesserungsmasse anzugeben, wobei ausserordentlich zements.

hohe Druck- und Bindefestigkeit erreicht werden. Hydratisierte Magnesiumammoniumphosphatverbindun-

Die vorliegende Erfindung sieht die Bildung schneilaus- gen (MgNH4P04nH20) werden ohne weiteres als weisse kri-härtender zementartiger Magnesiumphosphatmaterialien ss stalline Ausfällungen dann gebildet, wenn wässrige Lösungen vor, die in der folgenden Weise hergestellt werden: Mischung eines Phosphat enthaltenden Ammoniumhydroxyds mit einer eines Kationen auslaugbaren Pulvers (d.h. eines Pulvers aus Lösung aus Magnesiumsalzen gemischt werden. Die schnelle dem die Kationen auslaugbar sind), wie beispielsweise kalzi- Ionisierung von Ammoniumphosphatverbindungen tritt am niertem Magnesiumoxyd, mit einer zweiwertige Metallionen wahrscheinlichsten als eine erste Stufe in diesen Reaktionsaufnehmenden Flüssigkeit, wie beispielsweise einer wässrigen eo prozessen auf und ist mit der Freisetzung eines isoelektroni-Lösung aus einem Di-Ammoniumphosphat und Ammoni- sehen Ammoniumkations, NH4+, und Hydroxydanions, umphosphat, und zwar über einen Temperaturbereich von OH", verbunden, die Isostere genannt werden. Gleichzeitig minus 25 °C bis plus 50 °C hinweg. Das Magnesiumoxydpul- wird ein elektropositives Magnesium-bivalentes Metallion ver weist eine Mischung aus einem hochreaktionsfreudigen von dem Magnesiumsalz disoziiert, und eine übersättigte Lö-Magnesiumoxydpulver kalziniert bei ungefähr 900 °C und 65 sung des Magnesiumammoniumphosphats wird gebildet, von Magnesiumoxydpulver kalziniert bei grösser 1300 °C mit ei- dem sich der Feststoff abtrennt. Eine bestimmte Konzentra-ner relativ niedrigen Reaktionsfreudigkeit auf. Die zwei Ze- tion der freigesetzten Ammoniumionen verhindert die Bil-ment oder Bindemittel bildenden Flüssigkeiten werden als dung von Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)2). Dies hat den

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Gleichgewichtszustand der entsprechenden isoterischen Konjugation zwischen NH4+ und OH~ Ionen zur Folge. Die gealterten Ausfällungen des Mg0-NH4P04-H20-Systems sind hart und fest, aber ihre Löslichkeit in Wasser wird durch Hydrolyse erhöht. Nach Erhitzung auf 1100 °C erfahren die ausgefällten Magnesiumphosphatverbindungen eine weitere Reaktion und werden in Magnesiumpyrophosphat(Mg2P207) umgewandelt, welches keramikartige Eigenschaften besitzt. Somit besitzt das gebildete MgNH4P04nH20 die Charakteristik des schnellen Aushärtens bei einer Umgebungstemperatur von ungefähr 24 °C, wobei es in der Lage ist, erhöhten Temperaturen > 1000 °C zu widerstehen, und zwar infolge der Phasenänderungen, die in dem Mg0-NH4P04-H20 System auftreten. Wegen der Festigkeit, der schnellen Aushärtung und der feuersicheren Eigenschaften der sich ergebenden Verbindungen ist die Zweckmässigkeit der Synthetisierung eines hydrolytisch stabilen Magnesiumammoniumphosphats bei Raumtemperatur durch die Polarreaktion, die zwischen einer flüssigen und einer festen Phase auftritt, offensichtlich.

Um eine alternative Mg2+ Ionen aufnehmende Flüssigkeit zu finden, wurde eine konzentrierte wässrige Lösung von Diammoniumphosphat (DAmP) mit Magnesiumoxyd (MgO) Pulver gemischt. Speziell wurden die magnesiumphos-phatzementartigen Materialien der Erfindung aus zwei Verbindungen hergestellt: einem Kationen auslaugbaren Pulver und einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit. Das verwendete Pulver war feines Magnesiumoxyd (Grösse > 200 Maschen pro Zoll) kalziniert bei > 1300 °C und mit einer Oberfläche von 1 bis 3 Meter2/Gramm. Das Magnesiumoxydpulver diente als eine Quelle von Mg2+ Ionen, während die zementbildende Flüssigkeit eine wässrige Lösung von 40% Diammoniumphosphat (NH4)2HPO war.

Zur Herstellung der Zementpasten wurden 68 Teile MgO Pulver 32 Teilen Diammoniumphosphat (DAmP) Härtelösung zugegeben und nach gründlicher Mischung der beiden Materialien für ungefähr 30 Sekunden wurden diese in 12 mm Durchmesser x 75 mm Länge aufweisende Testrohre gegossen, und man liess diese bei 24 °C bis zu 24 Stunden lang härten. Zu verschiedenen Aushärtzeiten wurden die Proben in Zylinder zerschnitten, um in mechanischen Festigkeitstest verwendet zu werden.

Die Druckfestigkeitstests, deren Ergebnisse unten diskutiert werden, wurden an Zementproben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 24 mm ausgeführt. Die Messungen wurden dreifach durchgeführt, wobei die Durchschnittswerte in den verschiedenen Figuren gezeigt sind. Die Heliumvergleichspycnometrie wurde zur Messung des soliden Volumens der gehärteten Zementproben benutzt. Die Porosität wurde aus dem scheinbaren Volumen und dem soliden Volumen bestimmt. Die Zementaushärtereaktionskinetik wurde unter Verwendung eines DuPont 910 Differentialab-tastcalorimeters (DSC) bestimmt, und zwar mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min. in Stickstoffgas.

Die Druckfestigkeit der gehärteten Zementpasten wurde nach Aussetzung der Proben gegenüber Luft bei Temperaturen im Bereich von 24 °C bis 1300 C gemessen. Die Ergebnisse dieser mechanischen Festigkeitstests, ausgeführt zu verschiedenen Zeiten an den Testproben und bei einer Umgebungstemperatur von 24 °C sind in Figi 1 gezeigt. Aus dieser Fig. 1 erkennt man, dass die Druckfestigkeit sehr schnell mit dem Alter für ungefähr 15 Stunden ansteigt, wobei für diesen Zeitpunkt eine maximale Festigkeit von ungefähr 2800 psi ( « 19,29 MPa) erreicht wird. Man erkennt ferner, dass die Proben eine sehr schnelle Aushärterate zeigten. Die Festigkeiten bei den Altersstufen von 30 und 60 Minuten betrugen im Durchschnitt 820 psi (5,65 MPa) bzw. 980 psi (6,75 MPa). Der letztgenannte Wert entspricht 35% der maximal gemessenen Festigkeit. Daher sind markante Eigenschaften des Magnesiummonophosphatzements das schnelle Aushärten und eine hohe frühzeitige Festigkeit.

Versuche wurden auch ausgeführt, bei denen Druckfestig-keits- und Porositätsmessungen vorgenommen wurden, und 5 zwar nachdem gehärtete Zementproben gegenüber Luft ausgesetzt wurden, und zwar bei Temperaturen bis zu 1300 °C für 10 Stunden. Vor der Ausführung dieser Messungen liess man sämtliche Testproben bei Raumtemperatur ungefähr 24 Stunden lang ins Gleichgewicht kommen. Diese Ergebnisse 10sind als Funktion der Temperatur in Fig. 2 gezeigt. Wie dort gezeigt, steigt die Druckfestigkeit der Probe langsam mit ansteigender Temperatur bis 800 °C an, und zwar im Bereich von einem Durchschnittswert von 2800 psi (19,29 MPa) bei 24 CC bis 3500 psi (24,12 MPa) bei 800 °C. Oberhalb 800 CC i5 steigt die Festigkeit deutlich an. Bei 1300 °C betrug die Festigkeit 7000 psi (48,23 MPa), zweimal grösser als die der Proben bei 800 °C. Die grosse Festigkeitserhöhung oberhalb 800 °C scheint zu verifizieren, dass der hydrierte Zement in ein keramikartiges Material umgewandelt ist.

20 Wie dies üblicherweise bei zementartigen Materialien der Fall ist, stehen Porosität und Festigkeit miteinander in Beziehung. Porositätsabnahmen ergaben eine erhöhte Festigkeit. Bei 1300 °C war die Porosität 38%, d.h. 27% weniger als bei 24 °C.

25 Da die schnelle Aushärtreaktion zwischen gepulvertem Magnesiumoxyd und der DAmP-Lösung ein stark exothermer Prozess ist, ist die Steuerung oder Kontrolle der Wärmeerzeugungsrate und der Temperatur sehr wichtig, um das gewünschte Ausmass der Aushärtung des Produkts zu erhal-30 ten. Daher wurde die erwähnte différentielle Abtastcalorime-trie (Differential Scanning Calorimetry = DSC) verwendet, um die kinetischen Parameter für die thermische Reaktion von Zementpasten in einem Temperaturbereich von 17 C bis 70 °C zu erhalten. Die Messung der Wärmeentwicklungs-35 geschwindigkeit ausgedrückt in mcal/sec, als Funktion der Temperatur ist eine der brauchbarsten Verfahrensweisen zur Bestimmung des Ausmasses der Reaktion des Zements. Die Gesamtreaktionswärme wurde zu 33,6 cal/g berechnet, und zwar unter Verwendung der experimentellen DSC Testergeb-40 nisse und der folgenden Gleichung:

AH= — (60 BE A qS)

m dabei ist

A = das Spitzengebiet des DSC Thermogramms; m = die Probenmasse (mg); 60 = ein Umwandlungsfaktor (sec/min);

B = die Zeitbasisaushärtung (min/in.);

E = der Zelleneichungskoeffizient bei der Temperatur des Experiments (dimensionslos); und A qS = die Messfederempfindlichkeit (mcal/sec)/in.

Zur Bestimmung der Aktivationsenergie Ea der Zementpasten wurden die Geschwindigkeitskonstanten k erhalten 55 aus dem Arrhenius Ausdruck unter Annahme einer Reaktionskinetik erster Ordnung berechnet. Die Ratenkonstanten sind abhängig von der reziproken Temperatur aufgetragen, was in Fig. 3 dargestellt ist. Die sich ergebende Kurve ist eine gerade Linie, was das Auftreten einer Reaktion erster Ord-6o nung verifiziert. Der Wert von Ea berechnet aus der Neigung der Linie der Fig. 3 beträgt 30,29 kcal/mol. Dieser Wert ist mehr als zweimal grösser als die 13,0-13,9 kcal/mol für die Wärme bei der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA), einem im grossen Umfang verwendeten Bindemittel 65 für Polymerbetons (Bindemittel oder Mörtel). Die gehärteten Magnesiummonophosphatzementpasten können somit als ein anorganisches Material mit starken intermolekularen Bindekräften wirken.

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Die Röntgenbeugungsanalyse ergab das Vorhandensein kalziniert bei mehr als 1300 C und mit einer Oberfläche von von drei hauptsächlich hydratisierten Magnesiumverbindun- 1 bis 3 m2/g. Das zweite MgO Pulver (bezeichnet MgO # 30) gen in der Zementpaste. Die Beugungsspitzen zeigen an, dass wurde bei annähernd 900 °C kalziniert und seine Oberfläche eines der Reaktionsprodukte Magnesiumammoniumphos- betrug 18 bis 20 m2/g. Diese MgO # 30 Pulver ist höchstreak-phathexahydrid (MgNH4P04 • 6H20) ist. Die anderen vor- s tiv (reaktionsfreudig) und wurde in erster Line bei Aushärt-handenen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumortho- temperaturen von weniger als annähernd 10 C verwendet, phosphattetrahydrat Mg3(P04)2 • 4H20 und Magnesiumhy- Zwei zementbildende Flüssigkeiten wurden als eine wässrige droxyd (Mg(OH)2). Die Beugungsergebnisse zeigten das Lösung benutzt. Eine Flüssigkeit war eine 40%ige Diammo-Vorhandensein einer relativ grossen Menge der kristallinen niumphosphat (DAmP) Lösung. Die zweite Flüssigkeit war Phase von Magnesiumorthophosphattetrahydrat in den ge- 10ein 56% Ammoniumpolyphosphat (bezeichnet als Poly-N) härteten Zementpasten. Nach Erhitzung des Zements auf und wurde bei Aushärttemperaturen von weniger als annä-1300 °C erschienen auf Magnesium basierende Verbindun- hernd 20 °C benutzt. Polyborax (Na20 4B203 4H20) mit vier gen, die als nicht hydratisiertes Magnesiumorthosphosphat, Mol Boroxyd (B203) in den Natriumboraxverbindungen Mg3(P04)2 identifiziert wurden. Auch das Vorhandensein wurde als ein Aushärtverzögerungsmittel mit einer Konzen-der Beugungslinien, welche Magnesiumorthophosphattetra- 15 tration von 0,5 bis 20 Gew.-% der Ammoniumphosphatlö-hydrat und Magnesiumhydroxyd repräsentieren, zeigen die sung benutzt. Kieselartiges Aggregat wurde mit einem Feuch-thermische Zerlegung von Magnesiumhydroxyd und die tigkeitsgehalt von 5 Gew.-% des gesamten Aggregats verHydratisierung von Magnesiumammoniumphosphattetra- wendet.

hydrat infolge Erhitzung bei 1300 °C an. Das durch die Zer- Beispiel I

legung von Mg(OH)2 erzeugte wasserfreie MgO kann ferner 20 Bei einer Umgebungstemperatur von 50 C wurde die fol-

mit MgNH4P04 • 6H20 reagiert haben, um Mg3(Po4)2 zu er- gende Mischzusammensetzung zur Herstellung des Mg-Glas-

geben, der bei den erhöhten Temperaturen am reichlichsten Zementbetons (Bindemittels) vorgesehen.

gebildeten Verbindung. Infolgedessen wurden sämtliche der bei 24 °C gebildeten hydratisierten Mg Verbindungen in Bestandteile Gewichts-%

Mg3(P04)2 infolge der Phasenänderungen umgewandelt, die 25 Magnesiumoxid (MgO # 10) 30

bei der Erhöhung der Temperatur auftreten. 40% Diammoniumphosphat

Die Infrarot (IR) Spectra für die Zementpastenproben er- (Härterlösung) 16 gaben, dass das Mg Kation von den MgO Pasten disoziierte, Polyborax Verzögerer 5 (im Gewicht der Härterund zwar unter Bildung eines Komplexes mit bis zu sechs Mo- lösung)

lekülen von Wasser in der Form einer octahedralen Struktur. 30 Aggregatmischung* 54

Auch neutrale H20 Moleküle koordinierten zu Mg2+ Metall- * Aggregat = 60 Gewichts-% grobes Aggregatmaterial ionen gebildet in MgAmP Komplexverbindungen. Die Reak- (Grösse 18,8 mm bis 1,19 mm) - 40 Gewichts-% feines Ag-

tion von Magnesiumoxyd mit Wasser wurde durch das gregatmaterial (Grösse 1,19 mm bis 0,149 mm).

Vorhandensein von Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)2) ange- Das gepulverte Polyboraxverzögerungsmittel wird der zeigt. Die'am meisten hervortretende Frequenz im IR Spek- 35 Härterlösung direkt zugegeben und sodann annähernd 5 bis trum entsprach dem Vorhandensein der hydratisierten ungefähr 10 min gemischt, um eine vollständige Auflösung

Magnesiumphosphatverbindungen, wie beispielsweise von Polyborax zu erreichen. Das nasse Aggregat wird mit

NH4MgP04 • 6H20 und Mg3(P04)2 • 4H20, identifiziert dem MgO Pulver von Hand ungefähr 2 min gemischt, und durch die zuvor erwähnte Röntgenstrahlenbeugungsanalyse. zwar gefolgt von der Zugabe der Mischung aus 40% DAmP

Die Intensitäten der durch diese hydratisierten Magnesium- 40 und Polyboraxverzögerungsmittel, wobei dann schliesslich phosphatverbindungen repräsentierten Bänder wird deutlich die endgültige Mischung von Hand ungefähr 1 min per Hand durch die erhöhte Temperatur vermindert und ist auf die Ver- erfolgt. Eine niedrige Viskosität besitzende Aufschlemmun-

dampfung der koordinierten Wasser- und Ammoniakmole- gen, die selbstnivellierend sind, werden hergestellt. Die Auf-

küle aus den Komplexen und der Dehydratisierung von schlemmung wurde in 3,5 cm (Durchmesser) x 10 cm

Mg(OH)2 Formationen zurückzuführen. Das Verschwinden 45 (Länge) in Zylinder gegossen und man liess eine Aushärtung der koordinierten H20 Moleküle und der NH4+ Ionen in Luft von einer Stunde bei einer Temperatur von 50 C fol-

Streckfrequenzen bei Erhitzung der Proben auf 1300 °C legt gen. Der resultierende Mg Glasbeton geliert in 3 min und 10

nahe, dass die hydratisierten Magnesiumammoniumphos- sec und die Druckfestigkeit bei einem Alter von einer Stunde phatverbindungen in wasserfreie Magnesiumphosphatverbin- betrug ungefähr 2000 psi (13,78 MPa).

düngen umgewandelt werden. Zudem kann das durch die 50

thermische Zerlegung von Mg(OH)2 erzeugte Magnesium- Beispiel II

oxyd ferner mit Magnesiummonophosphat zur Bildung von Das Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumorthophosphat reagieren. Dieses besteht aus einer der Polyboraxverzögerungsmittelgehalt auf 6, bzw. 8, bzw.

kreuzvernetzten Struktur von Metallionen verbunden zwi- 10% erhöht wurde. Die Testergebnisse dieser Proben sind in sehen den Magnesiummonophosphatmolekülen. 55 Tabelle I enthalten. Wie gezeigt, erhöht sich die Gelierzeit mit

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Polyboraxkonzentration. Die Zugabe von 10 % Polybo-

eines Magnesiumphosphat-(Mg Glas)-Zementbindemittels rax, und zwar in Gewichts-% bezüglich der Härtungslösung oder Mörtels (Beton), bestehend aus einer Magnesiumphos- ergibt eine um annähernd um 7 min und 30 sec längere Gelier-

phatzementpaste, Polyborox und wassergesättigtem Aggre- zeit als dies für die Probe ohne das Polyboraxverzögerungs-

gat. Alle bei dieser Erfindung verwendeten Ausgangsmateria- 60 mittel der Fall war. Die nach einer Stunde auftretende Druck-

lien sind im Handel verfügbare Materialien. festigkeit der Proben, hergestellt mit 10% Polyborax, betrug

Die Mg Glas-zementartigen Materialien wurden aus zwei jedoch 1200 psi, d.h. war annähernd 46% niedriger als bei Komponenten hergestellt, einem Kationen auslaugbaren Pul- den Proben ohne das Verzögerungsmittel. Die Ergebnisse ver und einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüs- scheinen anzugeben, dass die Zugabe von Polyborax mögli-

sigkeit. Das verwendete Pulver umfasste ein zweifaches Ma- «s cherweise als ein Verfahren zur Erstreckung der Gelierzeit gnesiumoxyd (MgO) Pulver technischer Qualität, kalziniert (Arbeitszeit) der Mg Glaszementartigen Materialien bei im Temperaturbereich von 1600° bis 900 °C. Ein Pulver war Hochtemperaturumgebungsbedingungen verwendet werden ein MgO niedriger Reaktivität (mit MgO # 10 bezeichnet), können.

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Tabelle I

Der Effekt von Polyborax auf die Gelier- oder Gelbildungszeit von Mg Glaszementbeton bei 50 °C

Polyborax %

0

5

6 8

10

Gelierzeit min: sec

1:00

3:10

4:40

6:05

8:30

1 hr Druckfestigkeit in psi 2231 2000 1720 1450 1200

10

Beispiel III

Bei —25 °C wurden die folgenden Mischgrössen zur Herstellung von Mg Glasbeton bei niedrigen Temperaturen verwendet. Die Mischzusammensetzungen des Mg Glaszementes bei weniger als annähernd 10 °C wurden gekennzeichnet durch die Substitution des Polyboraxverzögerungsmittels und der DAmP Härtungslösung für das stark reagierende MgO # 30 Pulver und die Ammoniumpolyphosphathärterlösung.

Bestandteile Gewichts-%

Magnesiumoxid (MgO # 10) 17,5 Magnesiumoxid (MgO # 30) 7,5 56% Ammoniumpolyphosphat (Härterlösung) 28,6

Gefrorene Aggregatmischung* 46,4 (50% Wasser)

* Aggregat = Gewichts-% grobes Aggregat (Grösse 18,8 mm bis 1,19 mm)-40 Gewichts-% feines Aggregat (Grösse 1,19 mm bis 0,149 mm).

Das gefrorene Aggregat wurde mit den Mischungspulvern von MgO #10 und MgO # 30 von Hand ungefähr 1 min gemischt. Die Ammoniumpolyphosphathärterlösung wurde sodann der Mischung des Aggregats und dem MgO Pulver zugegeben und von Hand ungefähr 1 min gemischt. Die Auf-schlemmung wurde in 3,5 cm (Durchmesser) x 1 cm (Länge) in Zylinder gegossen und man gestattete eine Aushärtung in Luft von einer Stunde bei —25 °C. Der sich ergebende Mg Beton gelierte in annähernd 10 min und die 1 stündige Kompressionsfestigkeit betrug annähernd 2000 psi. Basierend auf den obigen experimentellen Ergebnissen wird angenommen, dass der Wechselwirkungmechanismus bei der Bildung der magnesiumphosphatzementartigen Materialien der folgende ist. Wenn eine wässrige Lösung von DAmP mit MgO Pulver gemischt wird, so wird auf die MgO Körner durch Wasser in der DAmP Lösung eingewirkt um Mg2+ bivalente Metallionen zu bilden. Wenn die Mg2+ Ionen aus dem MgO als ein Protonenauslaugbares Pulver freigesetzt werden, so wirken sie als strukturbildende Kationen. Umgekehrt ist die nukleo-phile DAmP Lösung eine Protonen aufnehmende Flüssigkeit mit drei elektronegativen Sauerstoffatomen in ihrem Molekül. Das O" Anion ist höchstpolarisierfähig und der Attacke durch Protonen ausgesetzt. Die fortlaufende Einführung von Mg2+ in die zerlegbaren DAmP Moleküle zerbricht in schneller Weise die Hydroxylgruppen, -OH und -0~ (NH4)+ Verbindungen und darauffolgend werden die Wasserstoffprotonen H+ und die Ammoniumionen NH4+ durch aktive Mg2+ Metallionen verdrängt. Die Bildung von MG2+ Ionen verbunden zwischen dem elektronegativen Sauerstoff von DAmP führt zu einer Phasenänderung von einer Flüssigkeit zu einem Gel und dem Aushärten des Zements. Während der darauffolgenden Aushärtphase werden zwei hydratisierte Magnesiumphosphatverbindungen, MgNH4P04 x 6H20 und Mg3(P04)2 x 4H20 gebildet und innerhalb einiger weniger Minuten ausgehärtet. Die in den Verbindungen assoziierten Mg2+ Ionen sind gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit zur

30

Bildung von zwei unterschiedlichen Bindungsstrukturen.

Eine ist eine Ringstruktur aus Mg2+ Neutralgitter, die elektrisch mit zwei Sauerstoffatomen in Verbindung steht, und die andere ist die Bildung von Überbrückungs-Mg2+ Ionen s kreuzvernetzt zwischen den Phosphatmolekülen bei der Anwesenheit von Mg2+ Ringstrukturen. Die Letztere wird im allgemeinen als eine Magnesiumorthophosphattype-Struktur

J II

P-O-Mg-O-P- gebildet durch die de-Ammonisierung klassifiziert.

Die in Magnesiumorthophosphatgittern eingesperrten Mg Kationen sind in vierfacher Koordination der Wassermoleküle vorhanden und diese Komplexverbindung wird Ma-gnesiumorthophosphat-Tetrahydrat genannt. Andererseits führt das in dem Magnesiumammoniumphosphat gebildete Mg2+ zu Komplexbildung mit bis zu 6 Wassermolekülen in Form einer octahedralen Struktur, diese Verbindung wird Magnesiumammoniumphosphathexahydrat genannt. Die neutralen H20-Moleküle koordiniert zu Mg2+ Ionen sind stabil genug, um Wasserdampf aus gewöhnlicher Luft bei Umgebungstemperatur zu entfernen. Während des Aushärtens reagiert Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)2) auch mit den hydrierten Magnesiumphosphatverbindungen. Somit ist die 25 gehärtete Zementpaste ein Hybrid bestehend aus Mehrfachphasen. Nach Erhitzung der Zusammensetzung auf 1300 °C erfahren zwei Moleküle von MgNH4P04 x 6H20 weitere Reaktion mit einem mol von MgO zur Bildung wasserfreien Magnesiumorthophosphats (Mg(P04)2), und gleichzeitig geschieht die Dehydrierung von Mg3(P04)2 x 4H20. Das Mg(OH)2 wird thermisch zur Bildung von MgO zerlegt.

Es wurde somit die Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser kompatiblen Magnesiumphosphat (Mg Glas) zementartigen Material beschrieben, 35 bestehend aus Magnesiumphosphatzementpaste, Polyborax und wassergesättigtem Aggregat, und zwar einem Material, welches eine schnelle Aushärtung zeigt sowie eine frühzeitige hohe Festigkeit. Der Magnesiumglaszement wird aus einem Kationenauslaugpulver hergestellt, wie beispielsweise einer 40 Mischung aus zwei unterschiedlichen Magnesiumoxidpulvern, die unterschiedlich verarbeitet und bemessen sind, wobei diese Mischung mit einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit gemischt wird, wie beispielsweise mit einer wässrigen Lösung aus Diammoniumphosphat und Am-45 moniumpolyphosphat, um so einen Magnesiumglaszement herzustellen, der hauptsächlich aus Magnesiumorthophos-phattetrahydrat besteht, wobei auch Magnesiumhydroxid und Magnesiumammoniumphosphathexahydrat vorhanden ist.

50 Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Schnell aushärtende Magnesiumphosphat (Mg Glas) zementartige Materialien bestehend aus Magnesiumphosphatzementpaste, Polyborax und wassergesättigtem Aggregatmaterial mit schneller Aushärtung und hohen frühzeitigen Fe-55 stigkeitseigenschaften. Der Magnesiumglaszement wird aus einem Pulver, aus dem die Kationen auslaugbar sind und einer zweiwertige Metallionen aufnehmenden Flüssigkeit wie beispielsweise einer wässrigen Lösung aus Diammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat hergestellt. Das Pul-60 ver aus dem die Kationen auslaugbar sind (Kationen auslaugbares Pulver) umfasst eine Mischung von zwei unterschiedlichen Magnesiumoxidpulvern die in unterschiedlicher Weise verarbeitet und grössenmässig bemessen sind, die bei Mischung mit der Flüssigkeit, die zweiwertige Metallionen auf-65 nimmt (zweiwertige Metallionen aufnehmende Flüssigkeit) den Magnesiumglaszement vorsieht, und zwar bestehend in erster Linie aus Magnesiumorthophosphattetrahydrat, wobei Magnesiumhydroxid und Magnesiumammoniumphos-

phathexahydrat ebenfalls vorhanden sind. Polyborax dient als ein Aushärtüngsverzögerer. Die sich ergebenden Magnesium Mono- und Polyphosphatzemente sind besonders zur Verwendung als eine Zementmatrix in einem schnellen Repa7 659 463

ratursystem geeignet, und zwar für zerfallene Betonstrukturen oder -gebilde und auch als Konstruktions- oder Baumaterialien sowie Oberflächenüberzüge für feuersichere Gebilde.

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3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

659 463 2 PATENTANSPRÜCHE Wirkung ausgeführt, und zwar durch Eliminierung des Erfor-

1. Verfahren zur Herstellung eines zementartigen Magne- dernisses nach externer Kühlung, wobei die Mischung auf ei-siumglasmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ner Minimaltemperatur gehalten wird, um die vorzeitige Aus-

- ein erstes Magnesiumoxidpulver mit einer ersten Ober- härtung des Zements (Bindemittels) zu vermeiden. US-PS fläche X auf eine erste Temperatur T {erhitzt wird; 5 3 667 978 offenbart einen hydraulischen Zementbinder für

- ein zweites Magnesiumoxidpulver mit einer zweiten sowohl organische als auch anorganische Füllmittel, beste-Oberfiäche Y auf eine zweite Temperato T2 erhitzt wird, wo- hend aus Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfat und Erdalkali-bei T2 grösser als T: und X grösser als Y ist; metallchlorid in Proportionen derart, dass eine Magnesium-

- die beiden Magnesiumoxidpulver zusammengemischt oxychlorid/Magnesiumoxysulfat/Alkalisulfat-härtbare werden und dann mit einem gefrorenen Aggregatmaterial ver- 10 Masse bei Zugabe von Wasser und Aushärtung erzeugt wird, mischt werden; US-PS 3 921 717 beschreibt ein Bindemittel für die Zementie-

- eine wässrige Ammoniumpolyphosphatlösung mit der rung von Quellen bei einer Temperatur von 100° bis 200 °C Mischung aus dem gefrorenen Aggregatmaterial und den Ma- und bei einem Druck von nicht mehr als 1000 Atmosphären, gnesiumpulvern vermischt wird. wobei dieses Verfahren Blasofenschlacke und Magnesium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ti annähernd 15 oxyd mit einem Refractionsindex zwischen 1,722 und 1,734 900 °C und T2 grösser als 1300 °C und wobei X 18-20 m2/gr aufweist. US-PS 3 652 305 beschreibt ein mehrfach hydrati-und Y1-3 m2/gr ist. siertes Magnesiumoxyd, gebildet aus einer wässrigen Lösung

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alumini- von Ammoniumpersulfat und einem Glykoläther, verarbeitet umphosphatlösung aus 56% Aluminiumpolyphosphat mit einer festen Mischung aus Magnesiumoxyd, Alumini-besteht. 20 umoxyd und Sand, um so einen durch Wärme aushärtbaren

Zement zu ergeben, der eine dichte glasartige Oberfläche be-

sitzt und die Fähigkeit von einer opaken kristallinen Form in einen amorphen oder glasförmigen Zustand überzugehen,