DE3310902C2

DE3310902C2 -

Info

Publication number: DE3310902C2
Application number: DE3310902A
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin 6231 Schwalbach De Stoenner; Friedemann 6370 Oberursel De Marschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: STOENNER, HANS-MARTIN, 65760 ESCHBORN, DE
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1990-05-31
Also published as: GB2136788B; GB8406944D0; US4491573A; GB2136788A; DE3310902A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem, unter einem Druck von 200 bis 400 bar stehendem wasserstoffreichem Gas auf Temperaturen von 350 bis 500°C aus einer Hydrierung, die bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500°C und Drücken von 200 bis 400 bar durchgeführt wird, worauf das wasserstoffreiche Gas zur Hydrierung zurückgeleitet wird und wobei der Wasserstoff für die Hydrierung dadurch hergestellt worden ist, daß man entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis 1200°C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umsetzt, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und in ein Kohlenoxide und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt.

Das Erhitzen von Wasserstoff bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ist problematisch, weil Wasserstoff den Werkstoff der Rohrleitung durchdringt und sich mit dem Kohlenstoff des Stahls der Leitung zu Methan verbindet. Dadurch wird die Stahlstruktur zerstört. Wegen des hohen Druckes können keine austenitischen Chrom-Nickel-Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt als Werkstoff der Rohrleitung gewählt werden, weil dieser Werkstoff nur für niedrige Zugspannungen geeignet ist. Daher müssen ferritische Legierungen mit höherem Kohlenstoffgehalt gewählt werden, zu denen der Kohlenstoff eine größere Affinität als zu Wasserstoff aufweist, so daß im Betrieb eine Methanbildung vermieden wird. Diese Legierungszusätze sind z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium. Auf diese Weise entstehen Legierungen, die für Wasserstoffleitungen gut geeignet sind. Im Dauerbetrieb hat sich allerdings gezeigt, daß diese Legierungen im Kontakt mit Schwefel durch Korrosion angegriffen werden. Diese Korrosion kann zu einem Rohrbruch führen, der für die Sicherheit des Betriebspersonals und der Anlage schwerwiegende Konsequenzen haben kann, da der Wasserstoff in der Leitung unter einem Druck im Bereich von 200 bis 400 bar steht.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Erhitzung des Wasserstoffs auf einfache Weise so durchzuführen, daß der Werkstoff der Rohrleitung nicht oder nur geringfügig angegriffen wird. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht dies dadurch, daß man das Trenngas als Brennstoff in einem gefeuerten Erhitzer verwendet, in welchem das von der Hydrierung kommende wasserstoffreiche Gas eine Temperaturerhöhung um 50 bis 150°C auf die Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C erfährt, und daß die Rohrleitung aus einer Stahllegierung besteht, in welcher der Kohlenstoff durch mindestens einen der Legierungszusätze Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium karbidisch gebunden ist.

Das Trenngas ist frei von Schwefelverbindungen, da diese aus den zur Erzeugung des Wasserstoffs verwendeten Kohlenwasserstoffen entfernt wurden. Der Heizwert der Trenngase, die als brennbare Bestandteile vor allem Methan und Kohlenmonoxid und daneben auch noch geringe Mengen an Wasserstoff enthalten, liegt etwa im Bereich von 8000 bis 9000 kJ/m³. An sich bietet es sich an, diese Trenngase bei der endothermen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten Katalysator, z. B. Nickelkatalysator, als zu verfeuernder Brennstoff zu verwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird davon jedoch abgegangen und für das Trenngas eine Verwendung gefunden, die dem störungsfreien Betrieb der Anlage sehr zugute kommt.

Das schwefelfreie Trenngas, das in ausreichender Menge anfällt, wird im Wasserstoff-Erhitzer verwendet. Als Unterfeuerungsgas für die endotherme Spaltung kann ein Ersatzbrennstoff eingesetzt werden.

Ein unter den genannten Bedingungen von Druck und Temperatur stehender Wasserstoff ist z. B. bei der direkten Hydrierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen im Kreislauf zu führen. Diese Hydrierung erfolgt in bekannter Weise mittels Wasserstoff an Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren bevorzugt bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 270 bis 330°C an einem Hydrierreaktor. Das Verfahren ist aus der DE-OS 28 53 990 sowie aus den US-Patentschriften 31 80 893 und 42 59 536 und der DE-AS 11 12 056 bekannt. Bei dieser Hydrierung kann man die Fettsäure und die für die Hydrierung erforderliche Katalysator-Suspension vor Eintritt in den Reaktor nicht schon auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 270 bis 330°C vorwärmen, da sonst die Gefahr der Zersetzung der Fettsäure und der Katalysator-Suspension bestünde. Die in der Hydrierung fehlende Wärme muß deshalb in Form von heißem Wasserstoff in den Reaktor eingebracht werden. Zu diesem Zweck wird das wasserstoffreiche Hydriergas aus der Hydrierung dem Erhitzer zugeführt, dort auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 500°C und vorzugsweise von 400 bis 480°C gebracht und wieder in die Hydrierung geleitet.

Es ist außerdem wichtig, daß der Wasserstoff, der zum Hydrieren verwendet wird, möglichst wenig Katalysatorgifte, etwa Schwefel- oder Chlorverbindungen und auch Kohlenmonoxid, enthält. Deshalb ist es zweckmäßig, den Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Vol.-% durch die bekannte Druckwechsel-Adsorption aus dem Produktgas der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.

Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdgas oder Naphtha, werden durch die Leitung 1 zunächst einer Entschwefelung 2 zugeführt, die in an sich bekannter Weise arbeitet. Der zum Entschwefeln benötigte Wasserstoff kommt aus der Leitung 3. Verdampfte, entschwefelte Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 4 zusammen mit Wasserdampf aus der Leitung 5 einer Dampfreformierung 6 zugeführt. Die Dampfreformierung erfolgt z. B. im Röhrenofen an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C. Bekannte Verfahren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 21 41 875 und 22 63 343 und den dazu korrespondierenden US-Patenten 39 63 642 und 42 34 451 beschrieben. Zur Dampfreformierung 6 gehört auch eine an sich bekannte Konvertierung, bei der CO + H₂O zu CO₂ + H₂ umgewandelt wird.

Das Produktgas der Dampfreformierung weist nach einer Konvertierung etwa folgende Zusammensetzung auf (trocken gerechnet):

H₂
68 bis 75 Vol.-%
CO	2 bis 5 Vol.-%
CO₂	18 bis 22 Vol.-%
CH₄	3 bis 6 Vol.-%.

Um aus diesem Produktgas möglichst reinen Wasserstoff zu gewinnen, leitet man das Gas durch die Leitung 7 zu einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage 8. Diese Anlage arbeitet nach dem Prinzip, das in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seiten 611/612, beschrieben ist. Man erhält dabei Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Vol.-%, den man in der Leitung 9 abzieht. Ein Teilstrom dieses Wasserstoffs strömt in der Leitung 3 zur Entschwefelung 2 und der Rest in der Leitung 10 wird zur Hydrierung verwendet. Neben dem reinen Wasserstoff fällt in der Druckwechsel-Adsorptionsanlage 8 noch ein als Brennstoff geeignetes Trenngas an, das die Anlage in der Leitung 11 verläßt.

Der Wasserstoff der Leitung 10 wird in der Fettalkohol-Synthese 12 gebraucht. Bei dieser Synthese werden aus Wasserstoff und Fettsäuren, die in der Leitung 13 herangeführt werden, zusammen mit Katalysatormaterial aus der Leitung 14 Fettalkohole erzeugt. Das Verfahren, dessen Einzelheiten hier nicht von Bedeutung sind, ist z. B. in DE-AS 11 12 056 und US-PS 42 59 536 beschrieben.

In der Synthese 12 ist es erforderlich, ein wasserstoffreiches Gas durch die Leitung 15 zu einem Erhitzer 16 zu führen, wo es Wärme aufnimmt und mit Temperaturen von 350 bis 500°C und vorzugsweise 400 bis 480°C in der Leitung 15 a zur Synthese 12 zurückgeführt wird. Erzeugte Fettalkohole verlassen die Synthese 12 durch die Leitung 17.

Als Brennstoff im Erhitzer 16 dient das schwefelfreie Trenngas aus der Leitung 11, Verbrennungsluft kommt aus der Leitung 18. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme wird durch indirekten Wärmeaustausch auf den in der Rohrleitung 15 herangeführten Wasserstoff übertragen. Die Rohrleitung der Leitungen 15 und 15 a ist besonderen Bedingungen unterworfen, deshalb besteht sie aus Stahllegierungen, die folgende Legierungskomponenten enthalten können:

C
0,1 bis 0,3 Gew.-%
Si	0,2 bis 0,5 Gew.-%
Mn	0,3 bis 1,5 Gew.-%
Cr	1 bis 15 Gew.-%
Mo	0,2 bis 1,5 Gew.-%
Ni	0 bis 1 Gew.-%
V	0,1 bis 1 Gew.-%
W	0 bis 8 Gew.-%.

Hierbei ist es besonders wichtig, daß im Stahl, soweit er Kohlenstoff enthält, dieser Kohlenstoff ganz oder weitgehend karbidisch gebunden ist, wobei die Karbide durch den Wasserstoffangriff nicht zerstört werden. Diese Legierungen sind empfindlich gegen Korrosion, die durch Schwefel hervorgerufen wird, so daß sich der schwefelfreie Brennstoff aus der Leitung 11 für den Erhitzer 16 ganz besonders eignet. Schwefelfreie Rauchgase verlassen den Erhitzer 16 durch die Leitung 19.

Beispiel

Zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäure wird der Zeichnung entsprechend gearbeitet. Dabei fließen durch die Leitungen pro Stunde folgende Materialmengen:

Durch die Leitungen 15 und 15 a wird Wasserstoff von etwa 300 bar im Kreislauf geführt; diese Leitungen sind aus einem Stahl mit Werkstoff-Nr. 14 922 (nach DIN) hergestellt. Im Erhitzer 16 wird der Wasserstoff von 300 auf 400°C erhitzt.

Claims

Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem, unter einem Druck von 200 bis 400 bar stehendem wasserstoffreichem Gas auf Temperaturen von 350 bis 500°C aus einer Hydrierung, die bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500°C und Drücken von 200 bis 400 bar durchgeführt wird, worauf das wasserstoffreiche Gas zur Hydrierung zurückgeleitet wird und wobei der Wasserstoff für die Hydrierung dadurch hergestellt worden ist, daß man entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis 1200°C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umsetzt, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und in ein Kohlenoxide und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trenngas als Brennstoff in einem gefeuerten Erhitzer verwendet, in welchem das von der Hydrierung kommende wasserstoffreiche Gas eine Temperaturerhöhung um 50 bis 150°C auf die Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C erfährt, und daß die Rohrleitung aus einer Stahllegierung besteht, in welcher der Kohlenstoff durch mindestens einen der Legierungszusätze Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium karbidisch gebunden ist.