DE3310902A1

DE3310902A1 - Verfahren zum erhitzen von wasserstoff, der unter einem druck von 200 bis 400 bar steht

Info

Publication number: DE3310902A1
Application number: DE19833310902
Authority: DE
Inventors: Friedemann 6370 Oberursel Marschner; Hans-Martin 6231 Schwalbach Stönner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: STOENNER, HANS-MARTIN, 65760 ESCHBORN, DE
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1984-09-27
Also published as: GB8406944D0; GB2136788A; DE3310902C2; GB2136788B; US4491573A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem Wasserstoff, der unter einem Druck von 200 bis 400 bar steht, auf Temperaturen von 250 bis 500⁰C, wobei entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis 1200⁰C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt werden, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und ein im wesentlichen Kohlenoxide und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt, den gereinigten Wasserstoff einer Hydrierung zuführt, die bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500°C und Drücken von 200 bis 400 bar arbeitet, und wasserstoffreiches Gas aus der Hydrierung in einer Rohrleitung durch einen Erhitzer und zurück zur Hydrierung leitet.

Das Erhitzen von Wasserstoff bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ist problematisch, weil Wasserstoff den Werkstoff der Rohrleitung durchdringt und sich mit dem Kohlenstoff des Stahls der Leitung zu Methan verbindet. Dadurch wird die StahIstruktur zerstört. Wegen des hohen Druckes können keine austenitisehen Chrom-Nickel-Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt als Werkstoff der Rohrleitung gewählt werden, weil dieser Werkstoff nur für niedrige Zugspannungen geeignet ist. Daher müssen ferritische Legierungen mit höherem Kohlenstoffgehalt gewählt werden, zu denen der Kohlenstoff eine größere Affinität als zu Wasserstoff aufweist, so daß im Betrieb eine Methanbildung vermieden wird. Diese

Legierungszusätze sind z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium. Auf diese Weise entstehen Legierungen, die für Wasserstoff Ie i tungen gut geeignet sind. Im Dauerbetrieb hat sich allerdings gezeigt, daß diese Legierungen im Kontakt mit Schwefel durch Korrosion angegriffen werden. Diese Korrosion kann zu einem Rohrbruch führen, der für die Sicherheit des Betriebspersonals und der Anlage schwerwiegende Konsequenzen haben kann_r da der Wasserstoff in der Leitung unter einem Druck im Bereich von 200 bis 400 bar steht.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Erhitzung des Wasserstoffs auf einfache Weise so durchzuführen, daß der Werkstoff der Rohrleitung nicht oder nur geringfügig angegriffen wird. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht dies "dadurch, daß der Erhitzer als gefeuerter Erhitzer ausgebildet ist, in dem man Trenngas als Brennstoff verwendet.

Das Trenngas ist frei von Schwefelverbindungen, da diese aus den zur Erzeugung des Wasserstoffs verwendeten Kohlenwasserstoffen zuvor entfernt wurden. Der Heizwert der Trenngase, die als brennbare Bestandteile vor allem Methan und Kohlenmonoxid und daneben auch noch geringe Mengen an Wasserstoff enthalten, liegt etwa im Bereich von 8000 bis 9000 kJ/m . An sich bietet es sich an, diese Trenngase bei der endothermen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten Katalysator, z.B. Nickelkatalysator, als zu verfeuernder Brennstoff zu verwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird davon jedoch abgegangen und für das Trenngas eine Verwendung gefunden, die dem störungsfreien Betrieb der Anlage sehr zugute kommt.

Das schwefelfreie Trenngas, das in ausreichender Menge anfällt, wird im Wasserstoff-Erhitzer verwendet. Als Unterfeuerungsgas für die endotherme Spaltung kann ein Ersafzbrennstoff eingesetzt werden.

Üblicherweise wird das von der Hydrierung kommende wasserstoffreiche Gas im Erhitzer auf eine Temperatur gebracht, die 50 bis 150 C über der Temperatur des in den Erhitzer eintretenden Gases liegt. Das wasserstoffreiehe Gas verläßt den Erhitzer mit Temperaturen von 350 bis 500⁰C und vorzugsweise von 400 bis 480⁰C und wird so zurück zur Hydrierung geleitet.

Ein unter den genannten Bedingungen von Druck und Temperatur stehender Wasserstoff ist z.B. bei der direkten Hydrierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen im Kreislauf zu führen. Diese Hydrierung erfolgt in bekannter Weise mittels Wasserstoff an Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren bevorzugt bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 270 bis 330⁰C an einem Hydrierreaktor. Das Verfahren ist aus der DE-OS 28 53 990 sowie aus den US-Patentschriften 3 180 893 und 4 259 536 und der DE-AS 11 12 056 bekannt. Bei dieser Hydrierung kann man die Fettsäure und die für die Hydrierung erforderliche Katalysator-Suspension vor Eintritt in den Reaktor nicht schon auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 270 bis 330°C vorwärmen, da sonst die Gefahr der Zersetzung der Fettsäure und der Katalysator-Suspension bestünde. Die in der Hydrierung fehlende Wärme muß deshalb in Form von heißem Wasserstoff in den Reaktor eingebracht werden. Zu diesem Zweck wird das wasserstoffreiehe Hydriergas aus der Hydrierung dem Erhitzer zugeführt, dort auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 500⁰C und vorzugsweise von 400 bis 480⁰C gebracht und wieder in die Hydrierung gelei tet.

Es ist außerdem wichtig, daß der Wasserstoff, der zum Hydrieren verwendet wird, möglichst wenig Katalysatorgifte, etwa Schwefel- oder Chlorverbindungen und auch Kohlenmonoxid, enthält. Deshalb ist es zweckmäßig, den Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Vol.# durch die bekannte Druckwechsel-Adsorption aus dem Produktgas der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Ein AusführungsbeispieL des Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.

Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, z.B. Erdgas oder Naphtha, werden durch die Leitung 1 zunächst einer Entschwefelung 2 zugeführt, die in an sich bekannter Weise arbeitet. Der zum Entschwefeln benötigte Wasserstoff kommt aus der Leitung 3. Verdampfte, ent schwefel te Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 4 zusammen mit Wasserdampf aus der Leitung 5 einer Dampf reformierung 6 zugeführt. Die Dampfreformierung erfolgt z.B. im Röhrenofen an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200⁰C. Bekannte Verfahren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 21 41 875 und 22 63 343 und den dazu korrespondierenden US-Patenten 3 963 642 und 4 234 451 beschrieben. Zur Dampf reformierung 6 gehört auch eine an sich bekannte Konvertierung, bei der CO + H₂O zu CO₂+ H₂ umgewandelt wird.

Das Produktgas der Dampf reformierung weist nach einer Konvertierung etwa folgende Zusammensetzung auf (trocken gerechnet):

H₂	68	b	i s	75	Vo	I	Λ
CO	2	b	i s	5	Vo	I	Λ
co₂	18		i s	22	Vo	I	Λ
CH.	3	b	i s	6	Vo	I	Λ.

Um aus diesem Produktgas möglichst reinen Wasserstoff zu gewinnen, leitet man das Gas durch die Leitung 7 zu einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage 8. Diese Anlage arbeitet nach dem Prinzip, das in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seiten 611/612, beschrieben ist. Man erhält dabei Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Vol.#, den man in der Leitung 9 abzieht. Ein Teilstrom dieses Wasserstoffs slrömt in der Leitung 3 zur Entschwefelung und der Rest in der Leitung 10 wird zur Hydrierung verwendet. Neben dem reinen Wasserstoff fällt in der Druckwechsel-Adsorptionsanlage 8 noch ein als Brennstoff geeignetes Trenngas an, das die Anlage in der Leitung 11 verläßt.

Der Wasserstoff der Leitung 10 wird In der Fet ta IkohoI-Synthese 12 gebraucht. Bei dieser Synthese werden aus Wasserstoff und Fettsäuren, die in der Leitung 13 herangeführt werden, zusammen mit Katalysatormaterial aus der Leitung Fettalkohole erzeugt. Das Verfahren, dessen Einzelheiten hier nicht von Bedeutung sind, ist z.B. in DE-AS 11 12 und US-PS 4 259 536 beschrieben.

In der Synthese 12 ist es erforderlich, ein wasserstoffreiches Gas durch die Leitung 15 zu einem Erhitzer 16 zu führen, wo es Wärme aufnimmt und mit Temperaturen von bis 500⁰C und vorzugsweise 400 bis 480°C in der Leitung 15a zur Synthese 12 zurückgeführt wird. Erzeugte Fettalkohole verlassen die Synthese 12 durch die Leitung

Als Brennstoff im Erhitzer 16 dient das schwefel freie Trenngas aus der Leitung 11, Verbrennungsluft kommt aus der Leitung 18. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme wird durch indirekten Wärmeaustausch auf den in der Rohrleitung herangeführten Wasserstoff übertragen. Die Rohrleitung der Leitungen 15 und 15a ist besonderen Bedingungen unterworfen, deshalb besteht sie aus Stahl legierungen, die folgende Legierungskomponenten enthalten können:

C 0, 1 bis 0,3 Gew. Ji

Si 0,2 bis 0,5 Gew.%

Mn 0,3 bis 1,5 Gew."

Cr 1 bis 15 Gew.%

Mo 0,2 bis 1,5 Gew.%

Ni 0 bis 1 Gew.%

V 0,1 bis 1 Gew.%

W 0 bis 8 Gew.%.

Hierbei ist es besonders wichtig, daß im Stahl, soweit er Kohlenstoff enthält, dieser Kohlenstoff ganz oder weitgehend karbidisch gebunden ist, wobei die Karbide durch den Wasserstoffangriff nicht zerstört werden. Diese Legierungen sind empfindlich gegen Korrosion, die durch Schwefel

hervorgerufen wird, so daß sich der schwefel freie Brennstoff aus der Leitung 11 für den Erhitzer 16 ganz besonders eignet. Schwefel freie Rauchgase verlassen den Erhitzer 16 durch die Lei tung

Beispiel :

Zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäure wird der Zeichnung entsprechend gearbeitet. Dabei fließen durch die Leirungen pro Stunde folgende Materialmengen:

Leitung Material Menge

10 1 1 13 14 17 18 19

Durch die Leitungen 15 und 15a wird Wasserstoff von etwa 300 bar im Kreislauf geführt; diese Leitungen sind aus einem Stahl mit Werkstoff-Nr. 1.4922 (nach DIN) hergestellt. Im Erhitzer 16 wird der Wasserstoff von 300 auf 400⁰C erhitzt.

Fluss i ggas	416 kg
Wasserstoff	26 m³
Wasserdampf	1827 kg
Spal tgas (trocken)	2017 m³
Wasserstoff	1250 m³
Trenngas	560 m³
Fettsäure	5400 kg
Katalysator	25 kg
Rohfettalkohol (trocken)	5000 kg
Verbrennungsluft	1 176 kg
schwefel frei es Rauchgas	1460 m³

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche

( IW Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem Wasserstoff, der unter einem Druck von 200 bis 400 bar steht, auf Temperaturen von 350 bis 500⁰C, wobei entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis 1200 C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt werden, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und ein im wesentlichen Kohlenoxide und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt, den gereinigten Wasserstoff einer Hydrierung zuführt, die bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500⁰C und Drücken von 200 bis 400 bar arbeitet, und wasserstoffreiches Gas aus der Hydrierung in einer Rohrleitung durch einen Erhitzer und zurück zur Hydrierung leitet, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzer als gefeuerter Erhitzer ausgebildet ist, in dem man Trenngas als Brennstoff verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngas als alleiniger Brennstoff im Erhitzer dient.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß cdas von der Hydrierung kommende wasserstoffrei ehe Gas im Erhitzer eine Temperaturerhöhung um 50 bis 100⁰C erfä'.hrt und mit Temperaturen von 350 bis 500⁰C, vorzugsweise von 400abis 480 C, zurück zur Hydrierung geleitet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung aus einer Sfahllegierung besteht, in welcher der Kohlenstoff durch mindestens einen der Legierungszusätze Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium karbidisch gebunden ist.