DE3238309A1 - Nassverfahren zur herstellung von ferriten mit magnetoplumbitstruktur in form feiner teilchen - Google Patents
Nassverfahren zur herstellung von ferriten mit magnetoplumbitstruktur in form feiner teilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft e.in Naßverfahren zur Herstellung von feinen, plättchenförmigen Teilchen eines Ferrits mit
Magn etoplumbitstruktur.
Auf dem neueren Gebiet der Verbundmagnetmaterialien wie beispielsweise plastischen Magneten in Folienform ist
ein zunehmender Bedarf für feine und plättclienförmige
Teilchen von Ferriten gegeben. Ebenfalls werden auf dem
Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsmedien oftmals plättchenförmige Ferritteilchen gegenüber nadeiförmigen
Teilchen bevorzugt, da die Entwicklung von neuen Aufzeichnungsmethoden fortschreitet und die Anwendungsgebiete
der Aufzeichnungsmedien sich immer mehr ausdehnen. .
Ferrite mit Magnetopiumbitstruktur sind für solche Anwendungszwecke
als geeignet bekannt.. Typische Ferritverbindungen dieser Klasse sind Ba-ferrit, Sr-f errit:-und
Fb-ferrit, und es ist weiterhin bekannt, daß diese Ferritverbindungen
brauchbare feste Lösungen, miteinander bilden. Die allgemeinen Erfordernisse an plättchenförmige Ferritteilchen
für die zuvorgenannten Anwendungszwecke umfassen die folgenden Punkte:
(1) sie müssen vollständig ferritisiert sein,
(2) sie müssen eine schmale Teilchengrößenverteilung besitzen,
so daß sie leicht und. gleichförmig in Flüssigkeiten oder Kunststoffmaterialien dispergiert werden
können, . '
(3) sie müssen eine echte plättchenförmige Teilchengestalt mit sehr kleinem Verhältnis von Dicke zu Breite besitzen,
(4·) sie müssen eine so.kleine Teilchengröße aufweisen, daß
jedes Ferritteilchen kleiner als oder nahezu äquivalent zu einem einzigen Magnetbereich ist, und
(5) sie müssen frei von mechanischen Störungen sein.
Es sind sowohl Trockenverfahren als auch KaJBv erfahr en zur
Herstellung von feinen Teilchen von Perriten mit Magnetoplumbitstruktur
bekannt, jedoch ist nach Ansicht der Anmelderin das Naßverfahren geeigneter als ein Trockenverfahren
für die erfolgreiche Herstellung von teilchenförmigen
Ferriten dieser Klasse mit günstigen Eigenschaften einschließlich der zuvor aufgeführten Anforderungen.
Zu den bekanntesten Beispielen für Naßverfahren zur Herstellung
von teilchenförmigen Ferriten mit Magnetoplumbitstruktur
gehört die hydrothermale Synthese von Ba-ferrit, wie sie in den japanischen,Patentpublikationen Nr. 46(1971)-35^-5
und 4-7(1972)-25796 beschrieben ist» Bei diesen Verfahrensweisen
werden entweder ein Salz des dreiwertigen Eisens oder Goethit, β*-FeO.OH, und ein Bariumsalz als Hauptmaterialien
verwendet, und unter Zugabe einer starken Alkaliverbindung als Neutralisationsmittel werden diese
Materialien der hydrothermalen Behandlung in einem Autoklaven unterzogen, um einen Ba-ferrit in Form von feinen
Teilchen, die in der alkalischen Lösung dispergiert sind,
zu erhalten. Charakteristisch für diese Verfahrensweisen
ist daher die Verwendung entweder eines Salzes des dreiwertigen Eisen oder eines Eisenoxyhydroxids als Quelle für
das Eisen in dem Ba-ferrit.
Vom technischen Standpunkt sind diese konventionellen Bauverfahren
swe is en jedoch deshalb nachteilig, daß sie große Mengen an Alkali verbrauchen, wobei dies ein relativ kostspieliges
Material ist, und daß sie als Nebenprodukt relativ große Mengen an nichterwünschten Salzen ergeben und daß
sie die Durchführung von arbeitsaufwendigen Waschvorgängen
des Produktes mit Verbrauch von großen Wassermengen erfordern.
BAD
..- C —
Aufgabe der vorliegenden' Erfindung ist die Bereitstellung
eines neuen Naßverfahrens zur Herstellung von feinen Teilchen
eines Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur, wobei dieses
"Verfahren Ferritteilchen mit· erwünschten physikalischen
Eigenschaften ergibt und in starkem Maße den Verbrauch an Alkali im Vergleich zu den zuvor beschriebenen konventionellen
Naßverfahrensweisen reduziert und die Betriebsleistungsfähigkeit bei der technischen Herstellung der Ferritteilchen
erhöht.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von feinen Teilchen eines Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß «T-Fe^O^ und wenigstens eine Verbindung eines zweiwertigen
Metalls, ausgewählt aus Ba, Sr und Pb, einer hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen Alkalilösung unterzogen
Vorzugsweise wird die hydrothermale Behandlung bei Temperaturenim
Bereich von 800C bis 3600C und besonders bevorzugt
im Bereich von 1800C bis 260°C durchgeführt.
Bei dem erf indungsgemäß.en Verfahren ist es möglich, entweder Magnetit, Fe^O^, oder ein Mischoxid zwischen Magnetit
und Hematit, Fe2O-,, das durch die folgende Formel
ausgedrückt wird:
(FeO)x.Fe2O5, ■-_■"·
worin 0 < χ <1 ist, anstelle der Verwendung von T-Fe2O7
als Ausgangsmaterial einzusetzen. Im Fall der Verwendung von entweder Magnetit als solchem oder einem Eisenmischoxid
als Ausgangsmaterial wird .bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren damit begonnen., daß der Magnetit oder das Eisenmischoxid und die zuvorgenannte Verbindung oder die zuvorgenannten
Verbindungen des Bariums, Strontiums und/oder Bleis der hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen
BAD ORIGiNAL
Alkalilösung in.Anwesenheit eines Oxidationsnittelc unterzogen
-werden. Während dieser hydrothermalen Behandlung wird
das Fe^O^ oder das (FeO) .FepO7>
welche in der wässrigen Lösung dispergiert sind, zunächst zu J^-Fe0O7 durch die
Einwirkung des im Reaktionssystem vorliegenden Oxidationsmittels oxidiert. Diese Oxidation erfolgt durch Diffusion
von Sauerstoff in dem festen Eisenoxid, so daß das durch die Oxidation erhaltene JT-FenO7 anfänglich in einer Teilchenform
vorliegt, die fast unverändert zu der Teilchenform des Ausgangseisenoxids ist. Die thermale Behandlung wird
weiter fortgeführt, um die Reaktion des gebildeten ^"-Fe^O,,
mit Ba, Sr und/oder Pb, welche in der Form von Hydroxiden aufgelöst in der Alkalilösung vorliegen, herbeizuführen.
Während dieser Stufe der hydrothermalen Reaktion lösen sich die ^-i^O^-Teilchen in der Alkalilösung auf und
es erfolgt die Ausfällung von .feinen Teilchen eines Ferrites, der Ba, Sr und/oder Pb enthält, aus der Lösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den konventionellen
Naßverfahrensweisen insbesondere in den folgenden Punkten vorteilhaft:
(1) Der Verbrauch von.Alkali bei dem Verfahren wird stark
herabgesetzt, da bei diesem Verfahren Alkali nur zur Neutralisation der Barium-, Strontium- und/oder Bleiverbindungen)
verbraucht wird; . . .
(2) die Gesamtmengen an als Nebenprodukt gebildeten Salzen werden beträchtlich geringer, da der Ursprung
dieser als Nebenprodukt gebildeten Salze auf die Neutralisation der zweiwertigen Metallverbindung
oder der zweiwertigen Titanverbindungen und der Zersetzung des Oxidationsmittels, welches im Fall
der Bildung von JT-FέρΟ^ durch Oxidation eines
niederen Oxides von Eisen verwendet wird, beschränkt ist;
BAD
(;5) dar. Waschen des Produkter.; kann mit besserem Wirkungsgrad
und unter beträchtlicher Reduzierung der Wasohwassermenge abgeschlossen werden;
(b) die Ferritteilchen werden in der erwünschten Gestalt als Teilchen in Form dünner Plättchen erhalten, und
es ist möglich, das Verhältnis von Dicke zu Breite der Ferritteilchen..zu erniedrigen. Außerdem ist die·
Steuerung der Teilchengröße der Ferritteilchen durch · Regelung der Teilchengröße des als Ausgangsmaterial
verwendeten Eisenoxids leicht möglich.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische· Aufnahme von hexa gonalen,
plättchenförmigen Teilchen eines Ba-ferrites, erhalten nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens; und
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von hexagonalen, plättchenförmigen Teilchen eines Ba-Srferrites,
erhalten ebenfalls nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Hauptausgangsmaterial
eingesetzte Eisenoxid ausgewählt aus y^i^Ox,-Fe^CL
oder Mischoxiden, welche durch die allgemeine Formel
worin O < χ <1 ist, ausgedrückt werden. Falls-X = 1,0 ist,
gibt diese allgemeine Formel Magnetit, Fe,0^, wieder. Dies
ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Sofern die zu-
BAD
vorgenanntem Anforderungen erfüllt werden, können Leim
erfindungsgemäßen Verfahren sowohl natürlich vorkommende Eisenoxide als auch synthetische Eisenoxide verwendet werden.
In jedem Pail sollte das Ausgangseisenoxid in fein zerteilter Form vorliegen, jedoch gibt es keine besondere
Einschränkung hinsichtlich der Teilchengestalt des Ausgangseisenoxids,
so daß entweder nadeiförmige Teilchen oder auch allgemein kugelförmige Teilchen verwendet werden können«.
Im Hinblick auf die Reaktivität ist es vorteilhaft, Eisenoxidteilchen hoher Reinheit und geringer Teilchengröße zu
verwenden.
Als zweites Material wird eine Bariumverbindung, eine
Strontiumverbindung oder eine.Bleiverbindung oder ein
Gemisch hiervon je nach der Zusammensetzung des gewünschten Ferrites mit Magnetopiumbitstruktur verwendet. Die
Auswahl dieses zweiten Materials unter anorganischen Barium-,.Strontium- und Bleiverbindungen wird hauptsächlich
im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen
bei der hydrothermalen Behandlung getroffen. Üblicherweise ist es vorteilhaft, unter Chloriden, Nitraten und
Hydroxiden auszuwählen, und es ist nicht vorteilhaft, ein Salz mit geringer Löslichkeit wie ein Carbonat oder
Sulfat zu verwenden.
Hinsichtlich des Anteiles der Barium-, Strontium- und/oder Bleiverbindung(en) zu dem Eisenoxid als Hauptausgangsmaterial
wird bevorzugt, wenn das Mol-Verhältnis von ie ö, , das
durch die Hauptausgangsverbindung gegeben ist, zu der Gesamtmenge an BaO, SrO und PbO, welche durch das zweite Material
angeliefert werden, in den Bereich von 4 bis 6 und besonders bevorzugt in den Bereich von 5 bis 6 fällt»
Als Alkaliverbindung bei dem erfincungsgemäßen Verfahren
wird üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. Vorzugsweise wird
die Konzentration an Alkali in der wässrigen Alkalilösung derart eingestellt, daß die Konzentration an freiem Alkali
nach der Neutralisation der zweiwertigen Metallverbindung bzvi.-verbindungen im Bereich von 0,01 bis 10 N und besonders
bevorzugt im Bereich von 0,05 his 5 N bei Verwendung
von Natriumhydroxid liegt, wobei dieses aus praktischen Gründen besonders vorteilhaft ist.
Die den Ferrit bildende hydrothermale Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei
Temperaturen im Bereich von 80 C bis 3600C und besonders
bevorzugt im Bereich von 1800C bis 2600C durchgeführt.
Venn FexO^ oder (FeO) .Fe3O7. (0<x<i) als Ausgangseisenoxid
verwendet wird, kann die anfängliche hydrothermale Behandlung zur Oxidation des Ausgangseisenoxids bei praktisch
denselben Temperaturen durchgeführt werden.
Als erforderliches Oxidationsmittel bei Verwendung von
Fe7-CL oder (FeO) .Fep0- (0
< χ <Ί) als Ausgangseisen-
oxid kann eine beliebige Wahl unter üblichen anorganischen Oxidationsmitteln wie Chl-oraten, Perchloraten,
Nitraten, Wasserstoffperoxid und gasförmigem Sauerstoff getroffen werden. Wenn Nitrate von Barium, Strontium oder
Blei als die zuvorgenannten zweiten Materialien verwendet werden, ist es möglich, diese Nitrate ebenfalls als Oxidationsmittel
ohne den Zusatz eines andersartigen oder weiteren Oxidationsmittels zu .verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
3238303
Bei diesem Beispiel wurden. 25 g Fe7O^ von Analysenreinheit,
?■>? E Ba(N0,)2, 6,5 g NaOH und 2Oo"g Wasser-in einen mit
einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gefüllt. Das Reaktionssystem
in dem Autoklaven wurde auf 2400C erhitzt und
5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionssystem auf natürliche Weire abkühlen gelassen und
die feste Komponente des umgesetzten Gemisches wurde von der
Alkalilösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 29 g feine Kristalle mit
bräunlicher Färbung· erhalten. Durch RÖntgenbeugungsanalyse und elektronenmikroskopische Untersuchung wurde bestätigt,
daß das kristalline Produkt hexagonale, plättchenförmige
Kristalle von Ba-ferrit, BaO.5,7FepO,, mit Magnetoplumbitstruktur
waren. Die Ba-ferritkristalle.besaßen eine mittlere'
Teilchengröße von Λ ^ pm. Die Fig. 1 ist eine elektronenmikroskop
is ehe Aufnahme des in diesem Beispiel erhaltenen Ba-ferrites. .
Zur Herstellung von Fe^Ov zur Verwendung bei einem erfindungsgemäßen
Verfahren wurden 300 g ac— Fe^O?, das als
industrielles Material'für Ferrite im Handel ist, 3158 g
Eisenpulver und 1200 g 48 %ige wässrige Lösung von ITaOH
in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt. Nach dem Ersatz der. Luft in dem Autoklaven durch Stickstoffgas
wurde das Reaktionssystem auf 1700C erhitzt und 3 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise wurden 320 g Fe^O^ erhalten.
Als nächstes wurden 200 g des auf diese Weise hergestellten Fe5O4, 57,6 g BaCl2, 23,2 g NaClO5, 190 g 48 %ige
xiässrige NaOH-Lösung und 810 g Wasser in einen mit Rührer
versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen
Reaktion bei 240°C für 5 Stunden unterzogen und dann von selbst abkühlen gelassen. Die feste Komponente des umge-
3236303
setzten Gemisches wurde von der Alkalilösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 225 g
feine bräunliche Kristalle erhalten wurden, wobei dies hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO.5,7Fe2O
mit Kagnetoplumbitstruktur waren. Die Ba-ferritkristalle besaßen
eine mittlere Teilchengröße von 1,7 Λπη.
In einem elektrischen Ofen wurde Fe^O^ von Analysenreinheit
2 Stunden auf 2200C erhitzt, um eine Luftoxidation herbeizuführen,
als Ergebnis ergab sich ein höheres Oxid mit der Formel (FeO)n ,--,Fe0O-,.
U,CO d 5
Als nächstes wurden 25 g des auf diese Weise hergestellten
Eisenoxids, 7,8 g Ba(NO7)?, 6,5 g NaOH und 200 g Wasser in
einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 24-00C für 5 Stunden unterworfen.
Das feste 'Produkt dieser Reaktion wog im trockenen Zustand 29 g und es wurde bestätigt, daß es sich um hexagonale,
plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO. 5,751SpO^
mit Kagnetoplumbitstruktur handelte. Die Ba-ferritkristalle·
besaßen eine mittlere Teilchengröße von 1,8yum.
In einem elektrischen Ofen wurde Fe-O2, von Analysenreinhei-t
während 15 Stunden auf 2200C erhitzt, um eine Luftoxidation
herbeizuführen, und als Ergebnis wandelte sich dieses voll- .
ständig in ίί-Fe^O^ um.
Als nächstes wurden 25 g dieses ^-VeJ^)7^ 7,0 g BaCIp, 16 g
NaOH und 200 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 2300C
während· 5 Stunden unterzogen. Das feste Produkt dieser
Reaktion wog in trockenem Zustand 28 g, und es wurde bestätigt, daß es sich um hexagonale, plättchenförmige
BAD
Kristalle von Ba-ferrit, BaO„5,7Fe2O,, mit Magnetoplumbitstruktur
handelte. Die Ba-ferritkristalle "besaßen eine mittlere
Teilchengröße von 1,7/im.
Beispiel 5 ■
In diesem Beispiel wurden 25 E Pe7O, von Analysenreinheit,
5,4 g Ba(NO^)2, 1,9 β Br(NOj)2, 17 g NaOH und 200 g Wasser
in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 2500C während 5 Stunden
unterzogen. Durch Höntgenbeugungsanalyse, chemische Analyse
und elektronenmikroskopische Untersuchung wurde bestätigt, daß das feste Produkt dieser Reaktion hexagonale,
plättchenförmige Kristalle eines Ferrites mit Magnetopiumbitstruktur
waren und die Formel (Ban r-,Srn -,)O°5,6FepO,. besaßen«
Die Ferritkristalle·besaßen eine mittlere Teilchengröße von
1,9 #m. .Die Fig. 2 ist einen elektronenmikroskopische Aufnahme
des in diesem Beispiel hergestellten Ferrites«,
In diesem Beispiel wurden 25 g Fe^O^ von Analysenreinheit,
6,2 g Ba(N05)2, 2,0 g Fb(NO5)2, 17 g NaOH und 200 g Wasser
in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 250 C während 5 Stunden
unterzogen. Das feste Produkt dieser Reaktion wurde als
hexagonale, plättchenförmige Kristalle eines Ferrites mit
Magnetoplumbitstruktur und der Formel
(Ba0,8^0,2)0°5,7Fe2O3
analysiert. Die Ferritkristalle besaßen eine mittlere Teilchengröße
von 2,0 -You.
BAD ORIGINAL
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Claims (1)
- MANITZ, FINSTERWALD & Q RAM KOW" * DEUTSCHt. PATENTANWÄLTEDR GERHARTMANITZ DIPL-PHYSMANFRED FINSTERWALD : DiPL-ING. DIPL-WIRTSCH-ingCentral Glass Company, Limited ^ernergrämkow d,pl-ing■r " ' DR HELlANE HEYN DIPL-CHEMNo. 5253, Oaza Okiube, hanns-jorgrotermund d,pl-phvs. BRlTlSHCHARTFREDPATENTAGtNTUbe City, Yamaguchi Prefecture jamesgmorgan bsJAPAN " ZUGELASSENE VERTRETER REIM LUHOPAlSCHfN PATENTAMT. · - REPRESENTATIVES Pt^ORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEMAfJDATAIRES AGREES CRCS L OfflCE EUROPEEN DES BREVETSMünchen, den 15.10.1982 S/Lo/Sv-C 3897Nähverfahren zur Herstellung von Perriten mit Magnetoplumbitstruktur in Form feiner TeilchenPat entan Sprüche1. Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen eines Ferrites mit Magnetopiumbitstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe der hydrothermalen Behandlung von ^-FeOO7 und wenigstens einer Verbindung eines zweiwertigen Metralls aus der aus Ba, Sr und Pb bestehenden Gruppe in einer, wässrigen Alkalilösung umfaßt»2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 8O0C bis etwa 360°C durchgeführt wird.MANlTZ · FINSTERWALD HEYN ■ MORGAN 8000 MÜNCHEN 22 ROBERT-KOCH-STRÄSSE I TEL (089) 22 4211 TELEX 05-29 672 PATMF GR HDTFRMIIND 7(100 «!TI ITTRART "Ϊ1 (BAD CANhKTATTl "5FF1 RFRRSTR ?\IK TR ΙΠ710 ■«73 R1Verfahren nach Anspruch ?, dadurch g. e k e η η zeichnet , daß die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 180° C bis etwa 2600C durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als eine oder mehrere Verbindungen des zweiwertigen Metalls Chloride, Nitrateoder Hydroxide verwendet werden.5- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der hydrothermalen Behandlung die Unterstufe der Behandlung eines Eisenoxids mit der folgenden Formelworin 0 < χ ^ 1 ist, und wenigstens einer Verbindung des zweiwertigen Metalls in einer wässrigen Alkalilösung in Anwesenheit eines solchen Oxidationsmittels, daß' das Eisenoxid zu 3*-Fe-O^ oxidiert wird, umfaßt, und daß diese Unterstufe als Anfangsstufe der hydrothermalen Behandlungsstufe durchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung in der Unterstufe bei Temperaturen im Bereich von etwa 800C bis etwa 3600C durchgeführt wird.7. Verfahren nach Anspruch 5i. dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsmittel verwendet wird, welches aus der aus Chloraten, Perchloraten, Nitraten, Wasserstoffperoxid und Sauerstoffgas bestehenden Gruppe ausgewählt wird.8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung des zweiwertigen Metalls oder die Verbindungen des zweiwertigen Metalls ein Nitrat umfaßt, wobei dieses Nitrat als Oxidations-mittel benutzt wird.9. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des V-FepO^ zu der Verbindung den zweiwertigen Metalls oder
den Verbindungen des zweiwertigen Metalls derart
ausgewählt wird, daß das Mol-Verhältnis von Έ^^Ο-, im Beaktionssystem. zu-der Gesamtmenge an BaO, SrO und PbO, das durch die Verbindung bzw. die Verbindungen gegeben ist, im Bereich von 4:1 bis 6:1 liegt.10. Verfahren nach Anspruch'9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis im Bereich von 5:"1 bis 6:1 liegt.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als wässrige Alkalilösung
eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids verwendet wird. . - - -QRIQtNAL
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