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Beschreibung:
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Die Erfindung geht aus von Werktoffen fiir elektrische Kontakte gemäß
jem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. des IJat;entanspruchs 2.
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Solche Kontaktwerkstoffe werden vor allem für elektrische Kontaktstücke
in Niederspannungsschaltgeräten und in Relais verwendet.
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In den letzten Jahren wurden erhebliche Anstrengungen unternommen,
den gebräuchlichsten Kontaktwerkstoff der Niederspannungstechnik, Silber/Kadmiumoxid,
hinsichtlich seiner Abbranllfestigkeit im Schaltlicht,bogen zu verbessern, um den
Silberbedarf für die Kontaktstücke zu reduzieren. Daneben suchte einen aus Gründen
des Umweltschutzes das Kadmium in diesem Werkstoff durch ein umweltfreundliches
Metall zu ersetzen.
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Für die beiden üblichen Fertigungsmethoden von Ag/CdO-Werkstoffen,
die Innenoxidation einer Ag/Cd-Legierung oder das pulvermetallurgische Verfahren,
wurden eine ganze Reihe alternativer Zusätze vorgeschlagen, deren selektive Vorteile
im Hinblick auf geringen Abbrand und auf gerinfre Verschweißneigung der Kontaktstücke
jedoch stets mit Schwächen anderer wichtiger Kontakteigenschaften erkauft werden
mußten.
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So wurden für innenoxidierbare Silberlegierungen als metallische Zweitkomponente
bereits Zinn, Indium, Wismut, Blei oder Antimon empfohlen (DE-OS 24 28 146, DE-OS
24 28 147). Sie alle können als Oxid, meist in Kombination, eine erhöhte Abbrandfestigkeit
im Vergleich zu Silber/ Kadmiumoxid bewirken. Die hierzu nötigen Konzentrationen
und Ausscheidungsformen der Oxide als Korngrenzenanreicherung bringen jedoch in
herkömmlichen Motorschaltgeräten und Relais einen zu hohen Kontaktwiderstand und
eine unzulässig starke Erwärmung der Kontaktstücke mit sich.
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Ausserdem sind diese Werkstoffe fast immer so spröde, daß sie nur
als Kontaktplättchen in Luftschütze, jedoch nicht als Niet oder Profilabschnitt
in Relais eingesetzt werden können.
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Pulvermetallurgisch hergestellte, stranggepreßte Silber/Metalloxid-Werkstoffe
sind in der Regel duktiler und die Wahl von nichtmetallischen Komponenten im Silber
kann im Prinzip auf Nitride, Karbide undBoride erweitert werden (H. Schreiner, Pulvermetallurgie
elektrischer Kontakte, Springer-Verlag 1964, S. 12). Eine Reihe von Werkstoffen
auf dieser Basis zeigen auch hinsichtlich des Schweißverhaltens durchaus befriedigende
Ergebnisse. Eine dem Silber/Kadmiumoxid vergleichbare Lebendauer im Schaltbetrieb
weisen nach praktischer
Erfahrung aber nur Werkstoffe mit einigen
wenigen Metalloxiden auf. Hierzu zählen bevorzugt das seit langem in der Patentliterataur
bekannte Oxid des Zinn-IV, Sn02, (DE-PS 807 416). Der Abbrand von Silber/Zinnoxid-Werkstolren
kann durch eine Ausrichtung von durch Strangpressen oder Ziehen erzeugten faserförmigen
Oxj]zeilen in der Silber matrix senkrecht zur Kontaktoberfläehe weiter vermindert
werden (DE-OS 2') 15 392). Diese Anwendungsform erfordert jedoch sowohl technisch
wie wirtschaftlich einen unbefriedigend hohen Aufwand für die Befestigung der schwer
schweiß-bzw. lötbaren Kontaktstücke auf den Kontaktstückträgern. Zudem ist wegen
der Stabilität des Zinnoxids die Kontaktstellentemperatur in Motorschaltgeräten
und in Relais noch zu hoch.
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Nach einem weiteren Lösungsvorschlag 3011 ein weiterer Zusatz von
0,05 bis 5 Cew.-% Wolframoxid zum Zinnoxid bei Silber-Zinnoxid-Werkstoffen sowohl
eine Verbesserung der Abbrandfestigkeit als auch eine Senkung der Kontaktstücktemperatur
bewirken (DE-AS 29 33 338, von welcher der Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und
2 abgeleitet ist).
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Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Kontaktstücken aus Silber/Zinnoxid/Wolframoxid
die Kontaktstücktemperatur nicht während der gesamten Lebensdauer der Kontaktstücke
gleichbleibend
niedrig war, sondern nach Überschreiten der halben
oder von drei Vierteln der Lebensdauer anstieg und dabei Werte erreichen konnte,
die sonst bei Silber/Zinnoxid-Kontaktwerkstoffen ohne Wolframoxid beobachtet werden.
Es wird angenommen, daß diese Erscheinung darauf beruht, daß die Kontaktstucke allmählich
a Wolframoxid verarmen, bedingt durch eine wesentlich geringere thermische Stabilität
des Wolframoxids verglichen mit der hohen thermischen Stabilität des Zinnoxids.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff
für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber/Zinnoxid und wenigstens einer
weiteren Verbindung eines hochschmelzenden Metalls zu schaffen, der bei hoher Lebensdauer
und geringer Verschweißneigung im Schaltbetrieb ein verbessertes Temperaturverhalten
der Kontaktstücke bewirkt.
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Gemäß dem Patentanspruch 1 wird diese Aufgabe durch einen Kontaktwerkstoff
auf Silber/Zinnoxidbasis gelöst, welcher zusätzlich noch 0,1 bis 3 Gew.-% eines
weiteren oxidischen Bestandteils, bestehend aus Vanadiumoxid und/oder Molybdänoxid
und/oder Wismuttitanat und vorzugsweise auch noch 0,014 bis 3 Gew.-0/0 eines karbidischen
Bestandteils
nämlich Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid enthält.
Dabei soll der Anteil des Zinnoxids je nach der geforderten Duktilität des Kontaktwerkstoffes
zwischen 4 und 18 Gew.-; liegen und der Anteil an Vanadiumoxid und/oder Molybdänoxid
und/oder Wismuttitanat und/oder Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid zusammengenommen
soll 6 Gew. -% nicht übersteigen. Sinkt der Anteil des Zinnoxids unter 4 Gew. -%,
dann weisen die Kontaktstücke eine zu hohe Schweißneigung auf. Steigt der Anteil
des Zinnoxids auf mehr als 18 Gew. -% dann wird der Kontaktwerkstoff zu schwer verformbar.
Die zusätzlich zum Zinnoxid vorgesehenen oxidischen bzw. karbidischen Zusätze sind
bei einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-% nicht genügend wirksam und machen bei
einem Anteil von mehr als 6 Gew.-% den Kontaktwerkstoff zu hart.
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Die Erfinder konnten nach ausgedehnten Versuchen nachweisen, daß ein
Zusatz von Vanadiumoxid und/ oder Wismuttitanat und/oder Molybdänoxid zum Silber/Zinnoxid-Werkstoff
in dem angegebenen Konzentrationsbereich ebenso wirksam wie Wolframoxid die Kontaktstellentemperatur
zu senken vermag, diese erniedrigte Kontaktstellentemperatur aber für eine größere
Schaltspielzahl gewährleisten kann als ein Silber/Zinnoxid/Wolframoxid-Werkstoff.
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Weiterhin wurde festgestellt, daß Wolfram-Karbid als alleiniger Zusatz
zu Silber/Zinnoxid zwar nur geringfügig temperatursenkend wirkt, aber die Lebensdauer
der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strombelastung, sondern auch
im Schwerlastbereich erheblich verlängern kann. Auch Molybdän-Karbid wirkt ähnlich
wie Wolfram-Karbid schon in geringen Mengen. Die Kombination eines Zusatzes au Vanadiumoxid
und/oder Molybdänoxid und/oder Wismuttitanat mit einem Karbid des Wolfram oder Molybdän
zu Silber/Zinnoxid ergibt in den angegebenen Mischungsverhältnissen nicht nur technisch
befriedigende Mittelwerte, sondern bringt überraschenderweise sogar eine über die
Summenwirkung hinausgehende Optimierung sowohl hinsichtlich der Lebensdauer als
auch des Erwärmungsverhaltens.
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Beste Ergebnisse zeigten sich bei Mischungsverhältnissen des karbidischen
Bestandteils zum oxidischen Bestandteil (ausgenommen das Zinnoxid) zwischen 1:0,5
und 0,5:1, bei einem Gesamtgehalt dieser karbidischen und oxidischen Verbindungen
hochschmelzender Metalle als Zusatz zu Silber/Zinnoxid um 1,5 Gew.-%.
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Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, daß ein Zusatz von Molybdänkarbid
oder Wolframkarbid zu Silber/Zinnoxid-Kontaktwerkstoffen nicht nur in Verbindung
mit Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Wismuttitanat, sondern auch in Verbindung mit
Wolframoxid
einen sehr günstigen Einfluß auf die Begrenzung der Kontaktstellenerwärmung und
auf die Kontaktlebensdauer hat (Patentanspruch 2), sodaß auch damit eine wesentliche
Verbesserung gegenüber den vorbekannten Silber/Zinnoxid/ Wolframoxid-Kontaktwerkstoffen
erzielt wird.
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Die günstige Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze zu Silber/Zinnoxid-Kontaktwerkstoffen
hat überrascht, da die thermische Stabilität des Vanadiumoxids, des Molybdänoxids
und des Wismuttitanats noch erheblich geringer ist als die des Wolframoxids; die
günstige Wirkung beruht anscheinend auf einer besonderen Wechselwirkung (von der
vermutet wird, daß sie mit den relativ niedrigen Schmelztemperaturen der oxidischen
Bestandteile zusammenhängt) zwischen diesen Zusätzen und dem Zinnoxid. Diese Vermutung
stützt sich auf die Beobachtung, daß einerseits diese Zusätze in Verbindung mit
kein Zinnoxid enthaltenden Silber/Metalloxid-Kontaktwerkstoffen und andererseits
Verbindungen von verwandten hochschmelzenden Metallen wie Tantaloxid oder Nioboxid
in Verbindung mit Silber/Zinnoxid-Kontaktwerkstoffen keine vergleichbar günstige
Wirkung hervorrufen. Zusätze von Nioboxid oder Tantaloxid erhöhen sogar die Kontaktstellentemperatur
und verkürzen die Lebensdauer.
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Die erfindungsgemäßen Kontaktwerkstoffe weisen eine hohe Lebensdauer
auf und die im Schaltbetrieb auftretende Erwärmung der Kontaktstücke bleibt über
die gesamte Lebensdauer der Kontaktstücke auf einen niedrigen Wert begrenzt.
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Weiterhin hat sich gezeigt, daß der Zusatz geringer Mengen eines Hartstoffes
wie Wolframkarbid oder Molybdänkarbid bei der Verarbeitung eine gleichmäßigere Verteilung
des Zinnoxids und der weiteren oxidischen Bestandteile bewirkt und die sonst nötigen
komplizierten Verfahrensschritte zum Homogenisieren der Pulvermischung erübrigt.
Allen genannten Zusätzen ist auch gemeinsam, daß sie zu einem besseren Einschaltvermögen
verglichen mit Kontaktstücken aus Silber/Zinnoxid - oder aus Silber/Zinnoxid/ Wolframoxid-Werkstoffen
führen.
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Nachfolgend werden noch Beispiele von erfindungsgemäßen Kontaktwerkstoffen
angegeben.
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Beispiel 1: 88,5 Gew.- handelsübliches Silber-Pulver (Korngröße C
36 um), 10 Gew.-% Zinnoxid (Korngröße L 5 um), 0,7 Gew.-% Molybdänoxid (Korngröße
c: 7,5 Um) und 0,8 Gew.-% Wolframkarbid (Korn-
größe L 2,5 um)
werden als Pulver 1 Stunde lang trocken gemischt, dann gesiebt (Maschenweite L 60
zum), anschließend isostatisch zu Blöcken von ca. 50 kg gepreßt, bei 11000K über
1,5 Stunden gesintert, dann unter Querschnittsverminderung zu Blöcken mit einem
Querschnitt von 10 x 75 mm2 heiß stranggepreßt, mit Feinsilberblech warmwalzplattiert,
warm auf Enddicke herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.
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Beispiel 2: Eine Mischung aus 88,5 Gew.-% Silberpulver mit 10 Gew.-%
Zinnoxid und 1,5 Gew.-% Molybdänoxid wird durch Mischfällung nach bekannten Verfahren
hergestellt, hydraulisch zu einem zweischichtigen Block mit Feinsilber-Rücken gepreßt,
dann bei 11500K gesintert, danach unter Querschnittsverminderung zu Zweischichtprofilen
mit Feinsilber-Rücken heiß stranggepreßt, anschließend auf Endmaß gewalzt und nach
herkömmlichen Verfahren zu Kontaktplättchen verarbeitet Beispiel 3: 91,2 Gew.-%
handelsüblichens Silberpulver (Korngröße L 63 um), 8 Gew.-% handelsübliches Zinnoxid
(Korngröße C 5 um) und 0,8 Cew.-% Wolframkarbid (Korngröße L 2,5 um) werden als
Pulver miteinander gemischt, dann isostatisch zu Blöcken von
ca.
12 kg gepreßt, dann bei 11500K gesintert, anschließend zu Drähten von 3,5 mm Durchmesser
heiß stranggepreßt, auf einen Durchmesser von 1,4 mm gezogen und nach üblichen Verfahren
zu Massivnieten verarbeitet.
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Beispiel 4: 88 Gew.-% handelsübliches Silberpulver (Korngröße L 36
um), 10,5 Gew.-% Zinnoxid (Korngröße > 5 um), 1 Gew.-% Wolframoxid (Korngröße
> 10 um) und 0,5 Cew.-% Wolframkarbid (Korngröße 2,5 um) werden als Pulver trocken
innig miteinander vermischt, dann gesiebt (Maschenweite > 60um), anschließend
isostatisch zu Blöcken gepreßt, bei 11200K ca. 1,5 Stunden lang gesintert, unter
Querschnittsverminderung zu Stäben mit einem Querschnitt von 10 x 50 mm2 heiß stranggepreßt,
mit einem Feinsilberblech warmwalzplattiert, warm auf Enddicke herabgewalzt und
nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.
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Beispiel 5: 88 Gew.-% handelsübliches Silberpulver (Korngröße 2 40
um), 11,1 Gew.-0/o Zinnoxid (Korngröße > 5 um), 0,2 Gew.-% Vanadiumoxid (Korngröße
L 5 um) und 9,7 Gew.-% Molybdänoxid (Korngröße > 7,5 ,um) werden als Pulver innig
miteinander gemischt, iso-
statisch zu Blöcken gepreßt, bei 11700
K ca.
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eine Stunde lang gesintert, danach unter Querschnittsverminderung
zu Zweischichtprofilen mit Silberrücken heiß stranggepreßt, anschließend auf Endmaß
gewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen verarbeitet.
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Beispiel 6: 88 Gew.-% handelsübliches Silberpulver (Korngröße L 140
zum), 10,5 Gew.-% Zinnoxid (Korngröße L 5 um), 0,5 Gew.-% Vanadiumoxid (Korngröße
C 5 um) und 0,7 Gew.-% Wolframkarbid (Korngröße C 2,5 um) werden als Pulver innig
miteinander gemischt, isostatisch zu Blöcken gepreßt, bei 11300 K ca. eine Stunde
lang gesintert, dann unter Querschnittsverminderung zu Blöcken mit einem Querschnitt
von 12 x 70 mm2 heiß stranggepreßt, mit Feinsilberblech warmwalzplattiert, warm
auf Enddicke herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.
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Beispiel 7: 88 Gew.-% handelsübliches Silberpulver (Korngröße C 40
um), 7 Gew.-% Zinnoxid (Korngröße t 5 um) und 5 Gew.-% Wismuttitanat (Korngröße
g 30 um) werden als Pulver innig miteinander gemischt, isostatisch zu Blöcken gepreßt,
ca. 1 Stunde lang bei 1000°ggesintert, danach unter
Querschnittsverminderung
zu Zweischichtprofilen mit Feinsilberrücken heiß stranggepreßt, anschließend auf
Endmaß gewalzt und nach herkömmlichen Verfahren zu Kontaktplättchen verarbeitet.