DE69013485T2

DE69013485T2 - Verfahren zur inneren Oxidation zur Herstellung elektrischer Kontaktmaterialien.

Info

Publication number: DE69013485T2
Application number: DE69013485T
Authority: DE
Inventors: Masaharu C O Chugai Denki Yida
Original assignee: Chugai Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Chugai Electric Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-08-17
Also published as: DE69013485D1; JPH03215635A; KR910014967A; EP0437917A3; CN1053509A; EP0437917B1; EP0437917A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontaktmaterialien durch die innere Oxydation von in Silber gelösten Metallegierungen, bei welchem die gelösten Metalle in der Silbermatrix in Metalloxide umgewandelt werden, wodurch die Legierungen eine hohe Feuerfestigkeit erhalten. Und die Erfindung betrifft auch die elektrischen Kontaktmaterialien, deren Matrix aus Silber ist und die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Silber-Zinnoxid-Legierungen, deren Matrix aus Silber ist und deren gelöste Elemente aus Zinn bestehen, das wiederum durch innere Oxydation zu Zinnoxiden oxidiert ist, werden heute als elektrische Kontaktmaterialien sehr verbreitet eingesetzt.
Ebenso ist bekannt, daß Silber-Cadmiumoxid-Legierungen wirksame elektrische Kontaktmaterialien sind, wenn sie auch im Vergleich zu Silber- Zinnoxid-Legierungen seltener eingesetzt werden, da Cadmium gesundheitsschädlich ist und um Umweltschäden zu vermeiden.
Bei der Herstellung von Silber-Zinnoxid-Legierungen durch innere Oxydation gibt es jedoch ein Problem. Das heißt, wenn eine Silbermatrix einer Legierung mehr als etwa 4,5 Gew.-% Zinn enthält, kann die gesamte Menge dieses Zinns schwerlich durch den Sauerstoff, der von außerhalb der Silbermatrix und in die Matrix eindringt, durch innere Oxydation oxydiert werden.
Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, den Silber-Zinn- Legierungen als Hilfsstoffe gelöste Metalle zuzusetzen, die eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit haben und daher in der Lage sind, Sauerstoff zu tragen und schnell in das Innere der Silbermatrix zu transportieren. Ein typisches Beispiel für ein solches gelöstes Hilfsmetall ist Indium. In US- PS 3.933.485 wird beschrieben, daß Legierungen aus dem System Silber-Zinn- Indium durch innere Oxydation hergestellt werden, was ausgezeichnete elektrische Kontaktmaterialien ergibt. In dieser US-PS werden elektrische Kontaktmaterialien, die zu den besten elektrischen Kontaktmaterialien gehören, die gegenwärtig industriell genutzt werden, durch die innere Oxydation von Silberlegierungen hergestellt, die 5 bis 10 Gew.-% Zinn und 1,0 bis 6 Gew.-% Indium enthalten.
Aber selbst beim Zusatz von Indium, das gut als das oben genannte gelöste Hilfsmetall wirkt, ist es nicht leicht, die innere Oxydation von mehr als 4,5 % Zinn, vor allem in einer Silbermatrix, zu bewirken. Zinnoxide tendieren gelegentlich dazu, sich im Bereich um die Oberflächen der Silbermatrix übermäßig abzuscheiden, während sie in den inneren Abschnitten fehlen. Abgesehen von diesem Nachteil, sind Indiumoxide auch vergleichsweise schwach.
Es ist folglich wünschenswert, Zinn durch die innere Oxydation einer Silbermatrix nach Möglichkeit ohne den Einsatz von Indium zu oxidieren.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Angesichts der oben genannten Tatsachen hat der Erfinder der vorliegenden Schrift nach einem Verfahren gesucht, Silber-Zinn-Legierungen durch innere Oxydation vollständig und außerdem noch ohne die Verwendung eines zusätzlichen gelösten Metalls, wie Indium, oder zumindest unter Verwendung nur einer minimalen Spurenmenge eines zusätzlichen gelösten Metalls zu oxydieren. Er fand Zr.
Zr hat im festen Zustand eine sehr geringe Löslichkeit mit Silber. Wenn folglich schmelzflüssige Legierungen aus Ag-Sn-Zr auf die feste Phase abgekühlt werden, ist fast die gesamte Menge an Zr, die in den Legierungen enthalten ist, dispergiert und gleichmäßig in der festen Phase der Ag-Sn- Legierungsstrukturen präzipitiert. Bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 700ºC für die innere Oxydation, bleiben die auf diese Weise dispergiert präzipitierten Zr-Atome so, wie sie präzipitiert wurden, in der Silbermatrix oder als intermetallische Phase, die mit Sn gebildet wurde, an den Stellen, an denen sie präzipitiert wurden, und sie wirken als Kerne für die Oxydation und die Präzipitation von Sn. Daher wird in dieser Erfindung als zusätzliches gelöstes Metallelement, das die innere Oxydation von Sn in der Ag-Matrix unterstützt, Zr in einer Menge eingesetzt, die gering ist oder als Nominalmenge bezeichnet wird. Die Verwendung von Zr ist auch hinsichtlich der Tatsache vorteilhaft, daß die Oxide nicht so schwach sind und Zirkonium(IV)-oxide eine höhere Feuerfestigkeit als Zinnoxide haben.
Im Zusammenhang mit dem Einsatz von Zr für die innere Oxydation von Legierungen des Ag-Sn-Systems ist zu beachten, daß ein Beispiel für die innere Oxydation von Ag - Sn 6 % - Zr 0,5 % in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-121795 gegeben wird. Ungeachtet dieses Beispiels, hat der Autor der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es beim Einsatz von Zr in einer Spurenmenge von 0,05 bis 0,1 Gew.-%, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, unmöglich ist, Sn in einer Menge von mehr als 4,5 % vollständig und gleichmäßig über der gesamten Silbermatrix durch innere Oxydation als Sn-Oxid, das einheitlich in Form feiner Partikel präzipitiert wird, zu oxydieren.
Der Autor der vorliegenden Erfindung hat daher eine große Zahl unterschiedlicher Experimente durchgeführt und festgestellt, daß selbst bei einer Spurenmenge an Zr von nur 0,05 bis 0,1 Gew.-%, Ag-Sn- Legierungen, die Sn in einer Menge von mehr als 4,5 % bis zu 12 % enthalten, einer Menge also, die nahe der Obergrenze der Löslichkeit von Sn im festen Zustand in Ag liegt, vollständig durch innere Oxydation hergestellt werden können, wenn die Sauerstoffatmosphäre für die innere Oxydation bemerkenswert hoch gewählt wird, beispielsweise bei mehr als 10 atm (1 10&sup6; Pa).
Das heißt, mit dieser Erfindung wird ein Verfahren zur vollständigen inneren Oxydation von Ag-Legierungen, die aus Sn mit mehr als 4,5 Gew.-% bis zu 12 Gew.-% und dem Rest Ag bestehen, bereitgestellt, bei welchem den Legierungen Zr in einer Spurenmenge von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% zugesetzt wird und die Legierungen durch innere Oxydation in einer Sauerstoffatmosphäre von mehr als 10 atm bis zu 200 atm (1 10&sup6; Pa bis 20 10&sup6; Pa) hergestellt werden. Diese Erfindung stellt auch elektrische Kontaktmaterialien bereit, die nach diesem Verfahren gewonnen werden.
Wie oben ausgeführt wurde, kann zwar nach dem Verfahren der Erfindung die erfolgreiche und vollständige innere Oxydation von Ag-Sn- Legierungen mit den oben genannten speziellen Bestandteilen erzielt werden, wenn die innere Oxydation in einer Sauerstoffatmosphäre von mehr als 10 atm (1 10&sup6; Pa) ausgeführt wird, unter Berücksichtigung der Kosten und der Sicherheit ist es aber nicht wünschenswert, im industriellen Maßstab mit einer extrem hohen Sauerstoffatmosphäre zu arbeiten. Angesichts dieser Tatsache und um zu vermeiden, daß das Ag im Verlauf der inneren Oxydation flüssig wird (bei etwa 400 atm (40 10&sup6; Pa)), wird ein Wert von 200 atm (20.10&sup6; Pa) Sauerstoffdruck, der kommerziell erreichbar ist, als Obergrenze für den in dieser Erfindung anwendbaren Luftdruck gewählt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird detaillierter in den folgenden Beispielen erklärt.
(1) Ag - Sn 6 Gew.-% - Zr 0,2 Gew.-%
Um die oben ausgeführten Ergebnisse des Autors der vorliegenden Erfindung, daß Ag-Legierungen, die 4,5 Gew.-% oder mehr Sn enthalten, nicht allein durch den Zusatz einer Spurenmenge an Zr erfolglich durch innere Oxydation hergestellt werden können, zu bestätigen, wurden die oben genannten Bestandteile (1) geschmolzen und zu einem Schmelzbarren von 120 mm Durchmesser und 40 mm Länge gegossen. Der Schmelzbarren wurde in Vierkantstäbe von 30 mm Stärke und 50 mm Breite warmstranggepreßt. Anschließend wurden die Stäbe jeweils auf eine Länge von 500 mm geschnitten, und ihre oberen und unteren Flächen wurden jeweils um eine Stärke von 3 mm nachgeschnitten, um Vierkantstäbe mit einer Stärke von 24 mm, einer Breite von 510 mm und einer Länge von 500 mm zu erhalten.
Auf jede der unteren Flächen der Vierkantstäbe wurde reines Silber in einer Stärke von 2,5 mm aufgebracht. Es wurde unter Druck gewalzt, so daß die Stärke anschließend 1,2 mm betrug. Durch Lochen mit einer Stanze, die eine Schneidöffnung von 6 mm Durchmesser hatte, erhielt man scheibenförmige Kontaktmaterialien mit einer Auflage aus reinem Silber, die einen Durchmesser von 6 mm und eine Stärke von 1,2 mm hatten.
Diese wurden durch Erhitzen bei 620ºC in einer Sauerstoffatmosphäre von 7 atm (0,7 10&sup6; Pa) für die Dauer von 24 Stunden durch innere Oxydation oxydiert.
Senkrecht geschnittene Abschnitte der auf diese Weise gewonnenen Kontakte (1) wurden unter dem Mikroskop betrachtet. Es wurde festgestellt, daß dünne Ablagerungen, die aus Abscheidungen von Metalloxiden im Bereich der Oberflächen bestanden, das Eindringen des Sauerstoffs in das Innere und damit die Oxydation der Legierungen in den inneren, tieferen Abschnitten verhinderten.
(2) Ag - Sn 6 Gew.-% - Zr 0,05 Gew.-%
(3) Ag - Sn 8 Gew.-% - Zr 0,1 Gew.-% - Ni - 0,2 Gew.-%
Legierungen der oben genannten Bestandteile (2) und (3) der Erfindung wurden ebenso wie oben unter (1) zu scheibenförmigen Kontakten mit einer Auflage aus reinem Silber, 6 mm Durchmesser und 1,2 mm Stärke, geformt. Sie wurden ebenso wie oben unter (1) durch innere Oxydation hergestellt, in diesem Fall hatte die Sauerstoffatmosphäre aber einen Druck von 30 atm (3 10&sup6; Pa).
Die mikroskopische Untersuchung der so durch innere Oxydation hergestellten Kontakte an senkrecht geschnittenen Abschnitten zeigte, daß sie Strukturen hatten, in denen die Metalloxide gleichmäßig über alle Abschnitte dispergiert waren, ähnlich wie bei den unten genannten Kontakten (4), und daß die innere Oxydation vollständig erreicht worden war.
(4) Ag - Sn 0,5 Gew.-% - Cd 13 Gew.-%
Zu Vergleichszwecken wurde diese herkömmliche Legierung (4) hergestellt. Sie enthält zwar das schädliche Cd, bekannt ist aber auch, daß sie feine und einheitliche, durch innere Oxydation hergestellte Strukturen hat und daß sie tatsächlich eines der gegenwärtig besten elektrischen Kontaktmaterialien mit guten elektrischen Eigenschaften ergibt.
Diese Legierung (4) wurde ähnlich wie die Legierungen (1) durch innere Oxydation hergestellt, d. h., in einer normalen Sauerstoffatmosphäre.
Die Härte (HRF) und die elektrische Leitfähigkeit (IACS %) der oben genannten durch innere Oxydation hergestellten Kontaktmaterialien (2) und (3) bzw. (4) wiesen folgende Werte auf. Härte Elektrische Leitfähigkeit
Die Schweißzeiten bei Anti-Schweißversuchen (durchgeführt mit einer elektrischen Spannung von 240 V Gleichstrom, einem anfänglichen elektrischen Strom (Entladungsstrom von einem elektrischen Strom- Kondensator) von 700 A, einem Kontaktdruck von 200 g und bei 20 Versuchszyklen) betrugen:
(2) 0
(3) 0
(4) 5
Die Verbrauchsmengen (mg) nach dem ASTM-Prüfverfahren (bei einer elektrischen Spannung von 200 V Wechselstrom, einem elektrischen Strom von 50 A, einen Kontaktdruck von 400 g und einer Ablösekraft von 600 g) betrugen:
(2) 12
(3) 11
(4) 20
Wie aus dem vorstehend Gesagten leicht abgeleitet werden kann, können durch die Erfindung elektrische Kontaktmaterialien bereitgestellt werden, die durch die innere Oxydation von Legierungen des Ag-Sn-Systems hergestellt werden, welche aufgrund von extrem feinen Metalloxiden, die gleichmäßig und einheitlich in der Ag-Matrix dispergiert sind, eine ausgezeichnete elektrische Leistung als elektrische Kontakte aufweisen.
In dieser Erfindung können, wie oben aus dem Beispiel der Legierung (3) deutlich wird, den Legierungen ein oder mehrere Elemente der Familie der Eisenelemente (Ni, Co und Fe) auf Kosten des Restelements Ag zugesetzt werden, einzig zu dem Zweck, die Legierungsstrukturen weiter zu verfeinern. Das soll jedoch weder die innere Oxydation durch diese Elemente beschleunigen noch unterstützen.

Claims

1. Verfahren zur inneren Oxydation einer Silberlegierung zur Gewinnung eines elektrischen Kontaktmaterials, bei welchem die Legierung aus mehr als 4,5 Gew.-% bis zu 12 Gew.-% Sn, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Zr und dem Rest Ag besteht und bei welchem die Legierung durch innere Oxydation in einer Sauerstoffatmosphäre von mehr als 10 bis zu 200 at (1 10&sup6; bis 20 10&sup6; Pa) hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Legierung auch ein oder mehr Elemente der Gruppe Ni, Co und Fe in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% auf Kosten des Restelements Ag enthält.

3. Elektrisches Kontaktmaterial, das aus einer durch innere Oxydation hergestellten Legierung gefertigt wird, die nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 gewonnen wurde.