DE3042770A1

DE3042770A1 - Verfahren zur herstellung eines transparentenformteils mit verbesserten antireflex-eigenschaften

Info

Publication number: DE3042770A1
Application number: DE19803042770
Authority: DE
Inventors: Jiro Otsu Shiga Mibae; Takashi Shiga Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-06-04
Also published as: GB2064987B; DE3042770C2; US4374158A; FR2470977A1; GB2064987A; FR2470977B1

Description

Toray Industries _r Ine» Tolcyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines transparenten Formteils mit verbesserten Antireflex-Eigenschaften,

Die Erfindung betrifft ein sich auf transparente Formteile bzw. Formkörper beziehendes Verfahren^ um die Reflextion dieser Körper zu vermindern und demgemäß die Transparenz zu verbessern.

Die Verminderung der Reflexion eines transparenten Formteils bzw. -körpers und die Erhöhung der Transparenz dieses Körpers sind außerordentlich wesentlich für die wirksame Ausnutzung von Lichtstrahlen und außerdem auch für die Beseitigung bzw. zumindest Verringerung von unscharfen Bildern bzw. Abbildungen infolge von reflektierten Bildern, so daß bisher bereits viele Verfahren angewandt und vorgeschlagen worden sind, um einerseits die Reflexion von transparenten Körpern herabzusetzen und andererseits die Transparenz bzw. de^S^Qlgigu/t^^LgQrrad zu erhöhen.

ORIGINAL IMSPECTED

Das Grundprinzip dieser vorgeschlagenen Verfahren besteht darin, auf der Oberfläche des transparenten Köprers eine optische Dünnschicht anzubringen, die hauptsächlich aus einer anorganischen Substanz besteht, deren Brechungs- ' index sich von dem Brechungsindex des Materials, aus dem der transparente Körper eigentlich besteht, unterscheidet, um eine Reflexminderung und damit eine Steigerung der Transparenz bzw.des Lichtdurchlaßgrades zu erreichen. Zu diesem Zweck besteht ein Verfahren darin, mehrere hinsichtlich ihrer Brechungsindizes unterschiedliche Dünnschichten auf eine Oberfläche des in Frage stehenden transparenten Körpers mittels Mehrschicht-Beschichtungsverfahren aufzutragen; eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Dicken der jeweiligen Dünnschichten in Abhängigkeit von den Wellenlängen der zu berücksichtigenden Lichtstrahlen zu variierenj eine weitere Möglichkeit besteht darin, an der Oberfläche des transparenten Körpers eine sogenannte "optisch heterogene Schicht" anzubringen, die über ihre Dicke einen sich kontinuierlich verändernden Brechungs index hat«

Bei dem Verfahren, bei dem eine einzige Antireflex-Dünnschicht auf der Oberfläche des Körpers gebildet wird, geht man davon aus, daß die auf der Körperoberfläche zu bildende Antireflex-Dünnschicht aus einer anorganischen Substanz mit einem möglichst niedrigen Brechungsindex besteht, beispielsweise Magnesiumf luorid_f wobei die optische. Dicke der Antireflex-Dünnschicht im wesentlichen auf ein Viertel der Wellenlänge der in Frage stehenden Lichstrahlung eingestellt wird.

Körper bzw. Materialien, auf die derartige Antireflex-Dünnschichten aufgebracht werden können, sind jedoch durch das Verfahren zur Bildung derartiger Antireflex-Dünnschichten sehr beschränkt bzw. eingeengt. Das Substrat, auf welches solche Antireflex-Dünnschichten am häufigsten aufgetragen

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werden, ist Glas bzw. ein Glassubstrat. Die Technik des Aufbringens einer Dünnschicht aus einer anorganischen Substanz auf die Oberfläche eines solchen Glassubstrates bzw. Glaskörpers läßt sich in der Anwendung nur schwierig auf andere Substrate unterschiedlichen Materials oder auf großflächige Körper übertragen, da in dieser Hinsicht viele Grenzen bzw. Beschränkungen zu beachten sind.

Für diese Zwecke können als Herstellungsverfahren das Aufdampfen untdas Aufstäuben zur Verbesserung der Adhäsion und das Elektronenstrahlverfahren genannt werden. Es ist jedoch schwierig, diese Auftrags- bzw. Belegungsverfahren auch bei Kunststoffen anzuwenden, die mehr und mehr für die Herstellung von beispielsweise Brillengläsern verwendet werden, und auf Kunststoffolien und -platten, die mit Antireflex-Dünnschichten zu belegen sind. Spezielle Probleme treten insbesondere dann auf, wenn diese bekannten Belegungs- bzw. Beschichtungsverfahren bei Kunststoffen angewandt werden, die zur Verbesserung ihrer Ritz- bzw. Kratzfestigkeit mit einer hochharten Beschichtung versehen sind.

Kunststoffe haben gewöhnlich nur eine geringe Wärmefestigkeit, so daß sie den für die bekannten Belegungs- bzw. Beschichtungsverfahren notwendigen Temperaturen nicht standhalten können, so daß häufig Probleme hinsichtlich der thermischen Zersetzung, einer durch Weichwerden bedingten thermischen Verformung und des Entstehens optischer Verzerrungen auftreten. Bei Kunststoffen ist gewöhnlich auch das Haftvermögen der aufgetragenen Schichten nur gering. Diese Nachteile beruhen hauptsächlich auf den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Kunststoffmaterials einerseits und der darauf aufzutragenden anorganischen Substanz andererseits. Wenn die Haftfähigkeit beträchtlich herabgesetzt wird, wenn das Kunststoffmaterial höheren Temperaturen oder einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, entstehen häufig Risse bzw. Sprünge und andere Fehler im Bereich des Belages aus anorganischer Substanz.

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Ein weiteres ernsthaftes Problem besteht darin, einem Phänomen entgegenzuwirken, gemäß welchem die Schlagfestigkeit und die Flexibilität des Kunststoffes dramatisch durch das Auftragen eines derartigen Belages aus anorganischer Substanz herabgesetzt wird. Durch das Vorhandensein eines derartigen Belages bzw. einer derartigen Dünnschicht geht insbesondere die ansonsten den Kunststoffen eigene Überlegenheit gegenüber Glasmaterialien verloren, was als ein außerordentlich ernsthaftes Problem anzusehen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in technischer Hinsicht einfaches und dennoch wirkungsvolles Verfahren zur Verbesserung der Antireflex-Eigenschaften von transparenten Stoffen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mit einem aktivierten Gas die Oberfläche des transparenten Formteils behandelt, das mit einer Oberflächenschicht versehen ist, die eine feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 1 m,u (Millimikron) bis 3oo m ,u (Millimikron) enthält.

unter dem Begriff "aktiviertes Gas" wird im vorliegenden Zusammenhang ein Gas verstanden, welches ein Ion, ein ein Elektron enthaltendes oder ein angeregtes Gas ist, welches unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck gebildet ist. Ein derartiges aktiviertes Gas kann erfindungsgemäß in einer Koronaentladungseinrichtung oder in Gleichstrom-, Niederfrequenz-, Hochfrequenz- oder Mikrowellen¹-hochspannungsentladungseinrichtungen unter reduziertem Druck hergestellt werden.

Als Ausgangsstoff für die Herstellung des aktivierten Gases können vorzugsweise Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Argon und fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß verwendete, feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz hat, wie bereits erwähnt, eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 m,u (Millimikron) bis etwa 3oo m ,u (Millimikron), vorzugsweise etwa 5 bis 2oo m ,u; für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß durch die im folgenden beschriebene Behandlung mit aktiviertem Gas keine wesentliche Veränderung der Form und des Zustandes der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz hervorgerufen wird, oder daß, wenn durch die Behandlung mit dem aktivierten Gas eine solche Veränderung auftritt, diese Veränderung hinsichtlich der Form und des Zustandes nur sehr gering ist. Es spielt keine Rolle, wenn die feinen Partikel teilweise oder insgesamt durch die Behandlung mit dem aktivierten Gas chemisch verändert werden, während jedoch die Form und der Zustand in einem solchen Umfang beibehalten werden sollten, daß sich der mit der Erfindung angestrebte Zweck erreichen läßt.

Eb ist schwierig, Partikel mit einer zu kleinen Partikelgröße herzustellen, während die Verwendung von Partikeln mit einer zu großen Partikelgröße zu einer Herabsetzung der Transparenz bzv. des Lichtdurchlaßgrades führt, wodurch es unmöglich wird, den erfindungsgemäß angestrebten Effekt der Reflexminderung zu erreichen. Aus diesem Grunde ist es wesentlich, daß eine Substanz mit einer Partikelgröße verwendet wird, die innerhalb der oben genannten Grenzen liegt.

Der Hinweis, daß die Form und der Zustand der feinen Part-.ikel durch die Behandlung mit dem aktivierten Gas nicht wesentlich oder zumindest nur sehr wenig verändert werden soll, bedeutet, daß die Form und der Zustand der feinen Partikel in einem solchen Umfang beibehalten werden soll, daß durch die Behandlung mit dem aktivierten Gas gebildete Mikroporen den Antireflexeffekt nicht wieder aufheben.

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Unter den in diesen Sinne zu verstehenden Begriff "Mikroporen" fallen selbst feinste, flache Einkerbungen bzw. Vorsprünge. Der Mechanismus, der zu dem erfindungsgemäß erzielten Antireflexeffekt führt, ist noch nicht vollständig geklärt. Es kann jedoch von der folgenden Annahme ausgegangen werden.

Wenn Mikroporen mit einem Brechungsindex im wesentlichen in der Nähe von 1,00 homogen verteilt in der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz vorhanden sind, hat eine Dünnschicht, die aus den Mikroporen und den in einem solchen Zustand vorhandenen Partikeln gebildet ist, einen Effekt, der wahrscheinlich auch dann erreicht wird, wenn ein imaginärer Antireflexbelag mit einem sehr niedr-igen Brechungsindex gebildet wird. Diese Annahme stimmt damit überein, daß ein ähnlicher Effekt erreicht werden kann, wenn eine Dispersion von feinen Partikeln zur Bildung einer Dünnschicht auf einen Körper oder ein Substrat aufgetragen wird, obwohl in diesem Fall ein Problem wie etwa unzureichendes Haftvermögen, ungelöst bleibt.

Erfindungsgemäß könne alle anorganischen Substanzen, die den obigen Anforderungen genügen, verwendet werden, und es lassen sich auch anorganische Substanzen benutzen, welche organische Substituenten enthalten. Die Eigenschaften und Typen der anorganischen Substanzen sollten jedoch nicht nur im Hinblick auf den angestrebten Antireflexeffekt bestimmt sein, sondern auch durch weitere Eigenschaften, Als anorganische Substanz werden bevorzugt Oxide und Halide von Elementen der Gruppen II, III, IV und V des Periodensystems verwendet.

Als organische Substanz werden vorzugsweise Feinstpartikel von Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Berylliumchlorid und Antimonoxid

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verwendet. Von diesen Substanzen sind besonders vorteilhaft Feinstpartikel des Siliciumoxide und Aluminiumoxids. Die feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanzen können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Substanzen benutzt werden.

Die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz soll mindestens in die Oberflächenschicht des zu behandelnden transparenten Materials eingelagert sein. Zur Einlagerung dieser feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz in zumindest die Oberflächenschicht des zu behandelnden, transparenten Materials können beispielsweise Verfahren benutzt werden, bei denen die anorganische Substanz gleichmäßig in dem gesamten transparenten Material oder selektiv in der Oberflächenschicht des transparenten Materials vor oder während des Formgebungsprozesses dispergiert wird, oder eine Verfahrensweise, bei der die organische Substanz in einem transparenten Belagsmaterial dispergiert wird, bevor diese Dispersion auf die Oberfläche eines transparenten Formkörpers aufgetragen wird.

Die Verteilung bzw. Dispersion der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz kann in Übereinstimmung mit verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als Beispiele lassen sich nennen:

a) Ein Verfahren, bei dem die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz mit dem Substrat (transparentes Material) unter Erwärmen oder bei Raumtemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anderer Additionskomponenten zusammengeknetet wird,

b) ein Verfahren, bei dem die Dispersion der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz mit dem das Substrat bildende Material (im folgenden auch als "Trägerkomponente¹¹ bezeichnet) in einem flüchtigen Dispersions-

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medium vermischt wird, bevor das flüchtige Dispersionsmedium verdampft wird, und

c) ein Verfahren, bei dem die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz in einer Monomerkomponente dispergiert wird, wobei anschließend die Polymerisation dieser Monomerkomponente durchgeführt wird.

Wenn ein Beschichtung- bzw. Belagsmaterial verwendet wird, · in dem die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz dispergiert ist, wird bevorzugt die oben unter b) behandelte Methode zur Hertellung des die dispergierte, anorganische Substanz enthaltenden Belagsmaterial angewandt.

In diesem Fall kann es geschehen, daß der durch Verdampfung des flüchtigen Dispersionsmediums gebildete Belag hart wird. Als flüchtiges Dispersionsmedium können beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkohole und organische Carbonsäuren verwendet werden. Diese Dispersionsmedien können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Substanzen angewandt werden.

Die Menge der in die mit dem aktivierten Gas zu behandelnden Oberflächenschicht des transparenten Materials eingelagerten feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz soll zwischen 5 bis 8o Gewichtsprozent, vorzugsweise 1o bis 7o Gewichtsprozent, liegen. Die Dicke der mit dem aktivierten Gas zu behandelnden Oberflächenschicht soll vorzugsweise bis zu 1,u betragen. Wenn die Menge unter 5 Gewichtsprozent liegt, läßt sich durch die Einlagerung . der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz kein wesentlicher verbessernder Effekt erreichen, während dann, wenn diese Menge über 8o Gewichtsprozent liegt, es zu einer Bildung von Rissen bzw. Sprüngen und zu einer

Transparenzminderung kommt.

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Da es das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, durch die Behandlung der die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz enthaltenden Oberfläche des transparenten Materials eine dünne Oberflächenschicht mit dem beabsichtigten Antireflexeffekt zu erhalten, ist die Form, die Größe und der Verwendungszweck der unter dieser Oberflächenschicht liegenden Körperteile nicht besonders kritisch. Demzufolge ist es nicht besonders wesentlich, welche Methode dazu benutzt wird, die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz in dem transparenten Substratmaterial zu dispergieren, wobei es weiterhin auch nicht kritisch ist, gemäß welchem Verfahren die anorganische Substanz in dem B es dichtungsmaterial dispergiert ist und wie die Dispersion auf das transparente Substratmaterial aufgetragen wird (was im folgenden auch als "Auftragungsmethode" bezeichnet wird)j es ist weiterhin auch nicht von ausschlaggebender Bedeutung, gemäß welchem Verfahren die anorganische Substanz direkt in dem Substrat (transparentes Material) dispergiert wird. Durch entsprechende Anpassung der Auftragungsmethode läßt sich jedoch der im folgenden beschriebene Vorteil erreichen.

Für den Fall, daß die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz sich nicht in einfacher Weise in dem Substrat dispergieren läßt, oder wenn die Eigenschaften des Substrats durch die Einlagerung dieser Substanz in nachteiliger Weise beeinflußt werden, kann durch Anwendung der oben behandelten Auftragungsmethode der Antireflexeffekt in vorteilhafter Weise für das Substrat erzielt werden, ohne daß dieses einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Substrates hat.

Zum Dispergieren der feinzerteilten, partikelförmigen, anorganischen Substanz kann diese vor dem Dispergieren in einer feinen Pulverform vorliegen.; um den mit der Erfindung angestrebten Zweck jedoch in sehr wirkungsvoller

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Weise zu erreichen, ist es vorteilhaft, die anorganische Substanz in Form einer kolloidalen Dispersion in einem flüssigen Dispersionsmedium anzuwenden.

Die Art des Basismaterials, in dem die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanzd dispergiert werden soll, d.h. die Art der Tragerkomponente, ist nicht besonders kritisch, sofern ein Teil oder das gesamte Basismaterial verdampft oder durch die Behandlung mit dem aktivierten Gas ausgetrieben wird, um eine Mikroporen enthaltende Oberfläche der anorganischen Substanz zu bilden. Grundsätzlich können organische Gruppen enthaltende Verbindungen verschiedener Elemente verwendet werden, etwa organische Verbindungen und/oder siliciumorganische Verbindungen, wobei Hochpolymere dieser Verbindungen besonders vorteilhaft sind. Besonders erwähnenswert sind Epoxidharze, Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureester-Copolymere (einschließlich Copolymere mit anderen Vinylmonomeren), Polyamide, Polyester (einschl. sogenannte Alkydharze und ungesättigte Polyesterharze), Aminoharze (einschl. Melaminharze und Harnstoffharze), ürethanharze, Polycarbonate, Polyvinylacetatharze, Polyvinylalkoholharze, Styrolharze, transparente Vinylchloridharze, Siliconharze, celluloseartige Harze und Diethylenglycol-bis-allylcarbonat-Copplymere (CR-39). Zwei oder mehrere dieser Harze können in Kombination verwendet werden, und es kann auch ein gehärtetes Produkt benutzt werden, das durch Verwendung eines geeigneten Härtungsmittels erhalten worden ist. Die Tragerkomponente kann weiterhin einen Weichmacher, ein Härtungsmittel und einen Härtungskatalysator enthalten und außerdem auch verschiedene Additive, z.B. ein die Oberflächeneigenschaft beeinflussendes .Mittel, ein ültraviolete-Absorptionsmittel und ein Antioxidanzmittel.

Unter dem Begriff "transparentes Material" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das einen durch die folgende Formel definierte Trübungszahl

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von höchstens δο % hat, wobei dieses Material farblos oder mittels eines Pigmentes oder Farbstoffes eingefärbt sein kann:

Trübungszahl (%) = diffuse Tranzparenz ₁

Gesamtlichttransparenz

Um die beabsichtigte Reflexminderung und damit die Transparenz- bzw. Lichtdurchlaßgradverbesserung zu erhalten, ist es vorteilhaft, eine Trägerkomponente mit hoher Transparenz bzw. hohem Lichtdurchlaßgrad zu verwenden. Als Trägerkomponente, die nicht nur einen die Oberflächehärte verbessernden Effekt, sondern auch einen Antireflexeffekt hat, wird vorzugsweise eine silicium- bzw. siliconartige Polymerverbindung als Belagmaterial zur .Verbesserung der Oberflächenhärte des Kunststoffartikels oder eine Polymerverbindung, die derartige silicium- bzw. siliconartige Polymerverbindungen enthält, benutzt. Eine die oben genannte Polyirerverbindung enthaltende Zusammensetzung und eine Dispersion von siliciumoxidartigen Feinpartikeln in einem alkoholischen Lösungsmittel und/oder einem wässrigen Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft als das Material, welches in der Lage ist, gleichzeitig den die Oberflächenhärte verbessernden Effekt und den die Transparenz verbessernden Effekt herbeizuführen, wenn ein transparentes Material mit besonders hoher Transparenz bzw. besonders hohem Lichtdurchlaßgrad erwünscht ist.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Belagsschichten von siliciumhaltigen Polymeren zu bilden. Von diesen bekannten Methoden ist am wirkungsvollsten diejenige, bei der ein Stoff verwendet wird^ der durch Härten eines Mitgliedes einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel bzw. aus Hydrolyseprodukten davon gebildet ist:

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1 2

wobei R und R eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, holgenierte Aryl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe, enthaltend eine Epoxid-, Methacryloxy-, Acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder

1 2 Cyanogruppe bedeutet, wobei sowohl R als auch R mit dem Siliciumatom durch Si-C-Bindung verknüpft ist, während R für eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei a und b die Ziffern o, 1 oder 2 bedeuten und die Summe von a. plus b entweder

1 oder 2 ist.

Als Beispiele für eine derartige organische Siliciumverbindung können genannt werden Trialkoxysilane und Triacyloxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxys ilan, EthyItriethoxysilan, VinyItrimethoxysilan, VinyItriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Viny1trimethoxyethoxysilan, PhenyItrimethoxysilan, PhenyItriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, "T-Chlorpropyltrimethoxysilan, If-ChlorpropyItriethoxysilan, f -Chlorpro pyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, T-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, "(-GlycidoxypropyItriethoxysilan, /-(j3-Glycidoxyethoxy)propyItrimethoxysilan, p-(3,4- -Epoxycy clohexy 1) ethy Itrimethoxysilan, ß-( (3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyItriethoxysilan, /-Methacryloxypropyl-trimethoxy silan, /-Aminopropyltrimethoxysilan, jf-Aminopropy Itriethoxysilan, T -Mercapto propy Itrimethoxysilan, y captopropy ltriethoxys ilan, N- (/5-Aniinoethy 1) -f- amino propyItrimethoxysilan und/?-CyanoethyItriethoxysilan; und Dialkoxysilane und Diacyloxysilane, wie Dimethyldimethoxy-

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ί f

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ε ilan, Phenylmethy ldimethoxys ilan, Diinethyldiethoxysilan, PhenyImethyldiethoxysilan, *f -GIycidoxypropyImethyldiethoxysilan, jp-GlycidoxypropyImethyIdiethoxysilan, *f -Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan,^-GIycidoxypropylphenyIdiethoxysilan, $-ChlorpropyImethyIdimethyldimethoxysilan, ^-ChIorpropyImethyIdiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, j -MethacryloxypropyImethyIdimethoxysilan, J^-MethacryloxypropyImethyldiethoxysilan, ^* -MercaptopropyImethyldimethoxys ilan, /'-Mercaptopropy Imethy Idiethoxysilan, /VAminopropy Imethy 1-dimethoxysilan,£-AminopropyImethyIdiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilgn, und MethylvinyIdiethoxysilan.

Diese siliciumoraanischen Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden. In Verbindung mit den oben genannten Silanverbindungen können verschiedene Tetraalkoxysilane und Hydrolysate davon benutzt werden, wenn diese zuletzt genannten Verbindungen auch alleine nicht verwendbar sind. Als Tetraalkoxysilane können beispielsweise genannt werden Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, i-Propylsilicat, n-Butylsilicat, sek.-Butylsilicat und t-ButyIsilicat.

Diese siliciumorganischen Verbindungen können selbst ohne einen Katalysator ausgehärtet we'rden. Es lassen sich jedoch auch verschiedene der oben genannten Katalysatoren als Härtungsbeschleüniger verwenden. So lassen sich beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, und Ammoniumsalze verschiedener Säuren und Basen verwenden, einschl. Lewis-Säure und Lewis-Basen, etwa organische Carbonsäuren, Chromsäure, Unterchlorige Säure, Borsäure,»Bromsäure, Selenige Säure,

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Thioschwefelsäure, Orthokieselsäure, Thiocyansäure, Salpetrige Säure, Aluminiumsäure und Kohlensäure, sowie Alkoxide des Aluminiums, Zirconiums und Titans und Komplexe davon. Diese Verbindungen können in Kombination mit anderen organischen Substanzen benutzt werden, etwa Epoxidharzen, Acryl-Copolymeren und Vinyl-Copolymeren. Als eine solche organische Substanz ist insbesondere ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol, besonders vorteilhaft.

Wenn die oben behandelte Zusammensetzung als das Belagmaterial verwendet wird, können Lösungsmittel und Additive bzw. Zusatzstoffe eingelagert werden, um das Auftragen zu erleichtern und einen guten Lagerzustand zu erhalten.

Wenn die oben genannte Zusammensetzung als Belagmaterial verwendet wird, wird das Substrat mit dieser Zusammensetzung beschichtet. Die Art des verwendeten Substrates ist nicht besonders kritisch, sofern es das mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Ziel betrifft. Im Hinblick auf eine Transparenzerhöhung ist es jedoch vorteilhaft, ein Glasmaterial oder ein transparentes Kunststoffmaterial als Substrat zu verwenden. Als Kunststoff material lassen sich besonders vorteilhaft Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Copolymere, Polycarbonate, Diethylenglykolbis-allylcarbonat-Polymere (CR-39), Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, ungesättigte Polyester und Epoxide harze verwenden. Das Auftragen bzw. Belegen, das Trocknen und/oder das Aushärten kann mittels geeigneter Methoden bzw. Verfahren durchgeführt werden, wie sie üblicherweise für diese Zwecke benutzt werden.

Der transparente Formkörper mit den verbesserten AntireflexEigenschaften kann in Form eines Filmes, einer Platte oder

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beliebig geformter Teile vorliegen. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise zu erwähnen Filme bzw. Folien oder Platten für Fensterscheiben, Gewächshäuser, Schaukästen, Anzeigetafeln und Meßtische, sowie Formteile bzw. Formkörper in Form von Fernsehgerätscheiben, optischen Linsen und Brillengläsern.

Eine Antireflex-Dünnschicht, deren Bildung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird dadurch erhalten, daß man mit einem aktivierten Gas die Oberfläche des transparenten Substrats oder Belagmaterials behandelt, wobei diese Oberflächen als wesentliche Bestandteile die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz enthält und die Trägerkomponente, in der diese anorganische Substanz dispergiert ist.

Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird vorzugsweise ein aktiviertes Gas verwendet, das durch Einwirkung von Gleichstrom, Niederfrequenz, Hochfrequenz oder durch Mikrowellenhochspannungsentladung bei einem Druck von Io bis 1o Torr hergestellt ist, da auf diese Weise die höchste Behandlungseffizienz erhalten wird. Das auf diese Weise hergestellte, aktivierte Gas ist ein sogenanntes Kaltplasma, dessen Eigenschaften und Erzeugungsverfahren im einzelnen beschrieben sind in "Chemistry of Cold Plasma" (von Keiichiro Hozumi, veröffentlicht durch Nankodo, Japan 1976).

Die Bedingungen, unter denen die Behandlung mit dem aktivierten Gas erfolgt, können in Abhängigkeit von der Form und Art der Behandlungseinrichtung, der Art des verwendeten Gases und des Materials, und der Zusammensetzung, Form und Größe der zu behandelnden Oberfläche variiert werden. Die jeweils optimalen Bedingungen zur Erreichung des mit der Erfindung

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angestrebten Zieles lassen sich am wirkungsvollsten experimentell ermitteln.

Eine Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop bestätigt, daß die erfindungsgemäß gebildete Dünnschicht, mit der der angestrebte Effekt erreicht wird, Mikroporen aufveiet. Da der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahren und die Form und der Verteilungszustand der Mikroporen noch nicht ausreichend erklärbar ist, läßt sich die Dicke der die Mikroporen aufweisenden Schicht noch nicht im einzelnen definieren. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Dicke der mikroporenaufweisenden Schicht bis zu Ίοο Millimikron, vorzugsweise bis zu 5oo Millimikron, beträgt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Oberfläche des Substrats oder Belagmaterials, welches den Antireflexbelag aufweist, mit einem Schutzbeschichtungsmaterial zu beschichten, um die mechanischen Eigenschaften und die Haltbarkeit des Antireflexbelages zu verbessern.

Die Art und Anwendung des sogenannten Schutzbeschichtungsmaterials variieren in Abhängigkeit von dem Substratmaterial, der Auftrag- bzw. Belagszusammensetzung (einschl. des Lösungsmittels) und den Auftragungsbedingungen, wobei dieses Schutzbeschichtungsmaterial in einigen Fällen auch dazu dienen kann, in dem Antireflexbelag vorhandene Mikroporen zumindest teilweise zu füllen, während in anderen Fällen dieses Schutzbeschichtungsmaterial den Antireflexbelag nur mit einem Überzug versieht, ohne in die Mikroporen einzudringen. Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß das Schutzbeschichtungsmaterial die Mikroporen des Antireflexbelages gemäß beiden der oben genannten Zustände

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beeinflußt. Ein geeignetes bzw. bevorzugtes Schutzbeschichtungsmaterial wird in Abhängigkeit von der Art und Weise der jeweiligen Unterschicht und der angestrebten Haltbarkeit ausgewählt. Erfindungsgemäß läßt sich entweder ein anorganisches Material oder ein organisches Material als Schutzbeschichtungsmaterial verwenden. Dieses Schutzbeschichtungsmaterial wird in Form eines sehr dünnen Films aufgetragen, so daß die Transparenz des Schutzbeschichtungsmaterials nur von mehr oder weniger untergeordneter Bedeutung ist. Im Hinblick auf die Transparenz bzw. den Lichtdurchlaßgrad der Gesamtstruktur wird jedoch vorzugsweise ein transparentes Schutzbeschichtungsmaterial verwendet. Als Schutzbeschichtungsmaterial können solche Materialien verwendet werden, die oben in Verbindung mit der Trägerkomponente erwähnt sind. Im Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit wird vorzugweise ein Schutzbeschichtungsmaterial verwendet, welches ein hitzehärtbares Harz enthält. Als hitzehärtbares Harz können beispielsweise genannt werden Epoxidharze, Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureester-Copolymere (einschl. Copolymere mit anderen Vinylmonomeren), Polyesterharze, Alkydharze, ungesättigte Esterharze und Silikonharze. Einige dieser hitzehärtbaren Harze können bei Raumtemperatur ausgehärtet werden, oder durch Behandlung mit Wärme, einem Katalysator, Lichtstrahlung oder radioaktiver Strahlung oder einem Härtungsmittel. Solange die Transparenz bzw. der Lichtdurchlaßgrad nicht beeinträchtigt wird, können in das hitzehärtbare Harz Pigmente oder Farbstoffe und andere Additive eingelagert werden. Das Schutzbeschichtungsmaterial wird angewendet und aufgetragen in Form einer verdünnten Lösung oder Dispersion, die durch Lösen oder Dispergieren des Schutzbeschichtungsmaterials in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird. Die Konzentration des Schutzbes chichtungsmaterials kann in Abhängigkeit von dem speziell

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verwendeten Harz und Lösungsmittel und in Abhängigkeit von der Art des zu überziehenden Antireflexbelages variiert werden, wobei die Konzentration so einzustellen, ist, daß die erwünschte Filmdichte erreicht wird. Das Schutzbeschichtungsmaterial wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 mg bis 1g, vorzugsweise 1o - 5oo mg je Meterquadrat der zu beschichtenden Oberfläche des transparenten Formteiles angewendet. Wenn die aufgetragene Schutzbeschichtungsmaterialmenge zu klein ist, wird nicht ein wesentlicher Schutzeffekt für den Antireflexbelag erreicht, während dann, wenn diese Schutzbeschichtungsmaterialmenge zu groß ist, der Antireflex'-effekt wesentlich verringert wird.

Die erforderliche Schutzbeschichtungsmaterialmenge kann in einem Beschichtungsvorgang aufgetragen werden, wobei jedoch auch die Möglichkeit besteht, den Beschichtungsvorgang mehrmals zu wiederholen, um die notwendige Materialmenge aufzutragen. Es besteht weiterhin die Möglichkeit, zuerst ein Härtungsmittel aufzutragen und anschließend ein Schutzbeschichtungsmaterial, das durch das vorher aufgetragene Härtungsmittel gehärtet wird, oder es kann zuerst das eigentliche Schutzbeschichtungsmaterial vor dem Härtungemittel aufgetragen werden.

Das Auftragen des Schutzbeschichtungsmaterials kann gemeß bekannter Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufbürsten, Eintauchen, Aufdüsen, Äufstreichen, Aufrollen, Aufspritzen, Aufstreichen, u.dgl. Das Trocknen und/oder Aushärten kann mittels in diesem Zusammenhang üblicher Verfahren erfolgen.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele beschrieben.

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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung von hydrolysiertem Silan

Ein mit einem Rotor ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit. 2,124 g ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan beschickt, und 486 g einer o,oiN wässrigen Lösung von Salzsäure wurden nach und nach in die Charge eingetröpfelt, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 1o°C gehalten und mittels eines Magnetrührers umgerührt wurde. Nachdem die wässrige Lösung in die Flüssigkeit eingetröpfelt worden war, wurde die Kühlung beendet. Auf diese Weise wurde ein hydrolysiert es Silan erhalten.

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 312,3 g des hydrolysieren Silans wurden unter Umrühren 6oo g eines in Methanol ("Methanol Silica Sol", hergestellt von Nissan Kagaku Kabushiki Kaisha) dispergierten kolloidalen Siliciumdioxidszugegeben, welches einen Feststoffgehalt von 3o % und eine mittlere Partikelgroße von 13 + 1 m,u hatte. Anschließend wurden 2o7,9 g Methanol, 6o g DiethylengIykoldimethylether und 1,8 g eines siliciumartigen oberflächenaktiven Mittels der dispergierten Flüssigmischung zugesetzt, und anschließend wurden noch 18g Aluminiumacetylacetonat zugegeben, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt, um die Beschichtungs· bzv. Belagslösung zu erhalten.

(3) Auftragen bsw. Beschichten, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Eine Diethylenglykol-bis-allylcarbonat-fiiymer-Linse (Pian-Linse CR-39 mit einem Durchmesser von 75 mm und

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— 2 ■D — .

einer Dicke von 2,1 mm) wurde in eine wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht und dann gewaschen. Die Linse wurde anschließend durch Tauchbeschichtung bei einer. Durchzugsgeschwindigkeit von 1o an pro Minute mit der oben genannten Beschichtungs- bzw. Belagslösung beschichtet. Die beschichtete Linse wurde erhitzt und vier Stunden lang bei einer Temperatur von 93 C in einem Heißlufttrockner gehärtet. Die beschichtete Linse wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise der Behandlung mit aktiviertem Gas unterworfen. Die Gesamtlichttransparenz wurde vor und nach der Behandlung gemessen.

Als Einrichtung für die: THhandlung mit dem aktivierten Gas wurde ein Niedertemperatur-Glühofen ("Modell IPC 1oo3B", hergestellt von International Plasma Corporation) benutzt. Die Behandlung wurde bei einer Leistung von 5o W und einer Gasströmungsrate von 5o ml/min, durchgeführt. Weitere Behandlungsbedingungen und Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I. Zu-Vergleichszwecken wurden die obigen Behandlungsschritte ohne Zusatz von in Methanol dispergiertem Siliciumdioxid durchgeführt. Die in diesem Zusammenhang enthaltenen Ergebnisse ergeben sich ebenfalls aus Tabelle

Beispiel 2

(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Eine Mischung aus 27,8 g eines Epoxidharzes (S or bite-!polyglycidylether, hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen "Denacol EX-614" von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha), 48,5 g Methanol und 48,5 g Methylethylketon, !1,38 g Dichlordimethylharnstoff und o,84 g Dicyandiamid wurde kräftig umgerührt, und anschließend wurden dieser Mischung unter weiterem Umrühren zur Bildung der Beschichtungs- bzw. Belags lösung 92,7 g des gleichen wie im Beispiel 1 ver-

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wendeten, in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol) zugemischt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Das Auftragen bzw. Beschichten mit der so hergestellten Beschichtungs- bzw. Belagslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Die Härtungsdauer betrug 2 Stunden bei 13o °C.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung bzw. Begutachtung der beschichteten Linse erfolgte ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle 1.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 (1) Herstellung von Acrylharz

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 1oo g n-PropY!alkohol gefüllt, und die Temperatur wurde auf 9ο bis 95 ⁰C erhöht.

Nach der Temperaturerhöhung wurde in die in dem Kolben befindliche Charge über einen Zeitraum von 2 Stunden eine gesonderte Mischlösung folgender Zusammensetzung eingeträufelt.
Mischlösung:

(a) Acrylsäure 4 g

(b) Hydroxyethylmethacrylat 16 g

(c) Ethylacrylat 45 g

(d) Methylmethacrylat 35 g

(e) n-Dodecy!mercaptan 2,ο g

(f) Äzobisisobutyronitril 1,o g

130023/0600

Nach dem Eintröpfeln dieser Mischlösung wurden gedoch in Abständen von 3o Minuten wärend eines Zeitraumes von 2 Stunden viermal o,2 g Azobisisobutyronitril zugegeben.

Nach Beendigung dieser Azobisisobutyronitrilzugabe wurde die Erwärmung für eine Stunde lang fortgesetzt um eine Acrylharzlösung zu erhalten.

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 64 g der auf diese Weise hergestellten Acrylharzlösung wurden 9 g eines Melaminharzes ("Cymel 37o"_f . hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha), 8o g Ethylenchlorhydrin und 47 g n-Propylalkohol zu- -esetzt, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt. Danach wurden 133,4 g von in n-Propanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ( Feststoffgehalt 3o % und mittlere Partikelgröße 13+1 nuu) unter Umrühren der. Flüssigmischung zugesetzt, um die Beschichtungs- bzw. Belagslösung zu erhalten.

(3) Beschichten, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung ·

Das Auftragen bzw. die Beschichtung mit der so hergestellten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Die Härtungsdauer betrug 2 Stunden bei 13o 'c.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung der beschichteten Linse erfolgte ebenfalls gemäß Beispiel Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aas Tabelle I. Zu Vergleichszwecken wurden die obigen Verfahrensschritte ohne Zusatz von in n~Propanol

130023/06 0 0

dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid wiederholt. Die Ergebnisse ergeben sich ebenfalls aus Tabelle I.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3

(1) Herstellung von Acrylharz

Ein Acrylharz wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die verwendete Mischmonomerlösung die folgende Zusammensetzung hatte.
Mischlösung:

(a) Acrylsäure 12g

(b) Hy droxy ethy lmethacrylat 16 g

(c) Ethylacrylat 45 g

(d) Methylmethacrylat 27 g

(e) n-Dodecylmercaptan 2,ο g

(f) Azobisisobutyronitril 1,ο σ

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Unter Vervrendung des auf diese Weise hergestellten Acrylharzes wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise die Beschichtungs- bzw. Belagslösung zubereitet.

(3) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtungsbehandlung, die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt« Die Behandlungsbedingungen und die Äuswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I. Zu Vergleichszwecken wurden diese Verfahrensschritte wiederholt, jedoch ohne Zusatz des dispergierten

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Siliciumdioxids (Silica Sol). Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4

(1) Herstellung von hydrolysiertem Silan

In ein mit einem Rotor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 386,3 g^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan gefüllt, und dieser Charge wurden unter Umrühren mit einem Magnetrühr er 55,8 g einer o,o5N-wässrigen Salzsäure tröpfchenweise zugesetzt, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 1o C gehalten wurden. Nach Beendigung dieser tröpfchenweisen Zugabe wurde das Abkühlen beendet, um ein hydrolysiertes Silan zu erhalten.

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 61,2 g des so zubereiteten hydrolysierten Silans wurden unter umrühren 125,ο g des im Beispiel 1 verwendeten, in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciuir,-dioxids (Methanol Silica Sol) zugegeben. Anschließend wurden 5o,4 g Methanol, 9,3 g DiethylengIykoldimethylether und o,4 g eines siliciumartigen grenzflächenaktiven Stoffes der Mischdispersionsflüssigkeit zugesetzt, und anschließend wurden 7,o2 g Aluminiumacethylacetonat zugegeben, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt, um die Beschichtungs- bzw. Belagslösung zuzubereiten.

(3) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtung bzw. das Auftragen der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleiche Weise wie im Beispiel I, und die Behandlung mit aktiviertem Gas und

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- 3ο -

die Auswertung wurden ebenfalls gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I. Zu Vergleichszwecken wurden die beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt, jedoch ohne Zugabe des in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol). Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 6

(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

In 27o g Ethylenchlorhydrin wurden 3o g Celluloseacetatbutyrat ("EAB-SSS-O^", hergestellt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha) gelöst, und dieser Lösung wurden 1oo g des im Beispiel 1 benutzten in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanolsilicasöl) zugesetzt, und die Mischung wurde zur Zubereitung der Beschichtungslösung umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtung mit der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel Die; Härtungsdauer betrug 2 Stunden bei 13o ⁰C.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung der beschichteten Linse erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5 (Ί) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

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Zu 441,8 g des gemäß Beispiel 5 zubereiteten hydroIysierten 'F-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan wurden 2o7,7 g ·

X-Chlorpropyltrimethoxysilan zugesetzt, und 56,5 g einer ο,οΐΝ-wässrigen Salzsäurelösung wurden unter Umrühren nach und nach in die Mischung eingetröpfelt, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 1o ⁰C gehalten wurde. Nach dem Eintröpfeln wurde das Kühlen beendet. Dem auf diese Weise erhaltenen Hydrolyseprodukt wurden unter umrühren 1354,3 g des im Beispiel 1 verwendeten in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids, 1o3 g DiethylengIykoldimethylether, 791,6 g Methanol und 4,5 g eines siliciumartigen, oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Der Mischung wurden anschließend 4o,6 g Aluminium acetylacetonat zugesetzt, und die resultierende Mischung urde zur Bildung einer Beschichtungslösung umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und

Auswertung. ,

Das Auftragen bzw. die Beschichtung mit der auf diese Weise zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, wobei auch, die Behandlung mit dem aktivierten Gas und die Auswertung gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Die Untersuchung der Oberfläche der mit dem aktivierten Gas behandelten Linse mit einem Elektronenmikroskop (Vergrößerung: 9oooo) zeigte, daß die Oberfläche unregelmäßig war, und daß in dem Oberflächenbereich Mikroporen bis zu einer Tiefe von 1oo R, ausgehend von der Oberfläche, vorhanden waren.

Zu Vergleichs zwecken wurden die gleichen Verfahrensschritte wiederholt, jedoch ohne Zugabe von dem im Methanol dispergierten

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Siliciumdioxid· (Methanol Silica Sol). Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel 8

(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 3o,6 g hydrolysiertemf -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, welches gemäß Beispiel 5 zubereitet worden war, wurden 3 8 g Methyltrimethoxysilan zugegeben, und die Flüssigkeitstemperatur wurde auf 1o ⁰C gehalten. Anschließend wurden nach und nach 15,1 g einer o,oiN-wässrigen Salzsäurelösung unter Umrühren in die Mischung eingetröpfelt. Nach Beendigung dieses Eintröpfeins wurde die Kühlung beendet. Anschließend wurden zu 83,7 g des Hydrolyseproduktes 125 g des im Beispiel 1 verwendeten in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol), 26,7 g Methanol, lo,4 g Diethylenglykoldimethylether und o,4 g eines siliciumartigen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, und die Mischung wurde umgerührt, und es wurden weiterhin 3,75 Aluminiumacetylacetonat zugesetzt. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung ausreichend umgerührt. ₄

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Das Auftragen der so zubereiteten. Beschichtungslösung erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei auch die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden.

Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 9

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(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

In ein Reaktionsgefäß wurden 83,1 g ^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 44,7 g Phenyltrimethoxysilan gefüllt, und die Flussigkeitstemperatur wurde auf Io ⁰C gehalten. Anschließend wurden 24,3 g einer o,o5N-wässrigen Salzsäurelösung nach und nach unter Umrühren in die Mischung eingetröpfelt. Nach diesem Eintröpfeln wurde das Kühlen beendet, und dem auf diese Weise zubereiteten Hydrolyseprodukt wurden unter umrühren 291,8 g des im Beispiel 1 verwendeten, in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanol. Silica Sol), 46,6 g Methanol und o,75 g eines siliciumartigen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Der Flüssigmischung wurden anschließend 8,75 g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung, Die Beschichtung mit der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, ebenso wie die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I..

Beispiel 1o
(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 442,1 g eines gemäß Beispiel 5 zubereiteten hydrolysierten 'Jf'-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilans wurden 155,4 g eines Epoxidharzes ("Epikote 827", hergestellt von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha), 223,8 g Diacetonalkohol und 111,6 g Benzylalkohol zugegeben, und die Mischung wurde zur Bildung einer homogenen Lösung umgerührt.

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Anschließend wurden dieser Lösung 1,423 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten in Methanol dispergierten Siliciumdioxids (Methanolsilicasol) 59 7,5 g Methanol und 3,84 g eines siliciumartigen, oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt. Danach wurden der Flüssigmischung 42,7 g Aluminiumacetylacetonat zugegeben, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtung mit der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, ebenso wie die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiele 11 bis 13

(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 31 ο,ο g des gemäß Beispiel 7 zubereiteten hydrolysierten Silans wurden 2o g "Epiclon 75o" (hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kabushiki Kaisha), 39,6 g Diacetonalkohol, 13o,4 g Methanol, 2o g Benzylalkohol, 66o,o g des im Beispiel 1 benutzten, in Methanol dispergierten Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol) und 1,8 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes unter Umrühren zugesetzt. Anschließend wurden der Flüssigmischung 2o g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

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Wenn man die gemäß Beispiel 1 erhaltene beschichtete Linse einem Kugelfall-Schlagversuch gemäß FDA-Standard unter- · wirft, tritt kein Brechen der Linse auf. Wenn diese Linse für zwei Stunden einer Wärmebehandlung bei 12o ⁰C unterworfen wird, bilden sich keine Risse oder Sprünge, und es lassen sich überhaupt keine weiteren Veränderungen beobachten.

Beispiele 14 bis 16
(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 442,1 g des gemäß Beispiel 5 zubereiteten hydrolysieren Sllans wurden 97,3 g eines Epoxidharzes (^wEpikote 827", hergestellt von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha), 58,9 g "Epikote 834" (hergestellt von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha), 77,7 g "Denacoal EX-32o" (Trimethylolpropanpolyglycidylether, hergestellt von Nägase Sangyo Kabushiki Kaisha), 235,4 g Diacetonalkohol, 118,6 g Benzylalkohol und 4,2 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Lösung umgerührt. Danach wurden der Lösung unter Umrühren 1,678 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten in Methanol dispergierten kolloidalen Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol) zugesetzt. Anschließend wurden der flüssigen Dispersonsmischung 5o,6 g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung umgerührt.

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(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Eine Polycarbonatlinse ("Rexan-141", hergestellt von General Electric Company, Durchmesser 6o mm und Dicke 3,c mm) wurde mit der so zubereiteten Beschicntungslösung einer Tauch-Beschichtungsbehandlung bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von Io cm/min, unterworfen. Die beschichtete Linse wurde erwärmt und zwei Stunden lang in einem auf 13o c gehaltenen Heißlufttrockner gehärtet.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung der beschichteten Linse erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiele 17 bis 19

(1) Herstellung von hydrolysiertem p-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan

In ein mit einem Rotor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 168 g /3- (3 ,4-Epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilan gefüllt, und dieser Charge wurden nach und nach tröpfchenweise 37,2 g einer o,oiW-wässrigen Salzsäurelösung unter Um- ' rührung mit ein Magnetrührer zugesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf 2o ⁰C gehalten wurde. Nach der tröpfchenweise Zugabe wurde das Umrühren beendet, um das hydrolysierte - (3 ,4-Epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilan zu erhalten.

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 39 4,4 g eines gemäß Beispiel 5 hergestellten hydrolysierten Tf-GiyeidoxypropylmethyIdiethoxysilan wurden 2o5,2 g des hydrolysierten fi-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-

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trimethoxysilan zugesetzt, und dieser Flüssigmischung wurde eine Lösung aus 24,8 g "Epikote 827", 64,6 g "Shodyne 5o8" (Diglycidylphthalatepoxidharz, hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha)_r 385 g Benzylalkohol, 96,2 g Acetylaceton und 4,8 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt, wobei diese zuletzt genannte Lösung gesondert hergestellt worden war. Anschließend wurden dieser Flüssigmischung 1,96 2 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten, in Methanol dispergierten Siliciumdioxids (Methanol Silica Sol) und außerdem 73,4 g Äluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung umgerührt.

(3) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Eine durch Spritzgießen von Polymethylmethacrylat ("Acrypet", hergestellt von Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha) hergestellte Linse mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Dicke von 1,8 mm wurde mit einer Durchzug sgeschwindigkeit von Io cm/min, in der so zubereiteten Beschichtungslösung tauchbeschichtet, und die beschichtete Linse wurde zwei Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei 9 7 ⁰C gehärtet.

Beispiel 2o

(1) Herstellung der Bes chi chtungs- bzw. Belagslösung

Zu 46,87 g eines gemäß Beispiel 1 zubereiteten hydrolysierten Silans wurden 85,51 g einer kolloidalen Aluminiumlösung

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("Alumina Sol 2oo", hergestellt von Nissan Kagaku Kabushiki Kaisha, mit einem Peststoffgehalt von 13,5 % und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1oo m,u χ Io m,u), 6,62 g Ethylenchlorhydrin, o,2 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes und 1,93 g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung ausreichend umgerührt.

(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtung mit der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, ebenso wie die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung. Die Behandlungsbedxngungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 21
(1) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 3 31 ,9 g eines gemäß Beispiel 5 zubereiteten hydrolysieren if-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilans wurde eine gesondert zubereitete Lösung folgender Zusammensetzung zugesetzt:

(a) Epikote 827 87,95 g

(b) Epikote 834 21,99 g

(c) Denacol EX-32o 65,97 g

(d) Benzylalkohol 136,7o g

Der resultierenden Mischlösung wurden 227,87 g Diacetonalkohol, 223,31 g n-Butanol, 84,32 g Acetylaceton, 3,94 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes, 177o,5 g einer kolloidalen Methanol-Siliciumdioxidlösung und 45,5 g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung ausreichend umgerührt .

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(2) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Eine Polycarbonat-Linse (Planlinse mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Dicke von 1,8 mm) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der so zubereiteten Beschichtungslösung beschichtet. Die Härtungszeit betrug 2 Stunden bei 13o ⁰C.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung der beschichteten Linse erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 22

(1) Herstellung von hydrolysiertem Silan

In ein mit einem Rotor ausgerüstetes Reäktionsgefäß wurden 38.ο g Methyltrimethoxysilan, 28,8 g Phenyltrimethoxysilan und 12,5 g Essigsäure gefüllt, und in diese Mischung wurden unter Umrühren mit einem Magnetrührer nach und nach 22,9 g einer o,oiN-wässrigen Salzsäurelösung eingetröpfelt, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf 1o ⁰C gehalten wurde. Nach dem Eintröpfeln wurde die Kühlung beendet, um ein hydrolysiertes Silan zu erhalten.

(2) Herstellung einer Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 51,2 g des so zubereiteten hydrolysierten Silans wurden 77,ο g in Ethylenchlorhydrin dispergiertes, kolloidales Siliciumdioxid (Feststoffgehalt 24,3 % und mittlere Teilchengröße 13 + 1 m ,u), 6,4 g Diethylenglykoldimethylether, o,2 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven

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Stoffes und ο, 34 g Natriumacetat gegeben, land die Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung ausreichend umgerührt.

(3) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung

Die Beschichtung mit der so zubereiteten Beschichtungslösung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Härtungszeit betrug zwei Stunden bei 13o C.

Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung der beschichteten Linse erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 23

Eine Platte bzw. Folie aus einem Diethylenglykol-bis-allylcarbonat-Polymer ("CR-39"-Folie mit einer Dicke von 2,ο mm) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer gemäß Beispiel Io zubereiteten Beschichtungslösung beschichtet, und diese Folie bzw. Platte wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Behandlung mit aktiviertem Gas unterworfen. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse der resultierenden beschichteten Platte bzw. Folie ergeben sich aus Tabelle I.
Beispiel 24
(1) Herstellung eines hydrolysierten Silans

In ein mit einem Rotor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 112,6 g Y^-GIycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 6o,8 g ^f-Chlorpropyltrimethoxysilan gefüllt, und in diese Charge wurden unter umrühren mit einem Magnetrührer nach und nach 33 g einer o,o5N-wässrigen Salzsäurelösung eingetröpfelt, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf 1o C gehalten wurde. Nach Beendigung des Eintröpfeins wurde das Kühlen beendet, um ein hydrolysiertes Silan zu erhalten.

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(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw. Belagslösung

Zu 154,8 g des so zubereiteten hydrolysierten Siians wurden unter umrühren 33o g der gemäß Beispiel 1 verwendeten kolloidalen Methanol-Siliciumdioxid-Lösung zugesetzt. Dieser Flüssigmischung wurden anschließend 1o,1 g "Epiclon 75o" (hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kabushiki Kaisha), 19,8 g Diacetonalkohol, 1o,1 g Benzylalkohol, 64,5 g Methanol und 1 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt. Anschließend wurden der Mischung log Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde zur Bildung einer Beschichtungslösung ausreichend umgerührt.

(3) Beschichtung, Behandlung mit aktiviertem Gas und Auswertung .

Eine Polyethylen-terephthalat-Folie (hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen "Lumilar T-125 Sand Mat" von Toray Industries Inc.) wurde mit der so zubereiteten Beschichtungslösung beschichtet. Die Beschichtung und das Härten erfolgte in der Im Beispiel 14 beschriebenen Weise. Die Behandlung mit aktiviertem Gas und die Auswertung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Behandlungsbedingungen und die Auswertungsergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.

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Tabelle I

	Beispiel Nr.	Bedingungen bei Behandlung	Gas	Gesamt-Lichttransparenz	nach der
		mit aktivierten· Gas			Behandlung
Lauf.	Beispiel 1	Zeit (irin.)	Sauerstoff	vor der	97,28
Nr.	Vergl.-Beispiel 1		Sauerstoff	Behandlung	92, o8
1	Beispiel 2	3	Sauerstoff	92,76	96,8o
	Beispiel 3	3	Sauerstoff	92,28	97,45
2	Vergl.-Beispiel 2	o,5	Sauerstoff	92,o4	92,48
3	Beispiel 4	o,5	Sauerstoff	92,62	97,37
	Vergl.-Beispiel 3	o,5 .	Sauerstoff	92,2o	92,28
4	Beispiel 5	o,5	Sauerstoff	92,68	97,62
	Vergl.-Beispiel 4	o,5	Sauerstoff	92,o5	92,66
_» 5	Beispiel 6	5	Sauerstoff	93, o1	96,3o
co	Beispiel 7	5	Sauerstoff	92,58	97,3o
O 6	Vergl.-Beispiel 5	o,5	Sauerstoff	9o,34	92,34
ο 7	Beispiel 8	1o	Sauerstoff	92,89	95,58
Cl)	Beispiel 9	1o	Sauerstoff	92,69	97,98
" 8	Beispiel 1o	3	Sauerstoff	93,16	98,5o
ο 9	Beispiel 11	3	Sauerstoff	92,31	98,8o
σ> 1ο	Beispiel 12	1	Stickstoff	92,33	94,28
ο 11	Beispiel 13	3	Luft	92,55	97,87
ο 12	Beispiel 14	3	Sauerstoff	92,6o	94,44
13	Beispiel 15	5	Stickstoff	92,6o	95,51
14	Beispiel 16	1	Luft	88,55	95,86
15	Beispiel 17	3	Sauerstoff	89,o4	97,61
16	Beispiel 18	3	Stickstoff	89 ,o4	97,83
17	Beispiel 19	1	Luft	92,28	98,82
18	Beispiel 2o	3	Sauerstoff	92,7o	9o,77
19	Beispiel 21	3	Sauerstoff	92,7o	97,o6
2ο	Beispiel 22	3	Sauerstoff	87,53	94,51
21	Beispiel 23	3	Sauerstoff	93,1o	98,71
22	Beispiel 24	5	Sauerstoff	92,62	74,89
23	1	92,4o
24	2,8	72,9o

Vergleichsbeispiel 6

Ein anorganisches Oxid, hauptsächlich zusammengesetz aus SiO und SiO₂, wurde in einer Dicke von 1,5 Mikron durch Vakuumverdampfungs-Ablagerung auf einer Linse (Planlinse mit einem Durchmesser von 7o mm und einer Dicke von 2,1 mm).aus Diethylenglycol-bis-allylcarbonat-Polymer abgelagert, um eine Äntireflexlinse zu erhalten. Die Gesamt-Lichttransparenz der erhaltenen Linse betrug 96,ο %« Wenn man die Linse einem Kugelfall-Schlagversuch gemäß FDÄ-Standart unterwarf, wurde die Linse zerstört.

Wenn man die auf diese Weise erhaltene Antireflexlinse in einem auf 7o ⁰C gehaltenen Ofen erwärmte, bildeten sich auf der Oberfläche der Linse viele Risse bzw. Sprünge.

Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 7

(1) Herstellung, von hydrolysiertem Silan.

In ein mit einem Rotor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 84,6 gV-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 45,8 g Phenyltrimethoxysilan gefüllt, und in diese Charge wurden unter Umrühren mit einem Magnetrührer nach und nach 24,6 g einer o,o5N-wässrigen Salzsäurelösung eingetröpfelt, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 1o ⁰C gehalten wurde. Während dieses Eintröpfeins wurde das Umrühren fortgesetzt. Die Reaktion wurde somit während etwa 4o Minuten durchgeführt, und es wurde ein hydrolysiertes Silan erhalten.

(2) Herstellung der Beschichtungs- bzw; Belagslösung.

Eine Flüssigmischung aus 1o g eines Epoxidharzes ("Epiclon 75o",

hergestellt und vertrieben von Dainihon Ink Kagaku

Kabushiki Kaisha), Io g Benzylalkohol, 19,8 g Diacetonalkohol und o,9 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven

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Stoffes wurden dem auf diese Weise zubereiteten, hydrolysierten Silan unter Umrühren zugesetzt. Anschließend wurden 33o g eines in Methanol dispergierten, kolloidalen Siliciumdioxids' (gemäß Beispiel 1), 1o g Aluminiumacetylacetonat und 65,2 g Methanol in der angegebenen Reihenfolge der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend zur Bildung einer BeschichtungslÖsung ausreichend umgerührt.

(3) Beschichtung und Behandlung mit aktiviertem Gas

Eine Linse (Planlinse CR-39 mit einem Durchmesser von 71 rom und einer Dicke von 2,1 mm) aus Diethylenglykolbis-allylcarbonat-Polymer wurde in eine wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und dann gewaschen. Die Linse wurde anschließend mit der oben genannten BeschichtungslÖsung im Tauchverfahren mit einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1o cm/min, beschichtet. Die beschichtete Linse wurde vorab 1o Minuten lang bei 82 ⁰C erwärmt und anschließend vier Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei 93 ⁰C gehärtet. Die gehärtete Linse wurde dann gemäß der folgenden Verfahrensweise mit aktiviertem Gas behandelt.

Ein Niedertemperatur-Glühofen (Modell IPC 1oo3B, hergestellt von International Plasma Corporation) wurde als Gerät für die Behandlung mit dem aktivierten Gas verwendet. Die Behandlung wurde 21o Sekunden lang mit einer Leistung von 5o W und einer SauerstoffStrömungsrate von 5o ml/min, durchgeführt. Die Gesamt-Lichttransparenz, die vor der Behandlung 92,4% betrug, erhöhte sich infolge dieser Behandlung auf 98,3 %.

(4) Herstellung von und Beschichtung mit Schutzschichtmaterial

14,2 g"ö -Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bei 1o ⁰C in der gleichen Weise wie oben unter Punkt (1) beschrieben hydrolysiert, wobei eine ο,οΙΝ-wässrige Salzsäurelösung

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benutzt wurde. Anschließend wurden dem Hydrolyseprodukt 984 g Methanol und o,5 g Aluminiumacetylacetonat zugesetzt, und die Mischung wurde ausreichend umgerührt. Aus dem auf diese Weise gebildeten Material wurde eine Schutzmaterialschicht auf der gemäß Punkt (3) erhaltenen Antireflexlinse aufgetragen. Die Durchzugsgeschwindigkeit während dieses Beschichtungsvorganges betrug 1o cm/min.. Die beschichtete Linse wurde vorab 1o Minuten lang bei 82 ⁰C erhitzt und anschließend zwei Stunden lang bei 93 ⁰C gehärtet.

Die erhaltene Linse hatte eine Gesamt-Lichttransparenz von 96,7 % und einen Antireflex-Effekt. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Linse und einer Linse ohne Schutzschicht als Vergleichslinse ergeben sich aus Tabelle II. Die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die mechanische Festigkeit und die Haltbarkeit durch die Schutzmaterialschicht verbessert werden können.

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Tabelle II

Gesamt-Lichttransparenz (%)	Linse mit Schutzrr.aterialschicht	Linse ohne Schutzmaterialschicht
+ 1 . Oberflächenhärte (Stahlwolle)	96,7	98,3
+2 Haftung (Raum temperatur)	vernachlässigbare Schrammen bildung	Antireflex-Schicht wird abgelöst
^ω(Nach 1-stündigem 5? Eintauchen in heißes j^ Wasser von 7o ⁰C)	keine Veränderung	keine Veränderung
keine Veränderung	Antireflex-Schicht wird abgelöst

⁺¹

+2

Der Abrasionstext mit Stahlwolle # oooo bei einer Belastung von 1,5 Kg wurde zehnmal durchgeführt.

Es wurden Rechteckschnitte (Io χ 1o) mit einer Größe von 1 mm mit einer Sicherheitsrasierklinge gemacht, und auf diese Schnittflächen wurde ein Klebeband aufgeklebt und dann abgezogen.

Beispiel 26 und Verglelchsbelspiel 8 In der im Beispiel 25 beschriebenen Weise wurde eine Linsenprobe angefertigt. Eine Mischung aus 84,4 g 'ST-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 45,6· g #-Chlorpropyltrimethoxysilan wurde mit 24,8 g einer o,o5N Salzsäure hydrolysiert. Eine Beschichtungslösung wurde durch Zugabe der folgenden Komponenten zum Hydrolyseprodukt zubereitet:
Epiclon 75o 1o,1 g

kolloidale Methanol-

Siliciumdioxid-Lösung	33o,o	g
Diacetonalkohol	19,8	g
Benzylalkohol	1o,1	g
siliciumartiges, grenz
flächenaktives Mittel	o,9	g
Aluminiumacetylacetonat	1o,1	g
Methanol	64,5	g

Die Probe wurde mit dieser Beschichtungslösung beschichtet und dann in der in Beispiel 25 beschriebenen Weise gehärtet, und die beschichtete Probe wurde in einem Oberflächenbehandlungs-Plasmagerät ("Modell PR 5oiA", hergestellt von Yamato Kagaku Kabushiki Kaisha) bei einer SauerstoffStrömungsrate von 1oo ml/min, und einer Leistung von 5o W 2o Minuten lang handelt.·

Auf der auf diese Weise behandelten Probe wurde in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise eine Schutzmaterialschicht aus einer Schutzmaterialzusammensetzung gebildet, die 3,46 g eines Produktes enthielt, das durch Hydrolyse von'&^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (2,82 g) mit o,oiN Salzsäure (o,64 g), 0,008 g eines siliciumartigen, grenzflächenaktiven Stoffes und 396,5 g n-Propanol erhalten worden war. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Linse und einer Vergleichslinse ohne Schutzmaterialschicht ergeben sich aus Tabelle III.

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Tabelle II]

Gesamt-Lichttransoarenz

Linse irit Schutzschicht

97,c % Linse ohne Schutzschicht

98,5 %

Oberflächenhärte
(Stahlwolle)

vernachlässigbare Schrammenbildung Antireflex-Schicht wird abgelöst

Haftung (Raumtemperatur)

keine Veränderuno keine Veränderung

c₃ (Nach 1-stündigem
Eintauchen in heißes

Φ Wasser von 7o°C)

keine Veränderung Antireflex-Schicht läßt sich abziehen

Rahmentest

+1

keine Veränderung Greifmarken bleiben auf der Linse

Beständigkeit iiu
Freien (2 Monate
in Florida)

keine Veränderung Antireflex-Oberflächenschicht löst sich

Anmerkung: +1_{Die Linse wur}a_e mit einem Takubo-Automatik-Diamantlinsenschneider geschnitten.

Beispiel 27

Eine Antireflex-Linse wurde in der in den Beispielen 25 und 26 beschriebenen Weise hergestellt, und diese Linse wurde mit den in Tabelle IV genannten Schutzschichtmaterialien beschichtet. Es zeigte sich, daß jede Linse gegenüber Vergleichslinsen ohne Schutzmaterialschicht eine erhöhte Haltbarkeit hat. Jedes Schutzschichtmaterial enthielt als eine Katalysator Aluminiumacetylacetonat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, und zwar bezogen auf die Gesamtfeststoffe, zusätzlich zu den in Tabelle IV angegebenen Komponenten. Die Silanverbindung wurde verwendet, nachdem sie mit einer Äquivalentmenge Wasser (mit Salzsäure sauer eingestellt) in der in den Beispielen 25 oder 26 beschriebenen Weise hydrolysiert worden, war.

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- 5ο -

Tabelle IV

Basis-Material

+1

S ch ut ζ s dochtmaterial

nicht beschichtet If-Glycidoxypropyltrimethoxysilan/kolloidale Methanol-Siliciumdioxid-Lösung(5o/5o) Methyltrimethoxysilan Methyltrimethoxysilan/kolloidale Methanol-Siliciumdioxid-Lösung (5o/5o) if^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan '^-Glycidoxypropy lmethy 1-diethoxysilan/kolloidale Methanol-Siliciumdioxid-Lösung(5o/5o) ^GIy cidoxypropy Imethy 1-diethoxysilan/Phenyltrimethoxysilan (5o/5o)

Φ-GIycidoxypropylmethyI-diethoxysilan/t'-Chlorpropyltrimethoxysilan (5o/5o) ^-GlycidoxypropyImethyIdiethoxy-

/^(,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-(/5)

Peststoffgehalt in Beschichtuncslösung (%)"

Gesamt-Lichttransparenz(%)

yy

trimethoxysilan (5o/5o) ^-Glycidoxypropylmethy1-diethoxys ilan Methyltrimethoxysilan ΊΓ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan/Epikote 827 ^J (2o/1o) ^-GIycidoxypropyltrimethoxysilan/Denacol EX314 * (2o/2o) ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan/Denacol EX82o (2o/2o)

yoxypropyltrimethoxysilan/Shodyne 5o8

98,2 97,ο

97,1

96,3 96,9

97,ο 96,2 97,ο

96,5

97,1 96,8 96,1 95,7 96,3 96,1

Haltbarkeits-Versuch +

gering gut

gut

gut gut

gut gut gut

gut

gut gut

gut gut gut gut

Anmerkung:

A: Kunststofflinse mit einer Antireflex-Schicht gemäß

Beispiel 25

B: Kunststofflinse mit einer Antireflex-Schicht gemäß Beispiel 26

Haftversuch nach Eintauchen in heißes Wasser von 7o ⁰C während 3o Minuten, und Reibungsversuch mit Wollfilz mit einer Belastung von 13o g - zweihundertmal wiederholt.

Epoxidharz vom Bisphenol-Typ (hergestellt von Shell

Kagaku Kabushiki Kaisha)

GIycerolpoIyglycidylether (hergestellt von Nagase Sangyo

Kabushiki Kaisha)

+5 · ■

Polyethylenglykoldiglycidylether (hergestellt von

Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha) . ·

Diglycidylphthalat (hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha)

Beispiel 28

Beim Beschichten einer Linse mit einer Antireflex-Schicht, hergestellt gemäß dem im Beispiel 26 beschriebenen Verfahren, mit einem Schutzschichtmaterial wurde die Beschichtungsmenge durch Verringerung oder Vermehrung der in der Beschichtungslösung vorhandenen Lösungsmittelmenge verändert. Die erhaltenen Resultate ergeben sich aus Tabelle V, die deutlich zeigt, daß der Antireflex-Effekt abnimmt, wenn die Beschichtungsmenge zu groß ist.

Tabelle V

Menge an Schutzschichtmaterial Gesamt-Lichttransparenz (mg/m )

ο 98,3

2o 97,2

5o 96,2

1oo 95,6

,2oo 92,3

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Beispiel 29

(1) Herstellung von Acrylharz

Eine Mischung der unten angegebenen Zusammensetzung aus Monomeren, Katalysator und Kettenverlagerungsinittel wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde in 1o g n-Propanol eingetröpfelt, welches auf 95 C gehalten wurde. Der im nachhinein zuzuführende Katalysator (Azo-isobuttersäurenitril bzw. Azobisisobutyronitril) wurde zweimal zugesetzt (jeweils im Intervall von 3o Minuten, wobei die jeweils zugesetzte Menge o,2 g betrug), und anschließend erfolgte die Polymerisation während eines Zeitraumes von 1 Stunde. Ethylacrylat 66 g

Metl ylmethacrylat 1o g

2-HydroxyethyImethacrylat 14 g Methacrylsäure Io g

n-Dodecylmercaptan 1 g

Azo-isobuttersäurenitril 1g

(2) Herstellung einer Glasbeschichtungslösung

Eine Mischung aus 48 g der gemäß Punkt (1) zubereiteten Acrylsäurelösung, 6 g eines Melaminharzes ("Cymel 3o3", hergestellt von American Cyanamid Corporation) und
86,4 g n-Propanol wurde umgerührt, und dieser Mischung
wurden unter weiterem Umrühren zur Bildung einer Beschichtungslösung 1oo g einer kolloidalen Propanolsiliciumdioxid-Lösung zugemischt (Feststoffgehalt 3o %
und mittlere Partikelgröße 13 + m ,u).

(3) Beschichten von Glas und Behandlung mit aktiviertem Gas.

Eine Natronglas-Platte- bzw. -Folie wurde gut gewaschen und dann mit einem siliciumartigen HafbVermittler mit
einer Konzentration von 2 % behandelt. Die Glasplatte

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bzw. Glasfolie wurde anschließend in die gemäß Punkt (2) zubereitete Beschichtungslösung getaucht und mit dieser Beschichtungslösung beschichtet; die beschichtete Glasplatte bzw. Glasfolie wurde anschließend 3o Minuten lang bei 18o ⁰C gehärtet, um eine Glasplatte bzw. Glasfolie mit einer transparenten Beschichtung zu erhalten.·Die Gesamt-Lichttransparenz der Glasplatte bzw. Glasfolie betrug 91,6 %.

Die beschichtete Glasplatte bzw. -folie wurde in der im Beispiel 26 beschriebenen Weise 4 Minuten lang einer Behandlung mit aktiviertem Gas unterworfen, wobei Sauerstoff verwandt wurde. Die Gesamt-Lichttransparenz der so behandelten beschichteten Glasplatte bzw. -folie betrug 97,8 %, und es zeigte sich, daß die Glasplatte bzw. -folie einen Antxreflex-Effekt hatte.

(4) Beschichtung mit Schutzschichtmaterial

Das gemäß Punkt (2) hergestellte Schutzschichtmaterial wurde mit n-Propanol auf einen Feststoffgehalt von 1 Gewichtsprozent verdünnt, und die gemäß Punkt (3) hergestellt Antireflex-Glasplatte wurde bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1o cm/min, mit dem so zubereiteten Schutzschichtmaterial tauchbeschichtet. Die beschichtete Glasplatte wurde 2ο Minuten lang bei 18o ⁰C gehärtet. Die Gesamt-Lichttransparenz der erhaltenen beschichteten Glasplatte bzw. -folie betrug 96,2 %, und selbst dann, wenn der Abrasionsversuch mit Wollfilz fünfhundertmal durchgeführt wurde, fand kein Abziehen bzw. Abpellen des Antireflex-Belages statt. Wenn eine Vergleichsglasplatte ohne Schutzmaterialschicht in der gleichen Weise einem Abrasionsversuch unterworfen wurde, erfolgte ein Abziehen bzw. Auslösen des Antireflexbelages.

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Beispiel 3o

Eine Linsenprobe mit einem Antirefelx-Belag wurde hergestellt, indem gemäß Beispiel 26 die einzelnen Behandlungsschritte bis zur Behandlung mit aktiviertem Gas durchgeführt wurden. Die Linsenprobe wurde mit einem Beschichtungsmaterial (A), wie es weiter unten unter (a) beschrieben ist, mit einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1o cm/min, beschichtet und anschließend erhitzt und 1o Minuten lang bei 82 ⁰C getrocknet. Die beschichtete Linse wurde weiter mit einem Beschichtungsmaterial (B), wie es unten unter (b) beschrieben ist, bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1o cm/min, beschichtet. Die beschichtete Linse wurde vorab Io Minuten lang bei 82 ⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 13o°C gehärtet. Die erhaltene Linsenprobe hatte eine Gesamt-Lichttransparenz bzw. einen Gesamt-Lichtdurchlaßgrad von 96,7 % und wies eine sehr hellblaue Reflextions-Interferrenz-Farbe auf. Die Linse zeigt nur eine vernachlässigbare Schrammenbildung, wenn sie mit Stahlwolle (#d>ooo) einem Reibungstest unterworfen wurde, und selbst dann, wenn sie eine Stunde lang in heißwasser von 8o ⁰C eingetaucht wurde, trat keine Veränderung auf. Es trat auch keine Veränderung auf, wenn sie zwei Monate lang :j.n Florida, USA, einer Lagerung im Freien ausgesetzt wurde. Diese Linse konnte mit einem dispersen Farbstoff eingefärbt werden.

(a) Das Schutzschichtmaterial (A) wurde in der folgenden Weise zubereitet:

Eine Flüssigmischung £us 11,1 g ^-(N-2-Aminoethyl)-aminoprcpyltrimethoxysilan ("SH-6o2o", hergestellt und vertrieben von Toray Silicone Kabushiki Kaisha) und«24,2 g Methanol wurde bei 2o°C mit 2,7 g ο,οΐΝ-Salzsäure hycrolysiert. Anschließkid wurden 5oo g Methanol zu ο,Γ g des auf diese Weise erhaltenen ^Plüssigproduktes zugesetzt, uir. den Feststoff gehalt auf o,o2 Gewichtsprozent einzustellen. :

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BAD ORIGINAL

(b) Das Schutzschichtmaterial (B) wurde in der folgenden Weise zubereitet:

Eine Lösung von in n-Propylalkohol hydrolysiertem ■"Jf-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 beschrieben zubereitet. Der Peststoffgehalt der Lösung betrug o_f5 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines transparenten Formteils mit verbesserten Äntireflexeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem aktivierter Gas die Oberfläche des transparenten Formteils behandelt, das mit einer Oberflächenschicht versehen ist, die eine feinzerteilte, partikeiförmige, anorganische Substanz mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 1 m/U (Millimikron) bis 3oo m,u (Millimikron) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer feinzerteilten partikelformigen anorganischen Substanz mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 5 bis 2oo m,u (Millimikron) ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinzerteilte partikelförmige anorganische Substanz eine Substanz zugrunde legt, die mindestens eine Substanz aus der Gruppe von Oxiden und Haliden der Elemente der Gruppen II, III, IV und V des Periodensystems umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz eine Substanz zugrunde legt, die mindestens eine Substanz aus der Gruppe von Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Berylliumchlorid und Antimonoxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das transparente Formteil mit der eine feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz

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ORIGINAL INSPECTED

aufweisenden Oberflächenschicht in einer solchen Weise herstellt, daß man die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz vor oder während des Formgebungsprozesses in dem für die Herstellung des Formteiles verwendeten tranparenten Material dispergiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das transparente Formteil mit der die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz aufweisenden Oberflächenschicht in einer solchen Weise zubereitet, daß man ein transparentes Formteil mit einem transparenten Beschichtungsmaterial beschichtet, in dem die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das transparente Formteil mit der die feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz aufweisenden Oberflächenschicht in einer solchen Weise herstellt, daß man die feinzerteilte, anorganische, Substanz zusammen mit einer transparenten Trägerkomponente in einer flüchtigen Dispersionsflüssigkeit mischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als transparente Trägerkomponente mindestens eine Substanz auswählt aus der Gruppe von Epoxidharzen, A cryIs äurees ter- und/oder Hethacrylsäureester~Copolymeren, Polyamiden, Polyestern, Amlno-Harzen, ürethanharzen, Polycarbonaten, Polyvinylacetatharzen, Polyvinylalkoholharzen, Styrolharzen, transparenten Vinylchloridharzen, Siliconharzen, celluloseartigen Harzen und Diethylenglykol-bis-allylcarbonat-Copolymeren.

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304277Q

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Trägerkomponente mindestens eine Siliciumverbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert sind, und Hydrolyseprodukten derselben:

12
wobei R und R eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe, enthaltend eine Epoxid-, Methacryl-oxy-, Acryloxy-, Mercapto-,

ι Amino- oder Cyanogruppe bedeutet, wobei sowohl R als

2
auch R mit dem Siliciumatom durch Si-C-Bindung

verknüpft ist, während R für eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei a und b die Ziffern o, 1 oder 2 bedeuten und die Summe von a plus b_ entweder 1 oder 2 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an feinzerteilter, partikelförmiger, anorganischer Substanz, die in der mit dem aktivierten Gas zu behandelnden Oberflächenschicht vorhanden ist, in der Größenordnung von 5 bis 8o Gewichtsprozent liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu dispergierende, feinzerteilte, partikelförmige, anorganische Substanz in Form einer kolloidalen Dispersion in einer Flüssigkeit anwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Formteil aus einem transparenten

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Material wie Glas, Polymethyl-Methacrylat, Methyl-Methacrylat-Copolymeren, Polycarbonaten, Diethylenglycol-bis-allylcarbonat-Polymeren, Polyestern und Epoxydharzen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiviertes Gas ein Ion, ein ein Elektron enthaltendes Gas oder ein angeregtes Gas auf der Basis von Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Argon oder fluorierten Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei das aktivierte Gas in einer Coronaentladungseinrichtung oder einer Gleichstrom-, Niederfrequenz-, Hochfrequenz- oder Mikrowellenhöchspannungsentladungseinrichtung behandelt worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiviertes Gas ein Kaltplasma verwendet, welches durch Einwirkung von Gleichstrom, Niederfrequenz, Hochfrequenz oder durch Mikrowellenhochspannungsent-.

_2

ladung bei einem Druck von Io bis Io Torr hergestellt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem aktivierten Gas behandelte transparente Formteil mit einem Schutzbeschichtungsmaterial beschichtet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzbeschichtungsmaterial mindestens ein hitzehärtbares Harz verwendet, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Epoxidharzen, Acrylsäureester-Copolymeren, Methacrylsäureester-Copolymeren, Polyesterharz, Alkydharz, ungesättigten Polyesterharzen und Siliconharzen.

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17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzbeschichtungsmaterial in

2 einer Menge im Bereich von 5 mg bis 1g je m der zu beschichteten Oberfläche des transparenten Formteiles anwendet.

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