KR100635412B1

KR100635412B1 - 경화성 조성물 및 그것을 이용한 반사 방지용 적층체

Info

Publication number: KR100635412B1
Application number: KR1020057007357A
Authority: KR
Inventors: 미와 혼다; 히로오미 시모무라; 데쯔야 야마무라; 나오끼 스기야마; 유이찌 에리야마; 다까요시 다나베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: KR20050084885A; WO2004039891A1; TW200420648A; EP1557447A1; TWI292417B; CN1708559A; US20060128836A1; CN1290930C; EP1557447A4

Abstract

본 발명은 (1) 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 산화물로 피복된 산화티탄 입자 100 중량부, (2) 경화성 화합물 1 내지 150 중량부, 및 (3) 경화 촉매 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 기재층 (12) 상에 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 굴절률 1.60 이상의 고굴절률막 (10)과, 이보다 저굴절률의 저굴절률막 (14)를 순차적으로 포함하는 반사 방지막 적층체 (16)은 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 나타낸다.

경화성 조성물, 경화막, 반사 방지용 적층체

Description

경화성 조성물 및 그것을 이용한 반사 방지용 적층체{Curing Composition and Antireflective Multilayer Body Using Same}

본 발명은 경화성 조성물 및 그것을 이용한 반사 방지용 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 굴절률이 1.60 이상이고, 내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물 및 그것을 이용한 반사 방지성이 우수한 반사 방지용 적층체에 관한 것이다.

반사 방지막의 형성 재료로서, 예를 들면 열경화형 폴리실록산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-247743호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-25599호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-331115호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-232301호 공보 참조).

그러나, 열경화형 폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 반사 방지막은 고온에서 장시간에 걸쳐 가열 처리를 행할 필요가 있기 때문에 생산성이 낮고, 적용 기재의 종류가 한정된다는 문제가 있었다. 또한, 열경화형 폴리실록산 조성물은 보존 안정성이 부족하기 때문에, 일반적으로 주요 제제와 경화성 화합물이 분리된 이액성 타입으로서 존재하여 취급이 번잡하다는 문제가 있었다.

따라서, 기재 상에 미립자를 고굴절률 결합제 수지 중에 극재화시킨 고굴절 률막(굴절률=1.6 이상)과, 불소계 공중합체를 포함하는 저굴절률막(굴절률=1.6 미만)을 순차적으로 적층한 광학 기능성 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-94806호 공보 참조).

보다 구체적으로는, 고굴절률막을 형성하기 위해, 200 nm 이하의 금속 산화물 입자 등의 미립자층을 공정지 상에 미리 형성해 두고, 그것을 기재 상의 고굴절률 결합제 수지에 대하여 접촉시킴으로써 고굴절률 결합제 수지 중에 미립자층을 매설하여 극재화시킨다.

또한, 저굴절률막의 경우에는, 불화비닐리덴 30 내지 90 중량％ 및 헥사플루오로프로필렌 5 내지 50 중량％를 함유하는 단량체 조성물이 공중합되어 형성되는, 불소 함유 비율이 60 내지 70 중량％인 불소 함유 공중합체 100 중량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물 30 내지 150 중량부, 및 이들의 합계량을 100 중량부라고 했을 때 0.5 내지 10 중량부의 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜, 막두께 200 nm 이하의 박막으로 형성한다.

그러나, 상기 광학 기능성 필름은 저굴절률 재료에 있어서 중합 개시제를 사용하고 있기 때문에, 경화 반응이 주위에 존재하는 산소(공기)의 영향을 받기 쉬워 결과적으로 경화 불량이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 고굴절률막에 대해서도 제조 공정이 복잡하여, 결과적으로 안정된 광학 기능성 필름을 제조하는 것이 곤란하였다.

또한, 고굴절률 재료에 있어서, 사용하는 화합물의 종류나 경화성 화합물의 종류가 적당하지 않기 때문에, 고굴절률 재료의 보존 안정성이 부족하다는 문제가 있었다.

또한, 상기 광학 기능성 필름은 저굴절률막과 고굴절률막의 상용성이 양호하지 않기 때문에 반사 방지성이 불충분하고, 쉽게 계면에서 박리된다는 문제가 있었다.

한편, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄을 사용하여 1.7 정도의 굴절률을 갖고, 보존 안정성을 개량한 반사 방지막용 고굴절률 재료가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-186216호 공보 참조).

상기한 광학 기능성 필름 및 반사 방지막용 고굴절률 재료에는, 굴절률을 증대시키기 위해 굴절률이 높은 금속 산화물 입자인 산화티탄 입자를 추가로 사용하는 것이 시사되어 있다.

그러나, 산화티탄 입자는 일반적으로 광촉매능을 갖기 때문에, 이러한 금속 산화물 입자를 함유하는 반사 방지막은 그 내광성이 저하된다는 결점이 있었다.

따라서, 이러한 결점을 해결한 산화티탄 입자를 포함하는, 내광성이 우수한 반사 방지막용 고굴절률 재료의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명은 굴절률이 높고, 내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 및 그것을 이용한 우수한 반사 방지성을 갖는 반사 방지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, (1) 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 산화물로 피복된 산화티탄 입자(이하,「피복 산화티탄 입자」라고 함), (2) 경화성 화합물, 및 (3) 경화 촉매를 소정의 범위 내의 첨가량으로 혼합한 경화성 조성물, 또는 추가로 (4) 수산기 함유 화합물을 소정의 범위 내의 첨가량으로 혼합한 경화성 조성물을 고굴절률 재료로서 사용함으로써 상술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 제1의 양태에 의하면, (1) 피복 산화티탄 입자 100 중량부, (2) 경화성 화합물 1 내지 300 중량부, 및 (3) 경화 촉매 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 경화성 조성물이 제공된다. 상기 경화성 조성물은 바람직하게는 (4) 수산기 함유 화합물 1 내지 150 중량부를 함유한다.

(1) 피복 산화티탄 입자를 사용함으로써 비교적 소량의 첨가로 경화막의 굴절률을 1.60 이상으로 조절할 수 있다. 상기 피복 산화티탄 입자는 투명성이 높다는(착색성이 적다는) 이점이 있다.

또한, 이와 같이 경화성 조성물을 구성함으로써 굴절률이 1.60 이상이고, 내광성이 우수한 경화막(고굴절률막)을 얻을 수 있다. 이러한 경화성 조성물로 형성된 고굴절률막은 저굴절률막과의 상용성이 양호하고, 반사 방지성이나 밀착성이 우수하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (2) 경화성 화합물이 멜라민 화합물이고, (3) 경화 촉매가 방향족 술폰산 또는 방향족 술폰산염이며, (4) 수산기 함유 화합물이 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.

(2) 경화성 화합물로서 멜라민 화합물을 사용함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비교적 저온, 예를 들면 20O ℃ 이하에서의 단시간 경화가 가능해진다.

또한, (4) 수산기 함유 화합물로서 폴리비닐부티랄 수지를 사용함으로써, 경화성 조성물을 제조할 때 피복 산화티탄 입자의 균일 분산이 용이해진다. 또한, 얻어진 고굴절률막의 기재층 및 저굴절률막에 대한 밀착성이나 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 바람직하게는 유기 용매를 추가로 100 내지 10000 중량부 함유한다.

본 발명의 제2의 양태에 의하면, 상기한 경화성 조성물을 경화시켜 얻은, 굴절률이 1.60 이상인 경화막을 갖는 반사 방지막 적층체가 제공된다.

본 발명의 제3의 양태에 의하면, 기재층, 상기한 경화막(고굴절률막), 및 상기 경화막보다 저굴절률의 경화막(저굴절률막)을 갖는 반사 방지용 적층체가 제공된다.

이러한 고굴절률막을 포함함으로써 저굴절률막과 조합했을 경우, 우수한 반사 방지성, 예를 들면 1 ％ 이하의 반사율을 얻을 수 있다. 상기 고굴절률막은 저굴절률막과의 상용성이 양호하고, 밀착성 및 내광성이 우수하다.

또한, 본 발명의 반사 방지용 적층체에서는 고굴절률막 상에 불소 함유 중합체를 함유하는 저굴절률 재료를 경화시켜 얻은 저굴절률막을 설치하고, 저굴절률막의 굴절률을 1.60 미만으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면 고굴절률막과 저굴절률막의 밀착성이 보다 양호해지고, 보다 우수한 반사 방지성, 예를 들면 1 ％ 이하의 반사율을 얻을 수 있다.

여기서, 바람직한 불소 함유 중합체의 일례로서는, (A) 수산기를 갖는 불소 함유 중합체, (B) 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화성 화합물, 및 (C) 경화 촉매를 포함하는 조성물의 경화체를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지용 적층체에서는 고굴절률막과 저굴절률막이 동종의 경화성 화합물에 의해 경화되어 얻어진 것이 바람직하다. 즉, 고굴절률 재료와 저굴절률 재료에 동종의 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면 고굴절률막과 저굴절률막의 상용성이 보다 양호해지고, 보다 우수한 반사 방지성이나 밀착성을 얻을 수 있다.

여기서, 동종의 경화성 화합물로서는 히드록실알킬화 아미노기 함유 멜라민 화합물이나 알콕시알킬화 아미노기 함유 멜라민 화합물 등의 멜라민 화합물을 들 수 있다.

기재층의 형상은 통상적으로 필름상, 판상 또는 렌즈 형상이다.

본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 굴절률이 높고, 내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지용 적층체에 의하면, 우수한 반사 방지성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막을 포함하는 고굴절률층과 특정한 저굴절률층을 조합한 본 발명의 반사 방지용 적층체에 의하면, 보다 우수한 반사 방지성을 얻을 수 있고, 예를 들면 1.0 ％ 이하의 반사율을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 반사 방지용 적층체의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 반사 방지용 적층체의 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 경화성 조성물에 관한 실시 형태(제1의 실시 형태), 및 반사 방지용 적층체에 관한 실시 형태(제2 및 제3의 실시 형태)를 구체적으로 설명한다.

[제1의 실시 형태]

본 발명의 경화성 조성물은, (1) 피복 산화티탄 입자 100 중량부, (2) 경화성 화합물 1 내지 300 중량부, 및 (3) 경화 촉매 0.1 내지 30 중량부를 함유한다.

(1) 피복 산화티탄 입자

피복 산화티탄 입자란, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 산화물로 피복된 산화티탄 입자이다. 여기서 산화티탄 입자의 피복 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 문헌[「산화티탄 물성과 응용 기술」(기요노 마나부 저서) 기보당 출판 p.28 내지 31(1991)]에 기재되어 있는 방법에 의해, 산화티탄 입자를 소정의 금속염의 수용액 중에서 처리함으로써 금속 수산화물로 피복한 후, 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 금속 수산화물의 대부분은 소성에 의해 금속 산화물이 된다. 따라서, 본원 발명에 있어서, 피복 산화티탄 입자란 피복 부분을 형성하는 금속 산화물 중에 금속 수산화물이 잔존하는 형태도 포함하는 개념이다.

또한, 피복이란, 반드시 산화티탄 입자의 표면 전체가 금속 산화물에 의해 피복되어 있는 양태로 한정되는 것은 아니며, 치밀하거나 또는 다공질일 수도 있다. 또한, 피복 산화티탄 입자는 산화티탄 입자와 명확하게 분리된 피복층을 갖는 입자로 한정되는 것은 아니며, 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 주로 입자의 외피 부근에 존재하고 있어, 피복층과 산화티탄 입자가 명확하게 분리된 층을 형성하지 않는 입자도 포함된다.

피복은 상기한 금속 원소의 산화물 중 2종 이상의 금속 원소의 산화물로 행할 수 있다. 이 경우, 각 금속 산화물에 의한 피복이 각각 피복층을 형성할 수도 있고, 2종 이상의 금속 원소의 산화물이 함께 침전하여 하나의 피복층을 형성할 수도 있다.

상기 금속 산화물이 지르코니아를 포함하는 것이라면 적은 입자 첨가량으로 높은 굴절률을 얻을 수 있기 때문에, 경화막의 투명성을 손상시키지 않고, 고굴절률의 경화막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

피복 산화티탄 입자의 수평균 입경(응집되어 있는 경우에는 1차 입경)은 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수평균 입경이 0.1 ㎛를 초과하면, 피복 산화티탄 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 피복 산화티탄 입자가 침강하기 쉬워져 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 얻어지는 경화막의 투명성이 저하되거나, 탁도(헤이즈값)가 상승하는 경우가 있다. 수평균 입경은 0.01 내지 0.08 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.05 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 피복 산화티탄 입자를 사용함으로써 산화티탄의 광촉매 활성을 억제할 수 있고, 경화물의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 굴절률이 높고, 내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

(2) 경화성 화합물

경화성 화합물로서는 멜라민 화합물, 요소 화합물, 구아나민 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 다염기산 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서 보존 안정성이 비교적 우수하고, 비교적 저온에서의 경화가 가능하다는 점에서 분자 내에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 또는 그 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 멜라민 화합물이 가장 바람직하다. 또한, 이들 멜라민 화합물 중에서도 헥사메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 헥사부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 메틸부틸 혼합 에테르화 메틸올멜라민 화합물, 메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물 등의 메틸화 멜라민 화합물이 보다 바람직하다.

경화성 화합물의 첨가량은, 피복 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 250 중량부이다. 첨가량이 1 중량부 미만이 되면 도막의 기계적 강도가 저하된다. 한편, 첨가량이 300 중량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하된다.

(3) 경화 촉매

경화 촉매로서는 경화성 화합물의 반응을 촉진하는 것이라면 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 술폰산, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산염, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염, 금속염, 인산 에스테르 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서 메틸화 멜라민 화합물 등의 경화성 화합물의 경화 속도를 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 방향족 술폰산이 가장 바람직하다.

경화 촉매의 첨가량은, 피복 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다. 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 경화 촉매의 첨가 효과가 발현되지 않는다. 한편, 첨가량이 30 중량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하된다.

(4) 수산기 함유 화합물

본 발명의 경화성 조성물 중에는 수산기 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 화합물로서는 분자 내에 수산기를 갖는 중합체라면 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리비닐아세탈 수지(폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지), 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페놀계 수지, 페녹시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서 기재층에 대한 밀착성이나 기계적 특성이 우수하고, 피복 산화티탄 입자의 균일 분산이 비교적 용이하다는 점에서 폴리비닐부티랄 수지(변성 폴리비닐부티랄 수지를 포함함)가 가장 바람직하다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지 중에서도 평균 중합도가 1,000 이하이고, 1 분자 중의 폴리비닐알코올 단위가 18 중량％ 이상이며, 유리 전이점이 70 ℃ 이상인 물성을 갖는 것이 보다 바람직하다.

수산기 함유 화합물의 첨가량은, 피복 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 이상이면 기재층에 대한 밀착성이나 기계적 특성이 개선된다. 한편, 첨가량이 150 중량부 이하이면 상대적으로 충분한 피복 산화티탄 입자량을 확보할 수 있으며, 경화 후의 경화막에서의 충분한 굴절률 특성을 얻을 수 있다.

수산기 함유 화합물의 첨가량은 1 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

(5) 유기 용매

경화성 조성물 중에는 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 첨가함으로써 박막의 경화막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, n-부탄올 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 바람직한 용매는 경화성 조성물의 도포 방법에 따라 상이하다. 침지법이나 캐스팅법을 이용하는 경우에는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이 양호한 도포성을 제공하기 때문에 바람직하다. 한편, 스핀 코팅법을 이용하는 경우에는 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, n-부탄올이 양호한 도포성을 제공하기 때문에 바람직하다.

유기 용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 피복 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 10,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 100 중량부 미만이 되면 경화성 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 20,000 중량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 점도가 지나치게 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

유기 용매의 첨가량은 300 내지 10,000 중량부가 보다 바람직하고, 500 내지 5,000 중량부가 더욱 바람직하다.

(6) 첨가제

경화성 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 라디칼성 광중합 개시제, 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다.

(7) 굴절률

본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막(고굴절률막)의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃)은 1.60 이상이다. 굴절률이 1.6O 미만이 되면 저굴절률막과 조합했을 경우, 반사 방지 효과가 현저하게 저하된다. 굴절률은 1.60 내지 2.20인 것이 보다 바람직하고, 1.65 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 굴절률이 2.20을 초과하면 사용 가능한 재료의 종류가 과도하게 제한되는 경우가 있다.

또한, 고굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는, 그 중 한층 이상이 상술한 범위 내의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 그 밖의 고굴절률막은 1.6O 미만의 굴절률을 가질 수도 있다.

[제2의 실시 형태]

본 발명의 제2의 실시 형태는, 도 1에 나타낸 바와 같이 기재층 (12) 상에 경화성 조성물로부터 얻어진 고굴절률막 (10)과, 저굴절률 재료로부터 얻어진 저굴절률막 (14)를 순서대로 포함하는 반사 방지용 적층체 (16)이다. 이 반사 방지용 적층체 (16)에서는 하드 코팅층을 설치하지 않으며, 고굴절률막 (10)이 하드 코팅층의 기능을 담보하고 있기 때문에, 반사 방지용 적층체 (16)의 구성이 간편해지고, 또한 반사 방지용 적층체 (16)을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다. 이하, 제2의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

(1) 고굴절률 재료

제2의 실시 형태에 사용하는 경화성 조성물 및 고굴절률막의 굴절률값 등은 제1의 실시 형태의 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 구체적인 설명은 생략한다.

(2) 저굴절률 재료

저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률 재료는, 바람직하게는 (A) 수산기를 갖는 불소 함유 중합체 100 중량부, (B) 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화성 화합물 1 내지 70 중량부, (C) 경화 촉매 0.1 내지 15 중량부, 및 (D) 유기 용매 500 내지 10,000 중량부로 구성된다.

수산기를 갖는 불소 함유 중합체 (A)로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 불소 함유 중합체라면 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 원자를 함유하는 단량체(a 성분), 수산기를 함유하는 단량체(b 성분)를 공중합하여 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 a 성분 및 b 성분 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c 성분)를 첨가하는 것이 바람직하다.

a 성분인 불소 원자를 함유하는 단량체로서는, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, (플루오로알킬) 비닐에테르, (플루오로알콕시알킬) 비닐에테르, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), 불소 함유 (메트)아크릴산 에스테르 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

a 성분의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 내지 99 몰％가 바람직하고, 15 내지 97 몰％가 보다 바람직하다.

또한, b 성분인 수산기를 함유하는 단량체로서는, 바람직하게는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르, 알릴알코올, 히드록시에틸(메트)아크릴산 에스테르 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

b 성분의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 20 몰％가 바람직하고, 3 내지 15 몰％가 보다 바람직하다.

수산기를 갖는 불소 함유 중합체 (A)의 점도는, 저굴절률막의 기계적 강도나 도포성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 고유 점도(N,N-디메틸아세트아미드 용매 사용, 측정 온도 25 ℃)를 0.05 내지 2.0 dl/g으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5 dl/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 저굴절률막에 있어서 우수한 기계적 강도나 도포성을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 고유 점도로 하기 위한 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 라디칼 중합 개시제를 사용한 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등을 이용할 수 있다.

수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화성 화합물 (B)로서는, 고굴절률 재료에서의 경화성 화합물과 동일한 경화성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 분자 내에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 또는 그 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 멜라민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 저굴절률 재료에서의 경화성 화합물을, 고굴절률 재료에서의 경화성 화합물과 동종으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 고굴절률막과 저굴절률막이 각각 동종의 경화성 화합물에 의해 경화되어 얻어진 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 고굴절률막과 저굴절률막의 상용성이 보다 양호해져 보다 우수한 반사 방지성이나 밀착성을 얻을 수 있다.

동종의 경화성 화합물로서는 상술한 멜라민 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 히드록실알킬화 아미노기 함유 멜라민 화합물이나 알콕시알킬화 아미노기 함유 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (C) 및 유기 용매 (D)의 종류나 첨가량은 고굴절률 재료에서의 내용과 동일하기 때문에, 이들에 대한 설명은 생략한다.

저굴절률막에서의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃)이 낮을 수록 고굴절률막과 조합했을 경우에 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있는데, 구체적으로는 1.60 미만으로 하는 것이 바람직하다. 굴절률이 1.60을 초과하면 고굴절률막 과 조합했을 경우, 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있다. 저굴절률막의 굴절률은 1.30 내지 1.60인 것이 보다 바람직하고, 1.30 내지 1.50인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 굴절률이 1.30 미만이 되면 사용 가능한 재료의 종류가 과도하게 제한되는 경우가 있다.

또한, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는, 그 중 한층 이상이 상술한 범위 내의 굴절률값을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 그 밖의 저굴절률막은 1.60 을 초과하는 경우가 있을 수도 있다.

또한, 저굴절률막을 설치하는 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에, 고굴절률막과의 사이의 굴절률차를 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하다. 굴절률차가 0.05 미만이 되면 이들 반사 방지막층에서의 상승 효과를 얻을 수 없고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있다. 굴절률차는 0.1 내지 0.8이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.7이 더욱 바람직하다.

이어서, 고굴절률막 및 저굴절률막의 두께에 대하여 설명한다. 우선, 고굴절률막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 30,000 nm가 바람직하다. 고굴절률막의 두께가 50 nm 미만이 되면 저굴절률막과 조합했을 경우, 반사 방지 효과나 기재층에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 두께가 30,000 nm를 초과하면 광간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있다. 고굴절률막의 두께는 50 내지 1,000 nm인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 nm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해 고굴절률막을 복수층 설치하여 다 층 구조로 하는 경우에는, 그 합계 두께를 50 내지 30,000 nm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 고굴절률막과 기재층 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는, 고굴절률막의 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.

또한, 저굴절률막의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 300 nm가 바람직하다. 저굴절률막의 두께가 50 nm 미만이 되면 기초층으로서의 고굴절률막에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 두께가 300 nm를 초과하면 광간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있다. 저굴절률막의 두께는 50 내지 250 nm인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 nm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해 저굴절률막을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는, 그 합계 두께를 50 내지 300 nm로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 고굴절률막 또는 하드 코팅층 등을 설치하기 위한 기재층에 대하여 설명한다. 이러한 고굴절률막 등을 설치하는 기재층의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸아세테이트 수지(TAC) 등을 포함하는 기재층을 들 수 있다. 또한, 기재층의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 필름이나 판 등의 평판상, CRT 표면 등의 곡면상이나 마이크로 렌즈 등의 구면 또는 비구면의 렌즈 형상 등을 들 수 있다. 이들 기재층을 포함하는 반사 방지용 적층체로 함으로써, 프레넬 렌즈, 렌티 큘러 렌즈나 CCD 등의 마이크로 렌즈 어레이 등의 각종 광학 렌즈나, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범위한 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

고굴절률 재료나 저굴절률 재료로부터 각각 고굴절률막이나 저굴절률막을 형성하는 경우, 기재층(적용 부재)에 대하여 코팅하는 것이 바람직하다. 이러한 코팅 방법으로서는 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 또는 잉크-젯법 등의 방법을 이용할 수 있다. 코팅 방법의 적용 여부는 기재층의 크기, 반사 방지용 적층체를 설치하고자 하는 대상 등에 따라 결정된다. 예를 들면, 큰 면적의 표시 장치에 반사 방지용 적층체를 설치하는 경우에는 침지법을 이용하면 작업성이 양호하다. 한편, 예를 들면 마이크로 렌즈 어레이 등에 반사 방지용 적층체를 설치하는 경우에는, 스핀 코팅법이 균일한 경화막을 쉽게 얻을 수 있다는 점에서 우수하다.

또한, 고굴절률 재료나 저굴절률 재료를 경화하는 수단도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우, 30 내지 200 ℃에서 1 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 기재층이나 형성되는 반사 방지막을 손상시키지 않고, 보다 효율적으로 반사 방지성이 우수한 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다. 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 2 내지 120 분간, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 5 내지 60 분간 가열한다.

또한, 고굴절률 재료나 저굴절률 재료의 경화 정도는, 예를 들면 경화성 화 합물로서 멜라민 화합물을 사용했을 경우에는 멜라민 화합물의 메틸올기 또는 알콕시화 메틸기의 양을 적외 분광 분석하거나, 또는 겔화율을 속슬레 추출기를 이용하여 측정함으로써 정량적으로 확인할 수 있다.

[제3의 실시 형태]

제3의 실시 형태는, 도 2에 나타낸 바와 같이 기재층 (12)와 고굴절률막 (20) 사이에 하드 코팅층 (18)을 개재시켜, 기재층 (12) 상에 하드 코팅층 (18), 고굴절률막 (20) 및 저굴절률막 (22)를 순서대로 포함하는 반사 방지용 적층체 (24)이다. 하드 코팅층 (18)을 개재시킴으로써 고굴절률막 (20)의 기재층 (12)에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 하드 코팅층 (18)의 기계적 특성에 의해 반사 방지용 적층체 (24)의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 제3의 실시 형태의 특징인 하드 코팅층에 대하여 설명한다. 또한, 기재층, 고굴절률막 및 저굴절률막 또는 이들의 형성 방법에 대해서는, 제2의 실시 형태에서 설명한 내용과 동일하기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

하드 코팅층은, 예를 들면 SiO₂, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등의 재료로 구성하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만이 되면 반사 방지막의 기재층에 대한 밀착성을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 두께가 50 ㎛를 초과하면 하드 코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되는 것이 아니다.

<제조예 1>

[피복 산화티탄 입자 분산액-1의 제조]

실리카로 피복된 산화티탄 미분말 3.5 중량부, 덴카부티랄 #2000-L(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조, 폴리비닐부티랄 수지, 평균 중합도: 약 300, 1 분자 중의 폴리비닐알코올 단위: 21 중량％ 이상, 유리 전이점(Tg): 71 ℃, PVB#2000L) 0.6 중량부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 12 중량부, t-부탄올 8 중량부를 첨가하여 유리 비드로 10 시간 분산시키고, 유리 비드를 제거하여 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-1을 24 중량부 얻었다. 얻어진 피복 산화티탄 입자 분산액-1을 알루미늄 접시 위에서 칭량하고, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 전체 고형분 농도를 구했더니 17 중량％였다. 또한, 상기 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-1을 자성 도가니에서 칭량하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 분간 예비 건조한 후, 750 ℃의 머플(muffle)로 중에서 1 시간 소성하여, 얻어진 무기 잔사량 및 전체 고형분의 농도로부터 전체 고형분 중의 무기 함량을 구했더니 85 중량％였다.

<제조예 2>

[피복 산화티탄 입자 분산액-2의 제조]

실리카로 피복된 산화티탄 미분말 3.5 중량부, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(평균 중합도: 약 20) 0.6 중량부, MIBK 12 중량부, t-부탄올 8 중량부를 첨가하여 유리 비드로 10 시간 분산시키고, 유리 비드를 제거하여 피복 산화티탄 입자 분산액-2를 24 중량부 얻었다. 이 피복 산화티탄 입자 분산액-2의 전체 고형분 농도 및 전체 고형분 중의 무기 함량을 제조예 1과 동일하게 측정했더니 각각 17 중량％, 85 중량％였다.

<제조예 3>

[피복 산화티탄 입자 분산액-3의 제조]

지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄 미분말 3.5 중량부, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(평균 중합도: 약 20) 0.6 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 20 중량부를 첨가하여 유리 비드로 10 시간 분산시키고, 유리 비드를 제거하여 피복 산화티탄 입자 분산액-3을 24 중량부 얻었다. 이 피복 산화티탄 입자 분산액-3의 전체 고형분 농도 및 전체 고형분 중의 무기 함량을 제조예 1과 동일하게 측정했더니 각각 17 중량％, 85 중량％였다.

<비교 제조예 1>

[루틸형 산화티탄 입자 분산액의 제조]

실리카로 피복된 산화티탄 미분말 대신에 루틸형 산화티탄 미분말을 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자 분산액을 제조하였다. 이 루틸형 산화티탄 입자 분산액의 전체 고형분 농도 및 전체 고형분 중의 무기 함량을 제조예 1과 동일하게 측정했더니 각각 17 중량％, 85 중량％였다.

<비교 제조예 2>

[아나타제형 산화티탄 입자 분산액의 제조]

루틸형 산화티탄 미분말 대신에 아나타제형 산화티탄 미분말을 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 아나타제형 산화티탄 입자 분산액을 제조하였다. 이 아나타제형 산화티탄 입자 분산액의 전체 고형분 농도 및 전체 고형분 중의 무기 함량을 제조예 1과 동일하게 측정했더니 각각 17 중량％, 85 중량％였다.

<제조예 4>

[불소 함유 중합체의 제조]

내용적 1.5 ℓ의 자기 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산 에틸 500 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(FPVE) 43.2 g, 에틸비닐에테르(EVE) 41.2 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 21.5 g, 비이온성 반응성 유화제로서「아데칼리아솝 NE-30」(아사히 덴까 고교(주) 제조) 40.5 g, 아조기 함유 폴리디메틸실록산으로서「VPS-1001」(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 6.0 g 및 과산화 라우로일 1.25 g을 첨가하여 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.

이어서, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 97.4 g을 첨가하여 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×10⁵ Pa을 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7×10⁵ Pa로 저하한 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 제거하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조하여 220 g의 불소 함유 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)이 48,000, DSC에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 26.8 ℃, 및 알리잘린 콤플렉션법(Alizalin Complexone)에 의한 불소 함량이 50.3 ％인 것을 확인하였다.

<제조예 5>

[저굴절률 경화성 조성물의 제조]

제조예 4에서 얻어진 불소 함유 중합체 100 g을 경화성 화합물인 메톡시화 메틸멜라민「사이멜 303」(미쯔이 사이텍(주) 제조) 30 g과 함께 용제인 MIBK 900 g 중에 용해하고, 100 ℃에서 5 시간 교반하에 반응시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액 100 g과 경화 촉매인 카탈리스트 4050(cat4050)(미쯔이 사이텍(주) 제조, 방향족 술폰산 화합물, 고형분 농도 32 중량％) 2 g을 MIBK 900 g에 첨가하여 용해시킴으로써 저굴절률 경화성 조성물을 제조하였다. 이 경화성 조성물의 MIBK 용액을 스핀 코팅기에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 오븐을 이용하여 120 ℃에서 60 분의 조건으로 가열하여 저굴절률 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터(ellipsometer)를 이용 하여 25 ℃에서의 파장 589 nm에서의 굴절률(n_D ²⁵)을 측정했더니 1.41이었다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물(고굴절률 경화성 조성물)의 제조예를 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에 나타낸다.

<실시예 1>

용기 중에 제조예 1에서 제조한 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-1: 24 중량부(실리카 피복 산화티탄 입자로서 3.5 중량부, PVB#2000L로서 0.6 중량부), 사이멜 303: 0.7 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.16 중량부, MIBK: 45 중량부 및 t-부탄올: 30 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 2>

용기 중에 제조예 2에서 제조한 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-2: 10 중량부(실리카 피복 산화티탄 입자로서 1.5 중량부), PVB#2000L: 1.6 중량부, 사이멜 303: 1.6 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.32 중량부, MIBK: 52 중량부 및 t-부탄올: 35 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 3>

PVB#2000L을 첨가하지 않고, 사이멜 303의 첨가량을 3.2 중량부로 한 것 이 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 4>

용기 중에 제조예 2에서 제조한 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-2: 24 중량부(실리카 피복 산화티탄 입자로서 3.5 중량부), PVB#2000L: 0.35 중량부, 사이멜 303: 0.35 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.16 중량부, MIBK: 45 중량부 및 t-부탄올: 30 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 5>

PVB#2000L을 첨가하지 않고, 사이멜 303의 첨가량을 0.7 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 6>

용기 중에 제조예 2에서 제조한 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액-2: 36 중량부(실리카 피복 산화티탄 입자로서 5.2 중량부), PVB#2000L: 0.1 중량부, 사이멜 303: 0.1 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.032 중량부, MIBK: 39 중량부 및 t-부탄올: 26 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었 다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 7>

PVB#2000L을 첨가하지 않고, 사이멜 303의 첨가량을 0.2 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 8>

용기 중에 제조예 3에서 제조한 피복 산화티탄 입자 분산액-3: 40 중량부(지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄으로서 5.7 중량부, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드로서 0.99 중량부), 사이멜 303: 1.15 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.26 중량부, 락트산 에틸 59 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 8 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 9>

희석 용제로서 락트산 에틸 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 59 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 8 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 10>

용기 중에 제조예 3에서 제조한 지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄 입자 분산액-3: 40 중량부(지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄으로서 5.7 중량부, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드로서 0.99 중량부), 사이멜 303: 1.15 중량부, cat4050(고형분 농도 32 중량％): 0.26 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 59 중량부를 각각 첨가하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 8 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<실시예 11>

희석 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 대신에 메틸이소부틸케톤 59 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 8 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<비교예 1>

비교 제조예 1에서 제조한 루틸형 산화티탄 입자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<비교예 2>

PVB#2000L을 첨가하지 않고, 사이멜 303의 첨가량을 0.7 중량부로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<비교예 3>

비교 제조예 2에서 제조한 아나타제형 산화티탄 입자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

<비교예 4>

PVB#2000L을 첨가하지 않고, 사이멜 303의 첨가량을 0.7 중량부로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 균일한 용액의 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물 중의 전체 고형분 농도를 제조예 1과 동일하게 측정했더니 5 중량％였다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도(25 ℃)는 2 mPaㆍs였다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물의 조성, 전체 고형분 농도 및 점도를 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

이하, 본 발명의 경화막(고굴절률 경화막)의 제조예를 실시예 12 내지 22 및 비교예 5 내지 8에 나타낸다.

<실시예 12 내지 22>

[경화막의 평가]

(1) 평가용 경화막의 제조

(1-1) 굴절률의 평가용 경화막

굴절률의 평가용 경화막은, 각 경화성 조성물에 사용한 유기 용매에 적합한 방법으로 경화성 조성물을 도포하여 제조하였다.

즉, 실시예 1 내지 7의 경화성 조성물에 대해서는, 표 1에 나타낸 각 실시예에서 제조한 경화성 조성물을 와이어 바 코팅기(#3)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포하고(하기 표 3 및 표 4에 있어서, 「바 코팅」법이라고 함), 이어서 오븐을 이용하여 120 ℃에서 10 분의 조건으로 가열하여 고굴절률 경화막을 얻었다.

실시예 8 내지 11의 경화성 조성물에 대해서는, 스핀 코팅기(미카사(주) 제조 1H-360S형)를 이용하여 도포하였다. 스핀 코팅기의 회전 조건은 300 rpm으로 5 초 회전시킨 후에 다시 2000 rpm으로 20 초 회전하는 것으로 하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고(표 3에 있어서, 「스핀 코팅」법이라고 함), 이어서 오븐을 이용하여 120 ℃에서 10 분의 조건으로 가열하여 고굴절률 경화막을 얻었다.

얻어진 고굴절률 경화막의 굴절률을 이하의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(1-2) 탁도, 밀착성, 내광성, 도포성의 평가용 경화막

탁도, 밀착성, 내광성 및 도포성의 평가용 경화막은, 각 경화성 조성물에 사용한 유기 용매에 적합한 방법으로 경화성 조성물을 도포하여 제조하였다.

즉, 실시예 1 내지 7의 경화성 조성물에 대해서는, 표 1에 나타낸 각 실시예에서 제조한 경화성 조성물을 와이어 바 코팅기(#3)를 이용하여 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록, 편면(片面) 접착 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 A4100(도요 보세끼(주) 제조, 막두께 188 ㎛)에 의한 접착 용이 처리면, 또는 미처리면에 도포하고, 오븐 중에서 120 ℃로 10 분간 건조하여 고굴절률 경화막을 얻었다.

실시예 8 내지 11의 경화성 조성물에 대해서는, (1-1)과 동일하게 하여 고굴절률 경화막을 얻었다.

얻어진 고굴절률 경화막의 탁도, 밀착성, 내광성, 도포성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(2) 평가 방법

(2-1) 굴절률

얻어진 각 경화막에 대하여 엘립소미터를 이용하여 25 ℃의 파장 589 nm에서의 굴절률(n_D ²⁵)을 측정하였다.

(2-2) 탁도

얻어진 경화막의 탁도(헤이즈값)를 헤이즈계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 헤이즈값이 2 ％ 이하.

△: 헤이즈값이 3 ％ 이하.

×: 헤이즈값이 5 ％ 이상.

(2-3) 밀착성

얻어진 경화막에 대하여 JIS K5400에 준한 바둑판 눈금 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 100개의 바둑판 눈금에 있어서, 박리가 관찰되지 않음.

△: 100개의 바둑판 눈금에 있어서, 1 내지 3개의 바둑판 눈금의 박리가 관찰됨.

×: 100개의 바둑판 눈금에 있어서, 4개 이상의 바둑판 눈금의 박리가 관찰됨.

(2-4) 내광성

얻어진 경화막의 반사율을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 삽입한 자기 분광 광도계 U-3410, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조)로 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여 각 파장에서의 경화막의 반사율을 측정하고, 추가로 경화막에 대하여 QUV 촉진 내후 시험기(Q-Panel사 제조)를 이용하여 150 시간 자외선을 조사한 후, 마찬가지로 반사율을 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 내광성 시험 전후에 반사율 곡선의 최저 반사율의 파장 변이가 -50 nm 이하이거나, 또는 최고 반사율치의 감소가 1 ％ 이하임.

×: 내광성 시험 전후에 반사율 곡선의 최저 반사율의 파장 변이가 -100 nm 이하이거나, 또는 최고 반사율치의 감소가 2 ％ 이하임.

(2-5) 도포성

도포성은 경화막의 외관에 의해, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 경화막의 외관이 투명하고, 색얼룩이 거의 없음.

×: 경화막의 외관이 불투명하거나, 또는 색얼룩이 있음.

또한, 실시예 19에서 사용한 지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄 미분말(피복 산화티탄 입자 분산액-3) 대신에 제조예 2의 실리카 피복 산화티탄 미분말(피복 산화티탄 입자 분산액-2)을 사용하여 경화성 조성물을 제조하고, 해당 경화성 조성물을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 경화막을 제조했더니, 지르코니아 및 알루미나로 피복된 산화티탄 미분말을 사용한 실시예 19에서는 경화막의 굴절률이 1.89인 데 대하여, 실리카 피복 산화티탄 미분말을 사용한 경우에는 1.85였다.

<비교예 5 내지 8>

비교예 1 내지 4에서 제조한 고굴절률 경화성 조성물을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

이하, 본 발명의 반사 방지용 적층체의 제조예를 실시예 23 내지 33 및 비교예 9 내지 12에 나타낸다.

<실시예 23>

실시예 12에 있어서, 상기 (1-2)의 방법에 의해 얻은 고굴절률 경화막 상에 제조예 5에서 제조한 저굴절률 경화성 조성물을 와이어 바 코팅기(#3)를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 1 시간 열경화시킴으로써 저굴절률 경화막을 형성하였다. 이 저굴절률 경화막의 막두께를 반사율 측정에 의해 대략 계산했더니 약 0.1 ㎛였다. 이와 같이 하여 고굴절률 경화막(약 0.1 ㎛)과 저굴절률 경화막(약 0.1 ㎛)을 포함하는 반사 방지용 적층체를 얻었다. 또한, 이 반사 방지용 적층체의 반사 방지성, 탁도, 밀착성 및 내광성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

(1) 반사 방지성

얻어진 반사 방지용 적층체의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 삽입한 자기 분광 광도계 U-3410, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여 각 파장에서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하고, 그 중 파장 550 nm에서의 광의 반사율로부터 반사 방지성을 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 반사율이 0.5 ％ 이하.

△: 반사율이 1 ％ 이하.

×: 반사율이 2 ％ 이하.

(2) 탁도

실시예 12 내지 22, 비교예 5 내지 8과 동일하게 하여 평가하였다.

(3) 밀착성

(4) 내광성

실시예 12 내지 22, 비교예 5 내지 8과 동일하게 하여 반사율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 내광성 시험 전후에 반사율 곡선의 최저 반사율의 파장 변이가 -50 nm 이하이거나, 또는 최저 반사율치의 증가가 0.5 ％ 이하임.

×: 내광성 시험 전후에 반사율 곡선의 최저 반사율의 파장 변이가 -100 nm 이하이거나, 또는 최저 반사율치의 증가가 1 ％ 이하임.

<실시예 24 내지 33>

실시예 13 내지 22에서 얻은 고굴절률 경화막을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 반사 방지용 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<비교예 9 내지 12>

비교예 5 내지 8에서 얻은 고굴절률 경화막을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 반사 방지용 적층체를 얻었다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

본 발명의 경화성 조성물, 경화물 및 반사 방지용 적층체는 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈나 CCD 등의 마이크로 렌즈 어레이 등의 각종 광학 렌즈나, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범위한 반사 방지막에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims

(1) 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 산화물로 피복된 산화티탄 입자 100 중량부,

(2) 멜라민 화합물 1 내지 300 중량부, 및

(3) 경화 촉매 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 분자 내에 수산기를 갖는 중합체 1 내지 150 중량부를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 추가로 100 내지 10000 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 n-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 굴절률 1.60 이상의 경화막.
기재층, 제6항에 기재된 경화막, 및 상기 경화막보다 저굴절률의 경화막을 갖는 반사 방지용 적층체.
제7항에 있어서, 상기 저굴절률의 경화막이 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물의 경화체인 반사 방지용 적층체.
제7항에 있어서, 상기 저굴절률의 경화막이

(A) 수산기를 갖는 불소 함유 중합체,

(B) 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화성 화합물, 및

(C) 경화 촉매를 포함하는 조성물의 경화체인 반사 방지용 적층체.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층의 형상이 필름상, 판상 또는 렌즈 형상인 것을 특징으로 하는 반사 방지용 적층체.
제2항에 있어서, 상기 분자 내에 수산기를 갖는 중합체가 폴리비닐부티랄 수지인 경화성 조성물.