JP4062392B2 - コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れた高硬度の塗膜を低温短時間で形成できるコーティング組成物に用いるシリコーン樹脂、その製造方法、このシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物、及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】
最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（イ）特開昭６１−２５８８５２号公報
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（ロ）特開昭６２−１８５７４０号公報
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（ハ）特開平４−２７５３７９号公報
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（ニ）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１５２７号公報
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（ホ）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６１７７号公報
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（ヘ）特開平１０−１４７７４０号公報
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作成する方法。
（ト）特開２０００−１１９６３４号公報
含フッ素シラン化合物と非含フッ素多官能有機ケイ素化合物の加水分解物の混合物を防汚剤として使用する方法。
【０００５】
上記のような各種の方法が紹介されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題があり、また被膜の耐擦傷性も不十分である。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開昭６４−１５２７号公報では、含フッ素シランとしてトリフルオロプロピルトリアルコキシシランを使用しているため屈折率が十分に低下せず、反射防止性が不十分である。特開２０００−１１９６３４号公報では、相溶性に劣る化合物を使用するため、均一な被膜が得られないという問題がある。
【０００６】
以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成するためのコーティング組成物に用いるシリコーン樹脂、その製造方法、このシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物、及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記成分（１）〜（３）
（１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a
（２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b
（３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c
［上記式中、Ｒ1は３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ2は下記式
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
（ＲｆはＣxＦ2x+1又は
【化３】
（但し、ｘは１〜２０の整数、ｙは１以上の整数である。）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
で示される炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基（但し、３，３，３−トリフルオロプロピル基を除く）である。Ｒ3は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基，メタクリロキシ基，メルカプト基，エポキシ基，アミノ基，又はアルキルアミノ基で置換された基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２である。］
の混合物であって、上記成分（３）として、メチルトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランとを少なくとも用いた混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ3の少なくとも一部は３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基である。ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。］
で示される少なくとも２種の含フッ素置換基を有するシリコーン樹脂を得るに際し、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、又は
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行うこと
により製造したシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物を用いることにより、低温短時間の硬化で、フッ素含有率が高く、低屈折率でかつ高硬度な均一透明被膜を形成し、この被膜は撥水性、撥油性、防汚染性に優れたものであり、また被膜の屈折率を１．４２以下に下げることが可能となり、屈折率１．６５以上の高屈折率層の上に積層すると、反射率に優れた反射防止物品が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、コーティング組成物に用いられるシリコーン樹脂を製造する方法であって、上記成分（１）、（２）、（３）を用いて上記式（１）のシリコーン樹脂を製造するに当たり、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで下記一般式
Ｍ（Ｑ） w
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と上記金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、及び
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と上記金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行うこと
を特徴とするコーティング組成物用シリコーン樹脂の製造方法、これによって得られたシリコーン樹脂、及びこのシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）
で示される少なくとも２種の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有する。
【００１０】
ここで、このシリコーン樹脂は、下記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより得ることができる。
（１）下記式（１ａ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a （１ａ）
（２）下記式（１ｂ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b （１ｂ）
（３）下記式（１ｃ）で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c （１ｃ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２の整数である。）
【００１１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2の炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基としては、
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
で示されるものが挙げられる。この場合、Ｒｆは、ＣxＦ2x+1又は
【００１２】
【化１】
（但し、ｘは１〜２０の整数、ｙは１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。
【００１３】
この場合、Ｒ1とＲ2は互いに異なるものであるが、Ｒ1としては３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、Ｒ2はこれと異なる含フッ素有機基であることが好ましい。
【００１４】
また、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、炭素数１〜１０の１価の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基などで置換された基を挙げることができる。
【００１５】
紫外線硬化性とする場合、Ｒ3としては、その少なくとも一部が３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基であることが好ましい。
【００１６】
更に、上記式において、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基であり、この加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケノキシ基、塩素原子等が例示され、これらの中ではアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
式（１）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３を満足する数である。好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．９５、０．０５≦ｎ≦０．９０、０＜ｐ≦０．９０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．７５であり、更に好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．８０、０．０５≦ｎ≦０．６０、０＜ｐ≦０．５０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１．９である。
【００１８】
Ｒｆは、ＣxＦ2x+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）yＣＦＣＦ3−（ｘ，ｙは上記の通り）であり、ＣxＦ2x+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１９】
上記式（１ａ），（１ｂ）で示されるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
【００２０】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
【００２１】
本発明においては、これらの含フッ素シラン化合物は反応性に優れかつ相溶性に富む含フッ素シラン化合物の２種以上を併用することにより、高含フッ素シラン化合物を加水分解により系中に均一に取り込むことができるので混合して用いる。
【００２２】
更に好ましくは、含フッ素シラン化合物の１種がトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び／又はトリフルオロプロピルトリエトキシシランであることがよい。
【００２３】
また、上記式（１ｃ）で示される併用可能な２，３，４個の加水分解性基を持つフッ素原子無含有シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ρ−スチリルトリメトキシシラン、ρ−スチリルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらのフッ素原子無含有シラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが硬化物の耐擦傷性向上の観点から特に好ましい。ＵＶ硬化させる場合は、（メタ）アクリル官能基やグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ官能基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２４】
２種類の含フッ素シラン化合物の混合比率は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対して、成分（２）の含フッ素シラン化合物（１ｂ）は１〜１，０００重量部の割合で混合して用いる。より好ましくは３０〜５００重量部である。
【００２５】
また、２種類の含フッ素シラン化合物とフッ素原子無含有シラン化合物との割合は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対し、成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物（１ｃ）が１〜１，０００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１００重量部である。フッ素原子無含有シラン化合物の使用量が過小である場合には、調製される組成物によって形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならない場合がある。一方、この使用量が過剰であると、形成される硬化被膜の屈折率が高くなり、良好な反射防止効果などを発揮することができない場合がある。
【００２６】
上記シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、酸性化合物を含有する水溶液を使用するのが一般的であるが、反応性に乏しい含フッ素シラン化合物は更に加水分解並びに縮合を促進させるための触媒を併用することが好ましく、そのための触媒としては、下記一般式（２）
Ｍ（Ｑ）w （２）
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛などの金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
式（２）で示される金属化合物として具体的には、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジアセテート、オクチル酸亜鉛などが例示される。上記成分は２種以上を併用することも可能である。最も好ましくはアルミニウムトリスアセチルアセトナートであり、基材との密着性、安定性、低温硬化性に特に有効である。
【００２８】
加水分解の方法としては、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行う方法
等いずれの方法も適用可能である。特に好ましくは、含フッ素シラン化合物を均一に組み込める（ｉ）の多段階加水分解法である。このような多段階加水分解法で得られたコーティング組成物は、塗膜のハジキや塗膜のヨリ現象を発生しない平坦で均一な塗膜が簡単に得られる。
【００２９】
本発明におけるコーティング組成物を得るために有効な（ｉ）の多段階加水分解合成法は、成分（１）の含フッ素シラン化合物１００重量部と成分（２）の含フッ素シラン化合物１〜１，０００重量部に対して成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物０〜１，０００重量部を、１段階目の加水分解触媒として塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性化合物含有水溶液を用いて加水分解を行うものである。この反応を行う温度は、０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくはできるだけ低温で行う方が安定性が良好なものとなる。また、この反応を行う際は、無溶剤下でも有機溶剤下でも行うことが可能であるが、有機溶剤存在下で行う方がより好ましい。有機溶剤の具体例としては、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
次に、加水分解反応を完結させるための２段階目の加水分解触媒としては、上記一般式（２）の金属化合物を添加して、上記と同様にして加水分解を行う。この場合、金属化合物の添加量は、成分（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部であることが好ましい。また、加水分解に用いる水の量は加水分解性シリル基１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましい。反応温度は０〜６０℃とすることが好ましい。
なお、（ｉｉ），（ｉｉｉ）の方法も、上記と同様にして加水分解を行うことができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記式（１）のシリコーン樹脂を含有するものであるが、更に本発明のコーティング組成物には、塗布性を向上させる目的として各種の界面活性剤を配合することもでき、特にジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体やフッ素系界面活性剤が有効である。また耐候性を向上させるため、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系等の従来公知の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、紫外線もしくは電子線で硬化させることも可能であり、この方法を用いるには、本発明のシリコーン樹脂中に（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を含有していることが必須となる。このもの単独、或いは、硬度、基材に対する密着性、耐擦傷性等の物性を調整すること又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）又はエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を更に添加してもよい。
【００３３】
（メタ）アクリレート化合物の具体例は、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート等である。
【００３４】
また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。具体的には、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【００３５】
エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００３６】
その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明のシリコーン樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ化合物の配合割合は５〜１，０００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００３７】
また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００３８】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００３９】
光重合開始剤の添加量は、本発明のシリコーン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物が塗布される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。接着性向上のために各種プライマーを塗布した上に塗布してもよい。反射防止用途に適用する場合、下層に屈折率１．６５以上の高屈折率層を塗布したプラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を用いることもできる。特にポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ＴＡＣなどのセルロース誘導体に適用することが有効である。
【００４１】
この場合、本発明のコーティング組成物による硬化被膜は、その屈折率が１．４２以下、より好ましくは１．４０以下、特に１．３５〜１．４０であることが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、上記基材の表面に上記コーティング組成物の硬化被覆を保護被膜として形成した物品が提供され、この物品は、撥水性、撥油性、防汚性に優れたものであり、また反射防止性に優れたものである。なお、この硬化被膜の厚さは特に制限されないが、０．０２〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００４３】
また、このコーティング組成物による硬化被膜が形成された反射防止性物品は、上述したように、下層に屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成することができるが、この高屈折率層にはＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯ等の金属酸化物ゾルやこれらの金属を含む複合酸化物ゾルを含有させることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング組成物をコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法及びスプレーコート法、ロールコート法が好ましい。
【００４５】
コーティングされた本発明の塗膜は、▲１▼基材の変形温度以下の温度で加熱し、シラノール基を縮合させる方法で硬化させることができる。また、▲２▼有機置換基に（メタ）アクリル基或いはメルカプト基、ビニル基、エポキシ基を含む場合には、ＵＶ，ＥＢ硬化などの放射線硬化方式も可能であり、▲３▼エポキシ基の開環重合を利用して硬化させることもできる。▲４▼置換基にＳｉＨ基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ、架橋させるなどの従来公知の種々の硬化方式を適用し、形成することができる。
【００４６】
加熱硬化させる場合の温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃とされ、乾燥時間としては、通常１〜１２０分、好ましくは３〜１０分とされる。なお、本発明のコーティング組成物に硬化促進剤を添加することにより、乾燥温度の低下や、乾燥時間の短縮を図ることができる。
【００４７】
硬化促進剤の具体例としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクチルチントリスラウレートなどの有機スズ化合物、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸塩を挙げることができる。硬化促進剤の添加量は、通常、コーティング組成物１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部とされる。
【００４８】
紫外線を照射して硬化させる場合は、光源として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使用される。コーティング組成物１００重量部に対して光重合開始剤を通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部加えて基材に塗布し、紫外線を２００〜１，２００ミリジュール照射して硬化させる。
【００４９】
有機置換基にエポキシ基を含んだコーティング組成物は、硬化触媒として金属錯体化合物を用いて硬化させることも可能である。この場合はコーティング組成物１００重量部に対してアルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトナートなどの金属錯体化合物を１〜１０重量部添加し、塗布した基材を８０〜１２０℃で３０〜１２０分加熱すると高硬度の硬化被膜を得ることができる。
【００５０】
置換基にＳｉＨ基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ架橋して硬化することも可能である。この場合は、コーティング組成物１００重量部に対してＰＬ−２，ＰＬ−５２（信越化学工業（株）製白金触媒の商品名）などを０．０５〜１．０重量部添加し、塗布した基材を１００〜１２０℃で６０〜１２０分加熱することで硬化する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一性が高く、低屈折率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を生成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折率層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防止物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬度の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物（１）を調製した。
【００５９】
［比較例１］
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物（２）を調製した。
【００６２】
実施例１により得られた本発明のコーティング組成物（１）１００重量部に光重合開始剤としてフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン５重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液をバーコーターＮＯ−６のワイヤーバーを用いて、ガラスからなる透明基材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、風乾１５分後、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化装置で、６００ミリジュールのＵＶを照射し、膜厚０．１μｍの硬化被膜を形成した。
【００６３】
硬化被膜の評価：
上記のようにして透明基材の表面に形成された硬化被膜の各々について、鉛筆硬度及び屈折率を測定し、基材に対する密着性、耐候性、透明性、反射防止性、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。なお、保存安定性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
屈折率：
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２５℃）。
保存安定性：
実施例１により得られた本発明のコーティング組成物（１）及び比較例１により得られた比較用組成物（２）の各々について、濃度１０％のコーティング組成物溶液をガラス容器中において４０℃で２ケ月保管した後、目視により、異常（凝集物及び着色）の有無を調べた。異常がない場合を「○」、異常がある場合を「×」とした。
【００６４】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れた高硬度の塗膜を低温短時間で形成できるコーティング組成物に用いるシリコーン樹脂、その製造方法、このシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物、及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】
最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（イ）特開昭６１−２５８８５２号公報
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（ロ）特開昭６２−１８５７４０号公報
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（ハ）特開平４−２７５３７９号公報
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（ニ）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１５２７号公報
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（ホ）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６１７７号公報
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（ヘ）特開平１０−１４７７４０号公報
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作成する方法。
（ト）特開２０００−１１９６３４号公報
含フッ素シラン化合物と非含フッ素多官能有機ケイ素化合物の加水分解物の混合物を防汚剤として使用する方法。
【０００５】
上記のような各種の方法が紹介されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題があり、また被膜の耐擦傷性も不十分である。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開昭６４−１５２７号公報では、含フッ素シランとしてトリフルオロプロピルトリアルコキシシランを使用しているため屈折率が十分に低下せず、反射防止性が不十分である。特開２０００−１１９６３４号公報では、相溶性に劣る化合物を使用するため、均一な被膜が得られないという問題がある。
【０００６】
以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成するためのコーティング組成物に用いるシリコーン樹脂、その製造方法、このシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物、及びこのコーティング組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記成分（１）〜（３）
（１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a
（２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b
（３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c
［上記式中、Ｒ1は３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ2は下記式
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
（ＲｆはＣxＦ2x+1又は
【化３】
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
で示される炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基（但し、３，３，３−トリフルオロプロピル基を除く）である。Ｒ3は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基，メタクリロキシ基，メルカプト基，エポキシ基，アミノ基，又はアルキルアミノ基で置換された基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２である。］
の混合物であって、上記成分（３）として、メチルトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランとを少なくとも用いた混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ3の少なくとも一部は３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基である。ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。］
で示される少なくとも２種の含フッ素置換基を有するシリコーン樹脂を得るに際し、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、又は
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行うこと
により製造したシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物を用いることにより、低温短時間の硬化で、フッ素含有率が高く、低屈折率でかつ高硬度な均一透明被膜を形成し、この被膜は撥水性、撥油性、防汚染性に優れたものであり、また被膜の屈折率を１．４２以下に下げることが可能となり、屈折率１．６５以上の高屈折率層の上に積層すると、反射率に優れた反射防止物品が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、コーティング組成物に用いられるシリコーン樹脂を製造する方法であって、上記成分（１）、（２）、（３）を用いて上記式（１）のシリコーン樹脂を製造するに当たり、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで下記一般式
Ｍ（Ｑ） w
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と上記金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うこと、及び
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と上記金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行うこと
を特徴とするコーティング組成物用シリコーン樹脂の製造方法、これによって得られたシリコーン樹脂、及びこのシリコーン樹脂を含有するコーティング組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに異なる炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。）
で示される少なくとも２種の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を含有する。
【００１０】
ここで、このシリコーン樹脂は、下記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより得ることができる。
（１）下記式（１ａ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a （１ａ）
（２）下記式（１ｂ）で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b （１ｂ）
（３）下記式（１ｃ）で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c （１ｃ）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２の整数である。）
【００１１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2の炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基としては、
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
で示されるものが挙げられる。この場合、Ｒｆは、ＣxＦ2x+1又は
【００１２】
【化１】
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。
【００１３】
この場合、Ｒ1とＲ2は互いに異なるものであるが、Ｒ1としては３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、Ｒ2はこれと異なる含フッ素有機基であることが好ましい。
【００１４】
また、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、炭素数１〜１０の１価の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基などで置換された基を挙げることができる。
【００１５】
紫外線硬化性とする場合、Ｒ3としては、その少なくとも一部が３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基であることが好ましい。
【００１６】
更に、上記式において、ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基であり、この加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケノキシ基、塩素原子等が例示され、これらの中ではアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
式（１）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３を満足する数である。好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．９５、０．０５≦ｎ≦０．９０、０＜ｐ≦０．９０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．７５であり、更に好ましくは、０．０５≦ｍ≦０．８０、０．０５≦ｎ≦０．６０、０＜ｐ≦０．５０、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１．９である。
【００１８】
Ｒｆは、ＣxＦ2x+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）yＣＦＣＦ3−（ｘ，ｙは上記の通り）であり、ＣxＦ2x+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１９】
上記式（１ａ），（１ｂ）で示されるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
【００２０】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
【００２１】
本発明においては、これらの含フッ素シラン化合物は反応性に優れかつ相溶性に富む含フッ素シラン化合物の２種以上を併用することにより、高含フッ素シラン化合物を加水分解により系中に均一に取り込むことができるので混合して用いる。
【００２２】
更に好ましくは、含フッ素シラン化合物の１種がトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び／又はトリフルオロプロピルトリエトキシシランであることがよい。
【００２３】
また、上記式（１ｃ）で示される併用可能な２，３，４個の加水分解性基を持つフッ素原子無含有シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ρ−スチリルトリメトキシシラン、ρ−スチリルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらのフッ素原子無含有シラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが硬化物の耐擦傷性向上の観点から特に好ましい。ＵＶ硬化させる場合は、（メタ）アクリル官能基やグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ官能基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２４】
２種類の含フッ素シラン化合物の混合比率は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対して、成分（２）の含フッ素シラン化合物（１ｂ）は１〜１，０００重量部の割合で混合して用いる。より好ましくは３０〜５００重量部である。
【００２５】
また、２種類の含フッ素シラン化合物とフッ素原子無含有シラン化合物との割合は、成分（１）の含フッ素シラン化合物（１ａ）１００重量部に対し、成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物（１ｃ）が１〜１，０００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１００重量部である。フッ素原子無含有シラン化合物の使用量が過小である場合には、調製される組成物によって形成される被膜が十分な耐擦傷性を有するものとならない場合がある。一方、この使用量が過剰であると、形成される硬化被膜の屈折率が高くなり、良好な反射防止効果などを発揮することができない場合がある。
【００２６】
上記シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、酸性化合物を含有する水溶液を使用するのが一般的であるが、反応性に乏しい含フッ素シラン化合物は更に加水分解並びに縮合を促進させるための触媒を併用することが好ましく、そのための触媒としては、下記一般式（２）
Ｍ（Ｑ）w （２）
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛などの金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
式（２）で示される金属化合物として具体的には、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジアセテート、オクチル酸亜鉛などが例示される。上記成分は２種以上を併用することも可能である。最も好ましくはアルミニウムトリスアセチルアセトナートであり、基材との密着性、安定性、低温硬化性に特に有効である。
【００２８】
加水分解の方法としては、
（ｉ）上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、
（ｉｉ）上記成分（１）及び（２）と金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行う方法、
（ｉｉｉ）上記成分（１）〜（３）と金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解を行う方法
等いずれの方法も適用可能である。特に好ましくは、含フッ素シラン化合物を均一に組み込める（ｉ）の多段階加水分解法である。このような多段階加水分解法で得られたコーティング組成物は、塗膜のハジキや塗膜のヨリ現象を発生しない平坦で均一な塗膜が簡単に得られる。
【００２９】
本発明におけるコーティング組成物を得るために有効な（ｉ）の多段階加水分解合成法は、成分（１）の含フッ素シラン化合物１００重量部と成分（２）の含フッ素シラン化合物１〜１，０００重量部に対して成分（３）のフッ素原子無含有シラン化合物０〜１，０００重量部を、１段階目の加水分解触媒として塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性化合物含有水溶液を用いて加水分解を行うものである。この反応を行う温度は、０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくはできるだけ低温で行う方が安定性が良好なものとなる。また、この反応を行う際は、無溶剤下でも有機溶剤下でも行うことが可能であるが、有機溶剤存在下で行う方がより好ましい。有機溶剤の具体例としては、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
次に、加水分解反応を完結させるための２段階目の加水分解触媒としては、上記一般式（２）の金属化合物を添加して、上記と同様にして加水分解を行う。この場合、金属化合物の添加量は、成分（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部であることが好ましい。また、加水分解に用いる水の量は加水分解性シリル基１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましい。反応温度は０〜６０℃とすることが好ましい。
なお、（ｉｉ），（ｉｉｉ）の方法も、上記と同様にして加水分解を行うことができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記式（１）のシリコーン樹脂を含有するものであるが、更に本発明のコーティング組成物には、塗布性を向上させる目的として各種の界面活性剤を配合することもでき、特にジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体やフッ素系界面活性剤が有効である。また耐候性を向上させるため、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系等の従来公知の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、紫外線もしくは電子線で硬化させることも可能であり、この方法を用いるには、本発明のシリコーン樹脂中に（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を含有していることが必須となる。このもの単独、或いは、硬度、基材に対する密着性、耐擦傷性等の物性を調整すること又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）又はエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を更に添加してもよい。
【００３３】
（メタ）アクリレート化合物の具体例は、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート等である。
【００３４】
また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。具体的には、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【００３５】
エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００３６】
その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明のシリコーン樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ化合物の配合割合は５〜１，０００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００３７】
また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００３８】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００３９】
光重合開始剤の添加量は、本発明のシリコーン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物が塗布される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。接着性向上のために各種プライマーを塗布した上に塗布してもよい。反射防止用途に適用する場合、下層に屈折率１．６５以上の高屈折率層を塗布したプラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を用いることもできる。特にポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリオレフィン、ＰＥＴなどのポリエステル、ＴＡＣなどのセルロース誘導体に適用することが有効である。
【００４１】
この場合、本発明のコーティング組成物による硬化被膜は、その屈折率が１．４２以下、より好ましくは１．４０以下、特に１．３５〜１．４０であることが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、上記基材の表面に上記コーティング組成物の硬化被覆を保護被膜として形成した物品が提供され、この物品は、撥水性、撥油性、防汚性に優れたものであり、また反射防止性に優れたものである。なお、この硬化被膜の厚さは特に制限されないが、０．０２〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００４３】
また、このコーティング組成物による硬化被膜が形成された反射防止性物品は、上述したように、下層に屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成することができるが、この高屈折率層にはＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯ等の金属酸化物ゾルやこれらの金属を含む複合酸化物ゾルを含有させることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング組成物をコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法及びスプレーコート法、ロールコート法が好ましい。
【００４５】
コーティングされた本発明の塗膜は、▲１▼基材の変形温度以下の温度で加熱し、シラノール基を縮合させる方法で硬化させることができる。また、▲２▼有機置換基に（メタ）アクリル基或いはメルカプト基、ビニル基、エポキシ基を含む場合には、ＵＶ，ＥＢ硬化などの放射線硬化方式も可能であり、▲３▼エポキシ基の開環重合を利用して硬化させることもできる。▲４▼置換基にＳｉＨ基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ、架橋させるなどの従来公知の種々の硬化方式を適用し、形成することができる。
【００４６】
加熱硬化させる場合の温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃とされ、乾燥時間としては、通常１〜１２０分、好ましくは３〜１０分とされる。なお、本発明のコーティング組成物に硬化促進剤を添加することにより、乾燥温度の低下や、乾燥時間の短縮を図ることができる。
【００４７】
硬化促進剤の具体例としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクチルチントリスラウレートなどの有機スズ化合物、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸塩を挙げることができる。硬化促進剤の添加量は、通常、コーティング組成物１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部とされる。
【００４８】
紫外線を照射して硬化させる場合は、光源として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使用される。コーティング組成物１００重量部に対して光重合開始剤を通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部加えて基材に塗布し、紫外線を２００〜１，２００ミリジュール照射して硬化させる。
【００４９】
有機置換基にエポキシ基を含んだコーティング組成物は、硬化触媒として金属錯体化合物を用いて硬化させることも可能である。この場合はコーティング組成物１００重量部に対してアルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセトナートなどの金属錯体化合物を１〜１０重量部添加し、塗布した基材を８０〜１２０℃で３０〜１２０分加熱すると高硬度の硬化被膜を得ることができる。
【００５０】
置換基にＳｉＨ基とビニル基を含有する場合、白金化合物などの遷移金属化合物存在下にヒドロシリル化反応を起こさせ架橋して硬化することも可能である。この場合は、コーティング組成物１００重量部に対してＰＬ−２，ＰＬ−５２（信越化学工業（株）製白金触媒の商品名）などを０．０５〜１．０重量部添加し、塗布した基材を１００〜１２０℃で６０〜１２０分加熱することで硬化する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一性が高く、低屈折率で、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、高硬度の塗膜を生成するコーティング組成物を得ることができ、高屈折率層の上に塗布することにより、反射率の優れた反射防止物品を得ることができる。また、低温、短時間で高硬度の低屈折率層を得ることができるので、作業性に優れる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン８００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水６００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物（１）を調製した。
【００５９】
［比較例１］
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇ、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン８００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇ、シリコーン系レベリング剤３ｇを添加して、コーティング組成物（２）を調製した。
【００６２】
実施例１により得られた本発明のコーティング組成物（１）１００重量部に光重合開始剤としてフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン５重量部を添加して塗布液を調製し、当該塗布液をバーコーターＮＯ−６のワイヤーバーを用いて、ガラスからなる透明基材（厚さ３．０ｍｍ）の表面に塗布し、風乾１５分後、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化装置で、６００ミリジュールのＵＶを照射し、膜厚０．１μｍの硬化被膜を形成した。
【００６３】
硬化被膜の評価：
上記のようにして透明基材の表面に形成された硬化被膜の各々について、鉛筆硬度及び屈折率を測定し、基材に対する密着性、耐候性、透明性、反射防止性、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。なお、保存安定性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
屈折率：
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２５℃）。
保存安定性：
実施例１により得られた本発明のコーティング組成物（１）及び比較例１により得られた比較用組成物（２）の各々について、濃度１０％のコーティング組成物溶液をガラス容器中において４０℃で２ケ月保管した後、目視により、異常（凝集物及び着色）の有無を調べた。異常がない場合を「○」、異常がある場合を「×」とした。
【００６４】
【表１】
Claims (10)
- コーティング組成物に用いられるシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記成分（１）〜（３）
（１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a
（２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b
（３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c
［上記式中、Ｒ1は３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ2は下記式
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
（ＲｆはＣxＦ2x+1又は
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
で示される炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基（但し、３，３，３−トリフルオロプロピル基を除く）である。Ｒ3は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基，メタクリロキシ基，メルカプト基，エポキシ基，アミノ基，又はアルキルアミノ基で置換された基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２である。］
の混合物であって、上記成分（３）として、メチルトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランとを少なくとも用いた混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ3の少なくとも一部は３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基である。ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。］
で示される少なくとも２種の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を製造するに当たり、上記成分（１）〜（３）の混合物を加水分解触媒として酸性化合物を用いて加水分解を行い、次いで下記一般式
Ｍ（Ｑ） w
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うことを特徴とするコーティング組成物用シリコーン樹脂の製造方法。 - コーティング組成物に用いられるシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記成分（１）〜（３）
（１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a
（２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b
（３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c
［上記式中、Ｒ1は３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ2は下記式
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
（ＲｆはＣxＦ2x+1又は
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
で示される炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基（但し、３，３，３−トリフルオロプロピル基を除く）である。Ｒ3は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基，メタクリロキシ基，メルカプト基，エポキシ基，アミノ基，又はアルキルアミノ基で置換された基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２である。］
の混合物であって、上記成分（３）として、メチルトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランとを少なくとも用いた混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ3の少なくとも一部は３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基である。ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。］
で示される少なくとも２種の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を製造するに当たり、上記成分（１）及び（２）と下記一般式
Ｍ（Ｑ）w
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物とを混合し、酸性化合物を用いて加水分解を行い、次に成分（３）を加え、更に加水分解又は加水分解・縮合を行うことを特徴とするコーティング組成物用シリコーン樹脂の製造方法。 - コーティング組成物に用いられるシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記成分（１）〜（３）
（１）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １００重量部、
Ｒ1Ｒ3 aＳｉＹ3-a
（２）下記式で示されるフッ素原子含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部、
Ｒ2Ｒ3 bＳｉＹ3-b
（３）下記式で示されるフッ素原子無含有シラン化合物又はその（部分）加水分解物もしくは縮合物 １〜１，０００重量部
Ｒ3 cＳｉＹ4-c
［上記式中、Ｒ1は３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ2は下記式
Ｒｆ（ＣＨ2）rＺ（ＣＨ2）s−
（ＲｆはＣxＦ2x+1又は
で表されるエーテル結合を１個以上含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。また、Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ−の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
で示される炭素数３〜３０の１価のフッ素原子含有有機基（但し、３，３，３−トリフルオロプロピル基を除く）である。Ｒ3は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の一部がアクリロキシ基，メタクリロキシ基，メルカプト基，エポキシ基，アミノ基，又はアルキルアミノ基で置換された基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＹはＯＨ基又は１価の加水分解性基である。ａ，ｂ，ｃは０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２である。］
の混合物であって、上記成分（３）として、メチルトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシランとを少なくとも用いた混合物を加水分解又は加水分解・部分縮合することにより、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＲ3 pＳｉＸqＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ3の少なくとも一部は３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基である。ＸはＯＨ基又は１価の加水分解性基から選ばれる基を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１．８、０＜ｍ＋ｎ≦１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３である。］
で示される少なくとも２種の含フッ素有機置換基を有するシリコーン樹脂を製造するに当たり、上記成分（１）〜（３）と下記一般式
Ｍ（Ｑ）w
（式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛から選ばれる金属原子を表し、Ｑはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、過塩素酸基、β−ジケトン、β−ジケトエステルから選ばれる１種以上の置換基を表す。また、ｗはＭの原子価を示す。）
で示される金属化合物とを混合し、これに酸性化合物を含有する水を加えて加水分解することを特徴とするコーティング組成物用シリコーン樹脂の製造方法。 - 請求項１、２又は３記載の製造方法によって得られたコーティング組成物用シリコーン樹脂。
- 請求項４記載のシリコーン樹脂を含むコーティング組成物。
- 硬化被膜の屈折率が１．４２以下である請求項５記載のコーティング組成物。
- 請求項５又は６記載のコーティング組成物の硬化被膜を有することを特徴とする撥水性、撥油性及び防汚性に優れた保護被膜を有する物品。
- 請求項５又は６記載のコーティング組成物の硬化被膜を有することを特徴とする反射防止性に優れた反射防止用物品。
- 屈折率が１．６５以上の高屈折率層と、請求項５又は６記載のコーティング組成物の硬化被膜とが表面に積層された請求項８記載の物品。
- 高屈折率層が金属酸化物ゾルを含有する請求項９記載の物品。
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