JP2007046008A

JP2007046008A - 活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物および成形品

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Publication number: JP2007046008A
Application number: JP2005234416A
Authority: JP
Inventors: Akira Motonaga; 彰元永; Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を生産性よく短時間で成形することができ、低反射性の光学部品素材として好適な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物や、この組成物を硬化して得られる被膜が基材表面に形成された成形品を提供する。
【解決手段】炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）と、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン類（ａ２）とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）、および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）を含有し、Ｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．４２以下の硬化被膜を与える。
【選択図】なし

Description

本発明は、低屈折率で透明性と硬度に優れた被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、この活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を硬化して得られる被膜が基材表面に形成された成形品に関する。

近年、眼鏡レンズ、機器レンズ等の各種光学レンズや、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板などに、軽量で耐衝撃性に優れるなどの利点から各種透明合成樹脂成形品が使用されている。

更に、これらの光学部品には高い光学特性が要求されるため、光学部品表面での低反射性を有することが要求される傾向が強くなってきた。これに対して、光学部品の表面に、低屈折率の透明被膜をコーティングすることで、表面反射を低下させ透過率を上げることが行われている。

更に、より高い透過率が求められる場合は、光学部品表面に高屈折率層と低屈折率層を特定の厚みにて数層形成することにより、光学部品に高い低反射性を付与することが行われている。

かかる高屈折率層としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の無機物を真空蒸着して得られる被膜、高屈折率構造を有する多官能(メタ)アクリレート組成物を重合して得られる被膜、Ｔｉ系やＺｎ系などのアルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜、高屈折率微粒子を含むＴｉ系アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜などが知られている。

一方、低屈折率層としては、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂等低屈折率の無機物を真空蒸着して得られる被膜、フッ素系非晶質ポリマーを溶剤キャスト法にて得られる被膜（例えば特許文献１）、Ｓｉ系アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜（例えば特許文献２）などが知られている。

しかし、上述の真空蒸着による方法においては、成膜装置が高価、大面積化が困難、製膜速度が遅く生産性が低いなどの問題がある。また、フッ素系非晶質ポリマーを溶剤キャスト法にて得られる被膜は、原料が高価であり、また他の材料との密着性が低く、かつ得られた被膜の硬度が低く耐擦傷性が低い問題がある。また、Ｓｉ系アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜は有機系被膜に比較して低屈折率で、高耐擦傷性の被膜が得られるものの、その硬化には数時間の加熱が必要といった生産性の問題があった。

この生産性の問題点を改良するために、Ｓｉ系アルコキシドを光酸発生剤と混合し、光照射にて加水分解・縮合を進行させ短時間に被膜を得る方法（例えば特許文献３）が報告されているが、低屈折率の点で不十分という問題がある。
特開平６−１１５０２３号公報特開昭５８−４６３０１号公報特開２００１−３４８５１５号公報

本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を生産性よく短時間で成形することができる活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を提供し、低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を有し、低反射性の光学部品素材として好適な成形品を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく、被膜の低屈折率化を目的として、低屈折率を示す炭化フッ素基を有する化合物に着目して鋭意研究を重ねた。炭化フッ素基を有する化合物は低屈折率を示す構造であるが、他の化合物との相溶性が乏しい傾向がある。一般のアルコキシシラン類を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物を主成分とするコーティング組成物に、炭化フッ素基を有する化合物を配合した組成物からは、均質で透明な被膜は到底得難いことが分かった。そこで、分子内に炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）を用いて、予め他のアルコキシシラン類（ａ２）と加水分解・縮合させ、炭化フッ素基が共有結合されたシロキサン化合物とし、さらに被膜化したところ、低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜が得られることの知見を得た。また、炭化フッ素基が共有結合されたシロキサン化合物の被膜化において、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、短時間で低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を得ることができることを見い出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）および炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン類（ａ２）を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）と、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、Ｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．４２以下の硬化被膜を与える活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物に関する。

また、本発明は、前述のコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化して得られた被膜を有する成形品に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物は、低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を生産性よく短時間で成形することができる。

また、本発明の成形品は、低屈折率で、透明性に優れ、高硬度な被膜を有し、低反射性の光学部品素材として好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物は、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）および炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン類（ａ２）を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）と、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、Ｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．４２以下の硬化被膜を与えるものであれば、特に制限されるものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物に用いる炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）は、分子内に炭化フッ素鎖を有し、かつ少なくとも一つ以上のアルコキシシリル基を有していれば、その他の置換基を有するものであっても、また、その他の置換基を有さないものであってもよいが、加水分解のし易さ、後述する加水分解したアルコキシシラン類（ａ２）との縮合反応のし易さから、分子中にトリメトキシシリル基を含有するものが好ましい。アルコキシシラン類（ａ１）が分子内に有する炭化フッ素基としては、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換したものである。

かかるアルコキシシラン類（ａ１）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルジメチルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、Ｎ−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−Ｎ−プロピルぺルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−Ｎ−エチルぺルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−Ｎ−プロピルぺルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−Ｎ−エチルぺルフルオロオクタンスルホンアミド等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物に用いるアルコキシシラン類（ａ２）は、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）と加水分解・縮合してシロキサン化合物を得ることができる化合物で、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン化合物である。即ち、分子内に炭化フッ素基を有しないアルコキシシラン類であれば、いずれのものであってもよい。

上記アルコキシシラン類（ａ２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、高硬度の被膜が得られ、硬化性に優れる点から、一般式（１）

で表されるアルキルシリケート類を使用することが好ましい。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。これらのうち、Ｒ¹〜Ｒ⁴の総てがメチル基を示すメチルシリケート類、Ｒ¹〜Ｒ⁴の総てがエチル基を示すエチルシリケート類が特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物に用いるシロキサン化合物（Ａ）は、上記炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）と上記アルコキシシラン類（ａ２）とを加水分解・縮合して得られるものである。かかる加水分解・縮合は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、分子内に炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）およびアルコキシシラン類（ａ２）をアルコール類に混合し、さらに水を、炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）およびアルコキシシラン類（ａ２）の合計の１モルに対して、例えば１〜１００モルの割合で加え、その他、ｐＨを調整、例えば、ｐＨ２〜５となるように塩酸や酢酸などの酸を加え、攪拌する方法を挙げることができる。また、両アルコキシシラン類をアルコール類に混合し、さらに水を、両アルコキシシラン類の合計１モルに対して、例えば１〜１００モルの割合で加え、例えば３０〜１００℃に加熱する方法を挙げることができる。いずれの場合も加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去して行うことができる。

上記加水分解に続く縮合は、加水分解状態にある炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）およびアルコキシシラン類（ａ２）を常温で放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを、例えばｐＨ６〜７に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、反応系外に留去してもよい。

シロキサン化合物（Ａ）を得る際の炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）およびアルコキシシラン類（ａ２）の混合割合は、限定されるものではないが、得られるシロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部中、これに含まれるフッ素原子が１〜８０質量部となるような割合とすることが好ましい。シロキサン化合物（Ａ）におけるフッ素原子の含有量が１質量部以上であると、得られる被膜に低屈折率を付与でき、８０質量部以下であると、得られる被膜の透明性を向上することができる。特に、フッ素原子の含有量が５〜６０質量部であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物に使用する活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤、熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。中でも、活性が高く、プラスチック材料に熱劣化を与えないなどの点から、光感応性酸発生剤が特に好ましい。

かかる光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。具体的には、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー株式会社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達株式会社製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本株式会社製、商品名）などの市販品を挙げることができる。

このような活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、シロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量が０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によってシロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な被膜が得られ、また、１０質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な被膜が得られる。さらに、硬化性、性能が良好な被膜が得られることから、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。

ここで言う固形分とは、シロキサン化合物（Ａ）を完全に加水分解・縮合して得られる化合物の質量を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング組成物は、上記シロキサン化合物（Ａ）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の他、これらの機能を阻害しない範囲で、さらに、酸によりカチオン重合可能なエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物や、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。

かかるエポキシ化合物は分子内にエポキシ基を含有するものであり、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル、などを挙げることができる。

上記分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を１または２以上有するものであり、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記ビニル化合物は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

上記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、具体的に、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物は、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含有してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物は、固形分濃度調整し、分散安定性、被膜形成性、基材への被膜密着性等から、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機溶媒の含有量は、シロキサン化合物（Ａ）と活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。有機溶媒の含有量が、１０質量部以上であれば、コーティング用組成物の保存安定性が良好となり、組成物液の粘度が高くなり過ぎず、作業性がよく、良好な塗膜を得ることができる。また、有機溶媒の含有量が１０００質量部以下であれば、含有する固形分により耐擦傷性が良好となる被膜が得られる厚さの塗膜を容易に得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物が与える硬化被膜は、例えば、プラスチックなどの基材の表面に、上記組成物の０.１〜１００μｍ程度の厚さの塗布膜を形成し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、被膜を形成することができる。

上記塗布膜は、上記組成物を用いて、公知の方法、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等により得ることができる。

上記塗布膜を硬化するために照射する活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。上記活性エネルギー線として、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする光線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、複数種を、同時にまたは順次に使用してもよい。活性エネルギー線としては、その照射強度、照射時間を適宜選択することができる。

上記活性エネルギー線照射により成形される硬化被膜は、２０℃でＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．４２以下のものである。このような屈折率を有する被膜は、低反射用途用として有効である。硬化被膜の屈折率は１．３５〜１．４２（ｎＤ、２０℃）の範囲が好ましい。硬化被膜の屈折率が１．４２以下であれば、良好な低反射効果を得ることができ、１．３５以上であれば、被膜の透明性と均一性、硬度の低下を伴わずに低屈折率被膜が得られる。硬化被膜の屈折率は、シロキサン化合物（Ａ）中の炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）およびアルコキシシラン類（ａ２）の種類、配合量、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）の含有割合などを上述の範囲で調整することにより、上記範囲に調整することができる。

本発明の成形品は、本発明の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化して得られた被膜を有するものであれば、特に制限されるものではない。

本発明の成形品に用いる活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物を塗布する基材としては、いずれのものであってもよく、例えば、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板などの各種基材を挙げることができる。これらの基材への活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物の塗布方法、塗膜の硬化使用する活性エネルギーとしては上記と同様のものを挙げることができる。

本発明の成形品の基材上の被膜としては、約０．０５μｍ〜約１０μｍの厚さを有することが好ましい。また、本発明の成形品においては、これらの低屈折率被膜と、他の高屈折率被膜を交互に有するものとすることもできる。

本発明の成形品は、いずれのものにも適用することができるが、眼鏡レンズ、機器レンズ等の各種光学レンズや、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板などの光学部品に好適に用いることができる。

［合成例１〜６］
[シロキサン化合物（Ａ−１）の合成]
アルコキシシラン類（ａ２）としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０.０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１７.２ｇ、分子内に炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）としてトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、分子量４６８、商品名ＴＳＬ８２５７）１０.０ｇ、イソプロピルアルコール１５.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０.５ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で５時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０.０ｇ、γ−ブチロラクトン１０.０ｇを加え混合し均一溶液とし固形分率２７．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−１）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−１）を得た。

ここで言う固形分率とは、シロキサン化合物（Ａ）を完全に加水分解・縮合して得られる化合物の、シロキサン化合物溶液に対する質量分率を意味する。
[シロキサン化合物（Ａ−２）の合成]
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン１０.０ｇを２０.０ｇとする以外は合成例１と同様の操作にて固形分率３３．３質量％シロキサン化合物（Ａ−２）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−２）溶液を得た。
[シロキサン化合物（Ａ−３）の合成]
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン１０.０ｇに替え、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ７１０３）２０.０ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作にて固形分率２９．７質量％のシロキサン化合物（Ａ−３）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−３）溶液を得た。
[シロキサン化合物（Ａ−４）の合成]
シリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート１０.０ｇに替え、シリカ換算濃度５６質量％のメチルシリケート（三菱化学株式会社製、商品名ＭＳ５６）１０.０ｇを使用し、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン１０.０ｇに替え、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ７１０３）１０.０ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作にて固形分率２５．３質量％のシロキサン化合物（Ａ−４）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−４）溶液を得た。
[シロキサン化合物（Ａ−５）の合成]
アルコキシシラン類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０.０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１７.２ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量２０８）５.０ｇ、分子内に炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）として、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、分子量４６８、商品名ＴＳＬ８２５７）１０.０ｇ、イソプロピルアルコール１５.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０.５ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で５時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０.０ｇ、γ−ブチロラクトン１０.０ｇを加え混合し均一溶液とし固形分率２７．１質量％のシロキサン化合物（Ａ−５）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−５）溶液を得た。
[シロキサン化合物（Ａ−６）の合成]
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、分子量４６８、商品名ＴＳＬ８２５７）１０.０ｇに替え、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ７１０３）１０.０ｇを用いる以外は合成例５と同様の操作にて固形分率２５．２質量％のシロキサン化合物（Ａ−６）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−６）溶液を得た。
[シロキサン化合物（Ａ’−１）の合成]
炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）としてトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを用いなかった他は、合成例１と同様にして、固形分率２０．３質量％のシロキサン化合物（Ａ’−１）の溶液を得た。さらに、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ’−１）溶液を得た。
［実施例１］
［コーティング用組成物の調製］
固形分率２０．０質量％のシロキサン化合物（Ａ−１）溶液１０．０ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）としてチオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカ―ボネート溶液（ダウケミカル日本株式会社製、商品名サイラキュアＵＶＩ−６９９２）０.０８ｇを配合した。さらにシリコーン系レベリング剤０．００２ｇ（日本ユニカー株式会社製、商品名Ｌ−７００１）を配合し、均一に攪拌してコーティング用組成物とした。
［被膜の形成と硬化］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて塗布し、室温で約１５分自然乾燥し、その後６０℃で約１５分乾燥した。

さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約３,０００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化被膜を得た。紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。

さらに、アクリル板に替え、１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ａ４３００）上に同様の方法にて硬化被膜を形成し屈折率測定用サンプルを得た。
［被膜の評価］
得られた硬化被膜は、以下の方法により評価した。評価の温度は指定がある場合を除き室温（約２５℃）とした。結果を表１に示す。
１）膜厚
硬化被膜を形成したアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
２）外観
硬化被膜を形成したアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
３）全光線透過率
硬化被膜を形成したアクリル板を、濁度計（日本電色工業株式会社製、製品名ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準じて全光線透過率を測定した。
４）被膜硬度
アクリル板上の硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。
５）被膜屈折率
ＰＥＴフィルム上に形成した硬化被膜の屈折率計をアッベ屈折率計（株式会社アタゴ製、製品名ＤＲ−Ｍ２）にて測定した。測定温度は２０℃、測定波長はＤ線（５８９ｎｍ）とした。
［実施例２〜６］
シロキサン化合物（Ａ）として、表１に示すシロキサン化合物溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
シロキサン化合物（Ａ）溶液に替え、シロキサン化合物（Ａ’−１）溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
［比較例２］
シロキサン化合物（Ａ’−１）溶液１０．０ｇ、分子内に炭化フッ素基を有するアルコキシシラン（ａ１）であるトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、分子量４６８、商品名ＴＳＬ８２５７）０.２ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）としてチオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカ―ボネート溶液（ダウケミカル日本株式会社製、商品名サイラキュアＵＶＩ−６９９２）０.０８ｇを配合した。さらにシリコーン系レベリング剤０．００２ｇ（日本ユニカー株式会社製、商品名Ｌ−７００１）を配合し、均一に攪拌して得たコーティング用組成物を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて被膜の形成・硬化を実施した。しかし、得られた硬化被膜には、クラックと白化が見られ、更に基材よりの剥離が発生したため、それ以上の評価は行わなかった。結果を表２に示す。
［比較例３］
市販の非晶質フッ素系ポリマー溶液（旭硝子株式会社製、固形分率９質量％、商品名サイトップＣＴＸ−１０９Ａ）をコーティング用組成物として使用した。

このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて塗布し、室温で約１５分自然乾燥し、その後９０℃で約６０分加熱し被膜を形成した。

さらに、アクリル板に替え、１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ａ４３００）上に同様の方法にて硬化被膜を形成し屈折率測定用サンプルを得た。さらに、実施例１と同様の方法に硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
［比較例４］
市販のシリコン系ハードコート剤（株式会社日本ダクロシャムロック製、固形分率２６質量％、商品名ソルガードＮＰ７２０）をコーティング用組成物として使用した。

このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて塗布し、室温で約１５分自然乾燥し、その後９０℃で約１２０分加熱し被膜を形成した。

さらに、アクリル板に替え、１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ａ４３００）上に同様の方法にて硬化被膜を形成し屈折率測定用サンプルを得た。さらに、実施例１と同様の方法に硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。

表１、２中の略号は以下の事項を示す。
Ａ−１溶液：合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の２０質量％溶液
Ａ−２溶液：合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の２０質量％溶液
Ａ−３溶液：合成例３で得たシロキサン化合物（Ａ３）の２０質量％溶液
Ａ−４溶液：合成例４で得たシロキサン化合物（Ａ４）の２０質量％溶液
Ａ−５溶液：合成例５で得たシロキサン化合物（Ａ５）の２０質量％溶液
Ａ−６溶液：合成例６で得たシロキサン化合物（Ａ６）の２０質量％溶液
Ａ'−１溶液：合成例７で得たシロキサン化合物（Ａ'１）の２０質量％溶液
酸発生剤１：チオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカ―ボネート溶液（ダウケミカル日本株式会社製、商品名サイラキュアＵＶＩ−６９９２）
ＴＳＬ８２５７：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、分子量４６８、商品名ＴＳＬ８２５７）
フッ素系ポリマー溶液：市販非晶質フッ素系ポリマー溶液（旭硝子株式会社製、固形分率９質量％、商品名サイトップＣＴＸ−１０９Ａ）
熱硬化型シリコン系ハードコート液：市販シリコン系ハードコート剤（株式会社日本ダクロシャムロック製、固形分率２６質量％、商品名ソルガードＮＰ７２０）
結果からも、本発明の実施例による硬化被膜は、良好な外観、硬度、低屈折率を総て満たしていることが明らかである。これに対し比較例においては、硬度、低屈折率を兼備するものはない。

Claims

炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）および炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン類（ａ２）を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）と、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、Ｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．４２以下の硬化被膜を与える活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物。
炭化フッ素基を有するアルコキシシラン類（ａ１）以外のアルコキシシラン類（ａ２）が、一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）で示されるアルキルシリケート類である請求項１の活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物。
請求項１または２記載のコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化して得られた被膜を有する成形品。