DE69007826T2

DE69007826T2 - Durch Strahlung vernetzbare Überzugszusammensetzungen, die transparente, abriebfeste, einfärbbare Überzüge bilden.

Info

Publication number: DE69007826T2
Application number: DE69007826T
Authority: DE
Inventors: William Clarence Perkins
Original assignee: Pilkington Aerospace Inc
Current assignee: GKN Aerospace Transparency Systems Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2010-01-26
Also published as: AU4912690A; JP2719021B2; DE69007826D1; JPH02269777A; CN1032474C; EP0383074A3; CN1046545A; HK1008042A1; EP0383074A2; CA2008020A1; EP0383074B1; KR900013039A; AU640912B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einfärbbare, durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzungen. Genauer gesagt bilden die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt werden, transparente, abriebfeste Überzüge, die eine gewünschte Menge an gefärbten Farbstoff absorbieren, wenn sie für einen ausreichenden Zeitraum in ein Farbstoffbad eingetaucht werden.
In den letzten Jahren sind synthetische polymere Materialien in einer breiten Vielzahl von Anwendungen eingesetzt worden. Insbesondere ist der Ersatz von Glas-Verglasungen durch transparente Materialien, die nicht zerspringen oder gegenüber Zerspringen widerstandsfähiger sind als Glas, weit verbreitet worden. Zum Beispiel werden transparente polymere Materialien, wie etwa Polycarbonate, Acrylpolymere und ähnliche Kunststoffe, häufig als Fenster in öffentlichen Gebäuden verwendet. Desgleichen werden transparente Polycarbonate und Acrylpolymere bei Verglasungen für Automobile, Busse, Flugzeuge und andere öffentliche Transportfahrzeuge verwendet. Linsen für Brillen und optische Instrumente verwenden ebenso gegen Zerspringen widerstandsfähige, transparente polymere Materialien. Zusätzlich zu ihrer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerspringen sind diese transparenten polymeren Materialien auch im Gewicht leichter als Glas, was von besonderem Vorteil in der Transportindustrie ist, wo das Gewicht des Fahrzeugs ein Hauptfaktor bei seiner Brennstoffwirtschaftlichkeit ist.
Obgleich diese transparenten polymeren Materialien einfach in eine gewünschte Form gebracht werden können, besitzen sie unglücklicherweise relativ niedrige Abriebfestigkeit. So ist ein schwerwiegender Nachteil dieser Materialien die Leichtigkeit, mit der sie als ein Ergebnis normalen täglichen Kontaktes mit Abrasivmitteln, wie etwa Staub, Reinigungsmaterialien und gewöhnlicher Verwitterung, zerkratzt und verschrammt werden. Fortgesetztes Verschrammen und Zerkratzen führt zu verschlechterter Sicht und schlechtem Aussehen und erfordert oft den Ersatz des transparenten polymeren Materials. Zusätzlich absorbieren viele solche Materialien keine signifikanten Mengen eines gefärbten Farbstoffes und können daher nicht in befriedigender Weise eingefärbt werden.
Es ist bekannt, die Oberfläche solcher transparenten polymeren Materialien mit einem transparenten, abriebfesten Überzug zu überziehen, um ihre Abriebfestigkeit zu verbessern. Bekannte abriebfeste Überzüge, auch bezeichnet als "Hartüberzüge", schließen Überzüge ein, die aus siliciumdioxidhaltigen Mischungen, wie etwa kolloidalem Siliciumdioxid oder Silicagel1 und hydrolysierbaren Silanen in einem Hydrolysemedium, wie etwa Alkohol oder Wasser hergestellt sind. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 3,708,225; 3,986,997 und 3,976,497. Solche Überzüge sind jedoch nur schwer aufzubringen und erfordern Hitze, um die Aushärtungsreaktion zu initiieren, die dann für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden muß, bis die Aushärtungsreaktion abgeschlossen ist.
Kolloidales Siliciumdioxid ist auch verwendet worden, um die Abriebfestigkeit von durch ultraviolettes Licht aushärtbaren Überzügen zu verbessern, wie dargestellt im U.S.-Patent Nr. 4,348,462 (Chung). Ultraviolettes Licht ist eine der am weitesten eingesetzten Strahlungstypen zur Aushärtung chemischer Zusammensetzungen, wegen seiner relativ niedrigen Kosten, Einfachheit der Wartung und geringen potentiellen Gefahr für industrielle Anwender. Schnelle photoinduzierte Polymerisationen unter Verwendung von ultraviolettem Licht anstelle von thermischer Energie zur Aushärtung von Hartüberzügen bieten wesentliche wirtschaftliche Vorteile und verbrauchen beträchtlich weniger thermische Energie als herkömmliche Hitzeaushärtungssysteme. Auch können hitzeempfindliche Materialien sicher mit ultraviolettem Licht ohne die Verwendung thermischer Energie, die solche Substrate schädigen könnte, beschichtet und ausgehärtet werden. Zusätzlich können durch Strahlung ausgehärtete Überzüge geringere Mengen an Lösungsmitteln verwenden, wodurch die Notwendigkeit teurer und zeitaufwendiger Umweltschutzmaßnahmen verringert werden kann.
Bekannte abriebfeste Überzüge, ob sie durch thermische Energie oder durch intensitätsstarke Bestrahlung ausgehärtet sind, können jedoch nicht in befriedigender Weise eingefärbt werden, da sie genügende Mengen an gefärbtem Farbstoff nicht absorbieren oder weitergeben, wenn sie innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes in ein Farbstoffbad eingetaucht werden. Dies ist ein besonderer Nachteil im Zusammenhang mit der Herstellung von Überzügen für ophthalmische Linsen, bei denen ein eingefärbter Überzug hilft, die Augen vor Sonnenlicht zu schützen sowie modebewußte Verbraucher zufriedenzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bietet einen signifikanten Vorteil gegenüber bekannten abriebfesten Überzugszusammensetzungen, indem sie einfärbbar ist. Ein einfärbbarer, transparenter, abriebfester Überzug wird erhalten, indem eine Überzugszusammensetzung, die (a) eine wirksame abriebfeste Menge an kolloidalem Siliciumdioxid, (b) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, eines Hydrolyseproduktes eines Silans mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe, wie etwa Acryloxy-funktionale Silane oder Glycidoxy-funktionale Silane, oder Mischungen von beiden, (c) eine wirksame einfärbbare Menge eines polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ethers und (d) eine wirksame katalytische Menge eines strahlungsempfindlichen Initiators umfaßt, mit intensitätsstarker Bestrahlung ausgehärtet wird. Vorzugsweise schließt die Überzugszusammensetzung auch ein monofunktionales Monomer ein.
Die Silane unterstützen das kolloidale Siliciumdioxid darin, dem ausgehärteten Überzug hohe Abriebfestigkeit zu verleihen, wie dies das monofunktionale Monomer tut, wenn es eingeschlossen ist. Die polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ether tragen ebenfalls zur Abriebfestigkeit des Überzugs bei und spielen eine wichtige Rolle bei der Fähigkeit des Überzugs der vorliegenden Erfindung, die gewünschte Menge an gefärbtem Farbstoff zu absorbieren oder an das Substrat weiterzugeben. Solche Ether werden vorzugsweise ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen, Allyletherverbindungen, Vinyletherverbindungen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen und Kombinationen derselben. Besonders bevorzugte nicht-Acrylat-funktionale Ether sind Mischungen von wenigstens zwei solcher Verbindungen, von denen jede wenigstens eine der bevorzugten Ethereinheiten aufweist.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern keine Hitze, um die Aushärtungsreaktion zu initiieren, sondern werden durch einen strahlungsempfindlichen Initiator katalysiert, wenn sie intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt werden. Obgleich Katalysatoren vom kationischen Typ allein bei der Aushärtung von Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, die keine polymerisierbaren freien Radikalgruppen einschließen, oder wenn Elektronenstrahlbestrahlung verwendet wird, um die Überzugs-Zusammensetzung auszuhärten, ist es bevorzugt, daß Kombinationen von Photoinitiatoren vom radikalischen Typ und kationischen Typ eingesetzt werden, da eine Kombination von Katalysatoren und Aushärtungsmechanismen im allgemeinen festere Aushärtungseigenschaften und verbesserte Abriebfestigkeit liefert. Die strahlungsempfindlichen Initiatoren können in unterschiedlichen Mengen eingesetzt werden, im allgemeinen aber werden die Katalysatoren vom kationischen Typ, wie etwa Oniumsalze, in einer Menge vorliegen, die im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt, und vorzugsweise eine Menge von 0,1 bis 1,5% umfassen. In ähnlicher Weise werden die Photoinitiatoren vom radikalischen Typ, falls vorhanden, üblicherweise auch in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung liegt und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%.
Ein multifunktionales Acrylat-Monomer kann fakultativ zu den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Verbesserung der Adhäsion zu unterstützen. Solche Monomere, die keine Silyleinheit enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung stellt transparente, abriebfeste Überzüge unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid zur Verfügung, die einfärbbar sind und die durch intensitätsstarke Bestrahlung ausgehärtet werden. Die Fähigkeit, eine gewünschte Menge an gefärbtem Farbstoff zu absorbieren oder weiterzugeben, wird durch die spezifische Kombination von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem hydrolysierbaren Silan mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe, wie etwa Acryloxy- oder Glycidoxy-funktionalen Silanen, einem polyfunktionalen polymerisierbaren nicht-Acrylat-funktionalen Ether, einer katalytischen Menge eines strahlungsempfindlichen Initiators und vorzugsweise einem multifunktionalen Monomer erreicht. Die ausgehärteten Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind eintärbbar, abriebfest, besitzen gute Adhäsion auf einem Substrat und beeinflussen das Substrat nicht nachteilig.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige einfärbbare, durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzung bereitzustellen, die einen transparenten, abriebfesten Überzug bildet.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einfärbbare Überzugszusammensetzung bereitzustellen, die durch intensitätsstarke Bestrahlung ausgehärtet werden kann, wie etwa durch ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlbestrahlung.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine einfärbbare, durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzung bereitzustellen, die, wenn sie ausgehärtet ist, einen transparenten, abriebfesten Überzug bildet, der einen gefärbten Farbstoff absorbieren oder an das Substrat weitergeben wird, ohne die optische Klarheit des Substrates zu beeinträchtigen, auf das er aufgebracht ist.
Eine gründlichere Offenbarung der vorliegenden Erfindung wird in der detaillierten Beschreibung gegeben, die folgt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Ausbildung eines einfärbbaren, transparenten, abriebfesten Überzugs durch Verwendung intensitätsstarker Bestrahlung, um eine Überzugszusammen-Setzung auszuhärten, die eine wirksame abriebfeste Menge an kolloidalem Siliciundioxid; von 0-05 bis 5 Gewichtsteile, pro jedem Gewichtsteil kolloidalem Siliciumdioxid, eines Hydrolyseproduktes eines Silans mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe, vorzugsweise eines Acryloxy-funktionalen Silans oder eines Glycidoxy-funktionalen Silans oder einer Mischung von beiden; eine wirksame einfärbbare Menge eines polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ethers; eine katalytische Menge eines strahlungsempfindlichen Initiators; und vorzugsweise ein monofunktionales Monomer umfaßt. Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung gut bekannter Techniken auf ausgewählte Substrate aufgebracht, wie etwa Polycarbonat-Kunststoffe, und dadurch ausgehärtet, daß sie intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt werden, wie etwa ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlbestrahlung. Die ausgehärteten Überzüge absorbieren eine gewünschte Menge an gefärbtem Farbstoff oder geben diesen weiter, wenn sie über einen ausreichenden Zeitraum in ein Farbstoffbad eingetaucht werden.
Kolloidales Siliciumdioxid wird üblicherweise in Dispersionsform vertrieben. Das Siliciumdioxid kann in organischen oder wässrigen Lösungen dispergiert sein. Zum Beispiel ist Nalco 84SS-258 eine besonders bevorzugte Dispersion, die 30% Siliciumdioxid in einer organischen Lösung enthält. Obgleich es bevorzugt ist, daß das kolloidale Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, in einer organischen Lösung dispergiert ist, können auch wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, wie etwa Nalco 1034, das eine wäßrige Lösung ist, die 34% Siliciumdioxid enthält, in den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Da die unten beschriebenen Monomere, die in die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einbezogen werden, jedoch mit dem kolloidalen Siliciumdioxid kompatibel sein müssen, können die ausgewählten spezifischen Monomere in Abhängigkeit davon variieren, ob das kolloidale Siliciumdioxid in einer organischen oder wäßrigen Lösung vorliegt. Vorzugsweise umfaßt das kolloidale Siliciumdioxid von 15 bis 40 Gewichtsteile der Überzugszusammensetzung, wobei das Siliciumdioxid von 30 bis 60% des Gesamtfeststoffgehaltes umfaßt. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden verstehen, daß die Verringerung des Siliciumdioxidgehaltes wesentlich unter etwa 25% des Gesamtfeststoffgehaltes im Überzug auch die Abriebfestigkeit des Überzugs signifikant verringert.
Die zweite notwendige Komponente in der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind von 0,05 bis 5 Gewichtsteile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, des Säurehydrolyseproduktes eines Silans mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe, vorzugsweise eines Acryloxy-funktionalen Silans oder eines Glycidoxy-funktionalen Silans oder einer Mischung von beiden. Das Hydrolyseprodukt ist bevorzugt, so daß eine genügende Menge Wasser vorhanden ist, um die Reaktion zwischen dem kolloidalen Siliciumdioxid und dem Silan zu beschleunigen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Silan in den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 4:1 bis 2:3, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, und insbesondere von 4:1 bis 3:1 für optimale Abriebfestigkeit. Obgleich jedes Silan mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Acryloxy- und Glycidoxy-funktionale Silane bevorzugt, weil von ihnen bekannt ist, daß sie kommerziell erhältlich sind.
Das Acryloxy-funktionale Silan hat eine allgemeine Formel, die angegeben ist durch (I):
in der R³ und R&sup4; dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, einschließlich halogenierten Spezies solcher Reste. Vorzugsweise werden R³ und R&sup4; Niederalkylreste sein, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, etc., können aber auch andere gesättigte und ungesättigte Spezies einschließen, einschließlich Vinyl, Aryl, etc.. R&sup5; ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. R&sup6; ist ein Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Der Buchstabe b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, c ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und d ist eine ganze Zahl die 4-b-c entspricht. In vielen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird b üblicherweise 3 sein, c wird 0 sein und d wird 1 sein. Besondere Beispiele von Acryloxy-funktionalen Silanen schließen ein:
3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilan
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan
2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan
2-Acryloxyethyltrimethoxysilan
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan
3-Acryloxypropyltriethoxysilan
2-Methacryloxyethyltriethoxysilan
2-Acryloxyethyltriethoxysilan
Solche Acryloxy-funktionalen Silane sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel kann 3-Methacryloxypropyltrinethoxysilan von Petrarch Systems, Inc. bezogen werden.
Glycidoxy-funktionale Silane können anstelle der Acryloxyfunktionalen Silane, die gerade beschrieben worden sind, verwendet werden, oder Kombinationen oder Mischungen von beiden Typen von Silanen können verwendet werden. Ein Glycidoxy-funktionales Silan hat die allgemeine Formel, die angegeben ist durch (II): in der R&sup7; und R&sup8; dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, wie oben für R³ und R&sup4; und beschrieben. R&sup9; ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, f ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und g ist eine ganze Zahl, die 4-e-f entspricht. Besondere Beispiele von brauchbaren Glycidoxy-funktionalen Silanen sind die folgenden:
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan
2-Glycidoxyethyltriethoxysilan
Diese Glycidoxy-funktionalen Silane sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Eine Bezugsquelle ist z.B. Petrarch Systems, Inc..
Die dritte notwendige Komponente der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine wirksame einfärbbare Menge eines polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ethers, von dem sich herausgestellt hat, daß er die Abriebfestigkeit des ausgehärteten Überzugs signifikant erhöht und eine wichtige Rolle dabei spielt, für Einfärbbarkeit zu sorgen. Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, des polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ethers.
Bevorzugte polyfunktionale, polymerisierbare, nicht-Acrylatfunktionale Ether, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen besteht, die wenigstens eine der folgenden Einheiten aufweisen: einen Glycidylether, einen Allylether, einen Vinylether, ein cycloaliphatisches Epoxid und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr solcher Verbindungen. Solche bevorzugten Mischungen schließen Mischungen aus (i) einem Triglycidylether und einem Polyethylenglykoldivinylether; (ii) einem Triglycidylether und einem Polyallyl-funktionalen Ether, wie etwa Tetraallyloxyethan; (iii) einem Triglycidylether und einem cycloaliphatischen Diepoxid; und (iv) einem Polyethylenglyko1divinylether und einem cycloaliphatischen Diepoxid ein. Besondere Beispiele geeigneter polyfunktionaler, polymerisierbarer, nicht-Acrylat-funktionaler Ether sind in Tabelle 1 aufgelistet. Wo die identifizierten Verbindungen kommerziell unter Verwendung eines Warenzeichens oder Markennamens vertrieben werden, folgt dem chemischen Namen der kommerzielle Name in Klammern. TABELLE 1 Ether Chemischer Name (kommerzieller Name, wenn verfügbar) Glycidyl- funktionale Ether Allyl-funktionale Ether Divinylether Triglycidylether (Epirez 5044, 5048) Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Z6040, Dynasylan Glymo und Prosil 5136) Triglycidylether (Photomer 1149) 1,4-Butandioldiglycidylether (Echo Resin 405) Bisphenol-A-diglycidylether (Epirez 505) 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan (keiner) Triallylcyanurat (keiner) Polyallylglycidylether (keiner) Allylglycidylether (Echo Resin 401) Triethylenglykoldivinylether (Rapi- Cure DVE-3) Diethylenglykoldivinylether (keiner) Cycloaliphatische Diepoxide Tetraethylenglykoldivinylether (keiner) Dipropylenglykoldivinylether (keiner) Tripropylenglykoldivinylether (keiner) 1,4-Divinyloxybutan (keiner) Hexandioldivinylether (keiner) Alicyclisches Diepoxidcarboxylat (Araldite CY179 und Cyracure UVR- 6110)
Zu der Mischung der oben beschriebenen drei Komponenten muß eine katalytische Menge eines strahlungsempfindlichen Initiators zugegeben werden. Bevorzugte Strahlungsarten sind ultraviolettes Licht und Elektronenstrahlbestrahlung Beispiele für wirksame, strahlungsempfindliche Initiatoren schließen Halonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze ein, die in der Literatur beschrieben worden sind, und kationische und radikalische Photoinitiatoren, die ebenfalls bekannt sind.
Kationische Photoinitiatoren sind von Crivello in zahlreichen U.S.-Patenten und -Anmeldungen beschrieben worden, wie etwa z.B. in den folgenden, die durch Bezugnahme hierdurch mit einbezogen werden: U.S.-Patent Nr. 4,136,102, erteilt am 23. Januar 1979, und U.S.-Patent Nr. 3,981,897, erteilt am 21. September 1976. Solche kationischen Photoinitiatoren haben die allgemeine Formel, die angegeben ist durch (III):
In dieser Formel ist X ein Rest, der ausgewählt ist aus I, P oder S. M ist ein Metall oder Metalloid und Q ist ein Halogenrest, der ausgewählt ist aus Cl, F, Br oder I. R¹&sup0; ist ein Wasserstoff oder einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe h ist eine ganze Zahl mit dem Wert von 4 bis 6 einschließlich und n ist eine ganze Zahl mit dem Wert von 2 oder 3.
Der Ausdruck MQh&supmin; trifft auf jede Anzahl ionischer Spezies zu, wird jedoch vorzugsweise ausgewählt sein aus SbF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin; und PF&sub6;&supmin;. Besondere kationische Katalysatoren schließen Diphenyliodoniumsalze von Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat; und Triphenylsulfoniumsalze von Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat ein.
Diese kationischen Photoinitiatoren sind besonders wirksam, um eine Vernetzungsreaktion zu initiieren, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Gute Hartüberzüge mit hervorragender Adhäsion können so erhalten werden, wenn die Überzugszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt wird, wie etwa derjenigen, die von UV-Lampen bereitgestellt wird.
Vorzugsweise werden ungefähr 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile des kationischen Photoinitiators für jede 100 Gewichtsteile der Mischung der oben beschriebenen notwendigen drei Komponenten eingesetzt. Die Menge des Photoinitiators kann jedoch in Abhängigkeit von individuell gewünschten Verfahrensparametern, wie etwa der AuShärtungsgeschwindigkeit, sowie der letztendlich gewünschten Abriebfestigkeit im Bereich von ungefähr 0,05 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung liegen.
Wie oben erwähnt, können Katalysatoren vom kationischen Typ allein bei der Aushärtung der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange keine polymerisierbaren freien Radikalgruppen vorliegen, oder, falls vorhanden, Elektronenstrahlbestrahlung verwendet wird, um solche Zusammensetzungen auszuhärten. Wenn polymerisierbare freie Radikalgruppen jedoch vorhanden sind, wie etwa der Acryloxyfunktionale Teil eines Silans oder ein multifunktionales Acrylat-Monomer, kann verbesserte Abriebfestigkeit bei den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn, zusätzlich zu den oben beschriebenen kationischen Photoinitiatoren, auch ein Initiator vom Radikaltyp eingesetzt wird, der wirksam für die Vernetzung solcher freien Radikalgruppen ist. Solche radikalischen Photoinitiatoren schließen u. a. Benzoinether, Alpha-Acyloximester, Acetophenonderivate, Benzilketale und Ketonaminderivate ein. Besondere Beispiele dieser Photoinitiatoren schließen Ethylbenzoinether, Isopropylbenzoinether, Dimethoxyphenylacetophenon, Diethoxyacetophenon und Benzophenon ein.
Die Initiatoren vom Radikaltyp werden in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-% der Mischung der vier notwendigen Komponenten eingesetzt und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%. Wenn eine Kombination von Photoinitiatoren eingesetzt wird, umfaßt ein Initiator vom kationischen Typ, wie etwa Triphenylsulfoniumhexa fluoroantimonat, ungefähr 10 bis 90 Gew.-% der Kombination, wobei der restliche Anteil einen Initiator vom Radikaltyp umfaßt, wie etwa Benzophenon.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen vorzugsweise auch ein nonofunktionales Monomer ein, von dem festgestellt worden ist, daß es zur Abriebfestigkeit des ausgehärteten Überzugs signifikant beiträgt, wenn es in Kombination mit dem oben beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxid und den oben beschriebenen Silanen verwendet wird. Bevorzugte monofunktionale Monomere schließen Vinylacetat, Phenylallylether, 2-Hydroxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat und Propylmethacrylat ein. Vorzugsweise werden von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, des monofunktionalen Monomers verwendet.
Fakultativ kann ein monofunktionales Acrylat-Monomer zu den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um die Verbesserung der Adhäsion zu unterstützen. Solche Monomere, die keine Silyleinheit enthalten, sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise liegt das monofunktionale Acrylat-Monomer in einer Menge vor, die im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid liegt.
Substrate, die hierin besonders betrachtet werden, sind transparente und nicht-transparente Kunststoffe, Metalle und sogar Glas. Genauer gesagt sind diese Kunststoffe synthetische organische polymere Substrate, wie etwa Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Polyester, wie etwa Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), etc., Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyethylen und dergleichen. Die Überzugszusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders nützlich als Überzüge für Polycarbonate, wie etwa Poly(bisphenol-A-carbonat) und diejenigen Carbonate, die als Lexan , vertrieben von General Electric Company, bekannt sind, und als Überzüge für gegossene, mit Spritzguß hergestellte oder extrudierte Acrylpolymere, wie etwa Polymethylmethacrylate, sowie andere transparente Kunststoffmaterialien, die in weitem Umfang für Verglasung verwendet werden. Metallsubstrate, auf denen die vorliegenden Schutzüberzüge ebenfalls wirkungsvoll sind, schließen glänzende und stumpfe Metalle, wie Aluminium, und glänzende metallisierte Oberflächen, wie gesputterte Chromlegierung ein. Ebenfalls eingeschlossen sind synthetische organische Polymersubstrate, die selbst eine metallisierte Oberfläche aufweisen. Andere feste Substrate, die hierin betrachtet werden, schließen Holz, bemalte Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und Textilien ein.
Die durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise auf wenigstens eine Oberfläche des festen Substrates aufgebracht. Bevor die Zusammensetzung jedoch auf das Substrat aufgebracht wird, kann ein fakultativer Grundierungsschritt durchgeführt werden, in dem ein Lack/Thermoplast-, hitzehärtbares oder UV-härtbares Grundiermittel, wie etwa eine hitzehärtbare Acrylemulsion, zunächst auf das Substrat aufgebracht werden kann.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf das Substrat oder auf das grundierte Substrat mit herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie etwa Verlaufen, Sprühen oder Tauchen, um einen kontinuierlichen Oberflächenfilm zu bilden. Zusätzlich kann, wie in U.S.-Patent Nr. 4,491,508 dargelegt dessen Offenbarung hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen wird, das Lösungsmittel vor dem Aufbringen aus der Überzugszusammensetzung abdestilliert werden, um eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden, die dann auf das Substrat mit solchen herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden kann. Durch Auswahl der richtigen Formulierung, Auftragsbedingungen und Vorbehandlung des Substrates, einschließlich der Verwendung von Grundiermitteln, können die Überzüge auf im wesentlichen jeden festen Substrat haften.
Überzugsdicken können in Abhängigkeit vom gewünschten Grad der Abriebfestigkeit, Adhäsion und Trübung variieren. Überzüge mit Dicken von 2 bis 10 Mikron und insbesondere von 3 bis 7 Mikron sind im allgemeinen bevorzugt. Optimale Überzugsdicken werden durch Verfahren der verzögerten Tauchbeschichtung erhalten. Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können fakultativ auch verschiedene Mattierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Haftvermittler, Thixotropiemittel, UV- Licht-Absorptionsmittel, Farbstoffe oder andere unschädliche Zusatzstoffe, die in der Technik bekannt sind, enthalten. Die verschiedenen oberflächenaktiven Stoffe, einschließlich anionischen, kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, sind beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, S. 507-593, und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, S. 477-486, die beide durch Bezugnahme hierin miteinbezogen sind. Alle diese Zusatzstoffe und deren Verwendung sind in der Technik gut bekannt und erfordern keine ausführliche Diskussion. Daher wird nur begrenzter Bezug auf solche Stoffe genommen werden, wobei man verstehen wird, daß jede dieser Verbindungen solange verwendet werden kann, wie sie die Aushärtung durch Strahlung der Überzugszusammensetzungen nicht nachteilig beeinflussen und den nicht-undurchsichtigen Charakter oder andere Endgebrauchseigenschaften des Überzuges nicht negativ beeinflussen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzungen vorzugsweise zusammengemischt, indem zunächst das kolloidale Siliciumdioxid und das Silan mit einer genügenden Menge Wasser gemischt werden, um sicherzustellen, daß das Hydrolyseprodukt des Silans gebildet wird, das die Reaktion zwischen dem kolloidalen Siliciumdioxid und dem Silan beschleunigt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur für eine Zeit gerührt, die ausreichend ist, damit die Reaktion zwischen dem kolloidalen Siliciumdioxid und dem Silan abgeschlossen ist, im allgemeinen zwischen 1 und 20 Stunden. Der polyfunktionale, polymere, nicht-Acrylat-funktionale Ether oder Mischungen desselben, das monofunktionale Monomer, der strahlungsempfindliche Initiator und fakultativ jeder der anderen oben genannten Zusatzstoffe werden dann zugegeben und die Mischung wird gründlich gerührt, um eine im allgemeinen homogene Überzugszusammensetzung zu bilden. Zusätzlich kann, falls so gewünscht, um die Viskosität der Überzugszusammensetzung zu verringern, ein organisches Lösungsmittel, wie etwa ein Alkohol, fakultativ in die Formulierung miteinbezogen werden. Im allgemeinen sollte die vorhandene Menge an Lösungsmittel, wenn überhaupt, derart sein, daß Verdampfung des Lösungsmittels eintritt, bevor dieses irgendeine nachteilige Wirkung auf das Substrat bewirkt. Ein dünner, gleichmäßiger Überzug der Überzugslösung wird dann auf das Substrat oder das grundierte Substrat aufgebracht, mit irgendeinem der bekannten Mittel, wie etwa Eintauchen, Sprühen, Walzenauftrag und dergleichen. Der Überzug wird dann ausgehärtet, vorzugsweise in einer nicht-inerten Atmosphäre, z.B. Luft, durch intensitätsstarke Bestrahlung. wie etwa UV-Strahlung, die eine Wellenlänge von 2000 A. bis 4000 A. haben kann. Obgleich der Überzug auch in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, ausgehärtet werden kann, sind inerte Atmosphären teuer und nicht erforderlich, um die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auszuhärten. Mit "Aushärten" ist sowohl die Polymerisation der polyfunktionalen Monomere als auch die Vernetzung der Polymere gemeint, um harte, nicht-klebrige Überzüge zu bilden.
Die verwendeten Lampensysteme, um UV-Strahlung solcher Wellenlänge zu erzeugen, können aus Entladungslampen bestehen, wie z.B. Xenon-, Metallhalogenid-, Metallbogen-, Nieder- oder Hochdruckquecksilberdampf-Entladungslanpen, etc., mit Betriebsdrücken von sowenig wie ein paar Milli-Torr bis zu etwa 10 Atmosphären. Beispiele für solche Lampen schließen eine 550 Watt-Lampe von Hanovia oder eine PPG-Processor, Model QC 1202, ein.
Wenn ein eingefärbter Überzug gewünscht ist, wird die Oberfläche eines Substrates, das mit einem ausgehärteten Überzug der vorliegenden Erfindung überzogen ist, in ein erhitztes Farbstoffbad eingetaucht, das einen geeigneten gefärbten Farbstoff enthält, z.B. BPI Sun Brown, ein molekularer katalytischer Farbstoff, vertrieben von Brain Power Incorporated aus Miami, Florida. Die Farbstofflösung wird hergestellt, indem ein Teil BPI Sun Brown-Farbstoffkonzentration auf 10 Teile Wasser verdünnt und die resultierende Lösung dann auf eine Temperatur im Bereich von 190 bis 212ºF erhitzt wird, während die Lösung konstant gerührt wird. Die mit Überzug versehene Oberfläche des Substrates wird vorzugsweise durch Abreiben mit einem kompatiblen Lösungsmittel gereinigt vor dem Eintauchen in das Farbstoffbad für eine Zeit, die ausreichend ist, um die gewünschte Menge an Farbstoff zu absorbieren oder weiterzugeben, dann mit destilliertem Wasser gewaschen, um den überschüssigen Farbstoff zu entfernen, und trockengetupft. Die Intensität der Einfärbung kann durch Variieren der Konzentration des polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht-Acrylat-funktionalen Ethers in der Überzugszusammensetzung oder der Dicke des Überzugs eingestellt werden. Der erhaltene Einfärbungsgrad kann durch Verwendung eines Kolorimeters bestimmt werden, wie etwa eines Gardner XL-835, das die Prozent Lichtdurchlässigkeit mißt.
Eine bedeutsame Eigenschaft der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß die gewünschte Menge an Farbstoff innerhalb eines vernünftigen Zeitraums absorbiert oder an das Substrat weitergegeben werden kann. Zum Beispiel werden in der ophthalmischen Industrie im allgemeinen zwei Niveaus von Lichtdurchlässigkeit ("LT") im Zusammenhang mit der Anwendung von Einfärbungen von Linsen für Brillen verwendet. Eine 50%ige Lichtdurchlässigkeit bedeutet, daß die absorbierte oder weitergegebene Farbstoffmenge ausreichend ist, um nur 50% des Lichtes durch die eingefärbte Linse hindurchtreten zu lassen. Dies ist im allgemeinen das Lichtdurchlässigkeitsniveau, das für "Mode1,-Einfärbungen für Brillen anwendbar ist. Eine dunklere Einfärbung, wie etwa diejenige, die für Sonnenbrillen verwendet wird, hat im allgemeinen eine 20%ige Lichtdurchlässigkeit, was bedeutet, daß die absorbierte oder weitergegebene Farbstoffmenge nur 20% des Lichtes durch die Linse hindurchtreten läßt. Ein besonderer Kunststofftyp, der in der ophthalmischen Industrie oft zur Herstellung von Linsen verwendet wird, CR-39, wird sich im allgemeinen in ungefähr 15 min auf 20% LT einfärben. Demgemäß ist es wünschenswert, daß eine 20%ige LT unter Standardbedingungen innerhalb von 15-30 min erreicht wird. Obgleich die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine 20%ige LT innerhalb dieses Zeitraums erreichen können, erreichen sie vorzugsweise eine 20%ige LT innerhalb von etwa 5 bis etwa 15 min.
Wie oben angegeben, beruhen die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf Siliciumdioxid aufgrund der Kondensation von kolloidalem Siliciumdioxid und den verschiedenen hydrolysierbaren Silanen. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden erkennen, daß die relativen Gewichtsprozente des kolloidalen Siliciumdioxids im Verhältnis zu den restlichen Überzugszusammensetzungsbestandteilen variiert werden können. Der Siliciumdioxidgehalt kann durch Variieren der relativen Mengen der konstituierenden Bestandteile eingestellt werden. Diese Einstellung im Siliciumdioxidgehalt wird ihrerseits die physikalischen Eigenschaften des Hartüberzugs beeinflussen. Zum Beispiel besteht eine umgekehrte Beziehung zwischen den Prozenten Siliciumdioxidgehalt zum Δ%H, der ein quantitatives Maß für die Trübung auf beschichteten Produkten ist, gemäß dem Taber Abrasion Resistance Test, ASTM No. D 1044. Das heißt, wenn der Siliciumdioxidgehalt ein größerer Prozentanteil des Gesamtfeststoffgehaltes im Hartüberzug wird, wird der Wert von A%H für diesen bestimmten Hartüberzug abnehmen. Man wird anerkennen, daß solche niedrigeren Werte von Δ%H verbesserte Abriebfestigkeit für diese Hartüberzüge angeben. Im allgemeinen besitzen Überzüge mit annehmbarer Abriebfestigkeit ein ΔH&sub5;&sub0;&sub0; (d.h. nach 500 Zyklen) von weniger als etwa 15%.
Um die vorliegende Erfindung vollständiger und deutlicher zu beschreiben, so daß die Fachleute auf diesem Gebiet besser verstehen können, wie die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann, werden die folgenden Beispiele angegeben. Diese sind dazu gedacht, die hierin offenbarte und beanspruchte Erfindung zu veranschaulichen statt zu beschränken. In jedem Beispiel sind alle Teile gewichtsbezogen.

BEISPIEL 1

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Suspension von kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 8455-258, das 30% Feststoffe in Propyl-Cellosolve enthält), 7, 5 Gewichtsteilen Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ("MPTMS") und 5 Gewichtsteilen Wasser wurde bei Raumtemperatur für 1-1/2 Stunden gemischt. 2,5 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan, 5 Gewichtsteile Triglycidylether (Celanese Epirez 5044) und 10 Gewichtsteile Vinylacetat wurden zugegeben und vermischt, bis die Lösung homogen war. Als nächstes wurden 1,5 Gewichtsteile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und 1,5 Gewichtsteile Benzophenon zugegeben, gefolgt von einer Spur FC-430-Verlaufmittel. Zusätzliche Zusammensetzungen wurden ebenfalls in einer identischen Art und Weise hergestellt, die sich nur in den Mengen von Siliciumdioxid und MPTMS unterschieden, die verwendet wurden, um die Wirkung der Änderung dieser Mengen auf die Abriebfestigkeit und Einfärbbarkeit zu zeigen. Ein Film von jeder Zusammensetzung mit einer Dicke von etwa 7 Mikron wurde auf ein Polyesterblatt aufgebracht, das durch einen UV-Prozessor hindurchgegeben wurde. Drei Durchgänge durch das System mit 15 ft/min in Luft führte zu einem Überzug, der klar und hart ist.
Die mit Überzug versehene Polyesterplatte wurde auf einem Taber Abraser getestet, was das Messen des Anstiegs in der Trübung (Δ%H) nach Unterwerfen unter 500 Zyklen eines CF-10-Abrieb-Rades umfaßt. Die Überzugsadhäsion wurde ebenfalls getestet unter Verwendung des Kreuzschraffur-Adhäsionstests, ASTM No. D 3359. Dieser umfaßt das Einritzen eines Kreuzschraffurmusters (Gitters) auf der mit Überzug versehenen Oberfläche, Aufbringen eines 3M-710-Bandes und Abziehen desselben. Dreimaliges Abziehen des Bandes ohne Adhäsionsverlust wird als "bestanden", angesehen. Die Einfärbbarkeit des Überzugs wurde durch Messen der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit (LT) als eine Funktion des 15-minütigen Eintauchens in ein mit BPI Sun Brown gefärbtes Farbstoffbad (1:10-Verdünnung), erhitzt auf etwa 90ºC, getestet. Je niedriger die Prozent durchgelassenes Licht sind, desto größer ist die Menge an während des gewählten Zeitraumes, hier 15 min, von dem Überzug absorbierten oder weitergegebenen Farbstoffs. Die folgenden Ergebnisse wurden beobachtet: TABELLE II Probe Kolloidales Siliciumdioxid Adhäsion Einfärbung bestanden
Wie in Tabelle II gezeigt, steht der Siliciumdioxidgehalt in einem umgekehrt Verhältnis zum Δ%H. Das heißt, wenn der Siliciumdioxidgehalt größer wird, z.B. Proben A und B, nimmt der Wert von Δ%H ab. Solche niedrigen Werte von Δ%H bezeichnen verbesserte Abriebfestigkeit. Die Abriebfestigkeit von Probe D, die ein ΔH von 25,5% nach 500 Zyklen hat, ist nicht annehmbar. Die Lichtdurchlässigkeit aller Proben ist nach Eintauchen für nur 15 min wesentlich verringert. Die Proben B und E zeigen die beste Kombination von Abriebfestigkeit und verringerter Lichtdurchlässigkeit.

BEISPIEL 2

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Suspension von kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 8455-258), 7,5 Teilen MPTMS und 5 Teilen Wasser wurde beim Raumtemperatur für 1-1/2 Std. gemischt. 5 Teile Triglycidylether (Epirez 5044) und 10 Teile Vinylacetat wurden zugegeben und vermischt, bis die Lösung homogen war. Als nächstes wurden jeweils 1,5 Gewichtsteile Triphenylsulfoniumnexafluoroantimonat und Benzophenon zugegeben, gefolgt von einer Spur FC430-Verlaufmittel. Diese Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 7 Mikron auf ein Polyesterblatt aufgebracht, das dann durch einen UV-Prozessor in Luft hindurchgeführt wurde, wie in Beispiel 1. Hervorragende Adhäsion, Abriebfestigkeit und Einfärbbarkeit wurden erhalten und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

BEISPIEL 3

Eine Mischung aus 52 Gewichtsteilen Suspension von kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 8455-258), 8 Gewichtsteilen Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ("GPTMS") und 5 Gewichtsteilen Wasser wurde bei Raumtemperatur für 1-1/2 Std. gemischt. 5 Teile Triglycidylether (Epirez 5044), 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 10 Teile Vinylacetat wurden zugegeben und vermischt, bis die Lösung homogen war. Als nächstes wurden jeweils 1, 5 Gewichtsteile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Benzophenon zugegeben. Diese Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 7 Mikron auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht, die dann durch einen UV-Prozessor in Luft hindurchgeführt wurde, wie in Beispiel 1. Hervorragende Adhäsion, Abriebfestigkeit und Einfärbbarkeit wurden erhalten und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

BEISPIELE 4-7

Um die Einfärbbarkeit der Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurde Beispiel 4 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem 75 Gewichtsteile Suspension von kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 8455-258), 7,5 Teile GPTMS und 5 Gewichtsteile Wasser für 1Y2 Std. gemischt wurden. 5 Teile Triglycidylether (Epirez 5044) und 10 Teile Vinylacetat wurden zugegeben und vermischt, bis die Lösung homogen war. Als nächstes wurden 4 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und eine Spur FC430-Verlaufmittel zugegeben. Zwei zusätzliche Zusammensetzungen, Beispiele 5 und 6, wurden in einer identischen Art und Weise unter Verwendung der in Tabelle III identifizierten Bestandteile hergestellt. Die Beispiele 4, 5 und 6 wurden in einer Dicke von 7 Mikron auf eine Polyesterplatte aufgebracht, die dann durch einen UV-Prozessor hindurchgegeben wurde, wie in Beispiel 1. Hervorragende Adhäsion, Abriebfestigkeit und Einfärbbarkeit wurden erhalten und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Um die Unterschiede in der Einfärbbarkeit zwischen den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und den Überzugszusammensetzungen, die in U.S.-Patent Nr. 4,348,462 beschrieben sind, zu vergleichen, wurde Beispiel 2 von U.S.-Patent Nr. 4,348,462 unter Verwendung von Nalco -1034A-Suspension von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser wiederholt, um die Überzugszusammensetzung mit der unter Beispiel 7 in Tabelle III beschriebenen Formel zu bilden, und auf ein Polyesterblatt durch Verlaufen aufgebracht und unter UV-Licht in Luft für 3 Sekunden ausgehärtet.
Nach dem Aushärten wurde die Lichtdurchlässigkeit für jeden Überzug gemessen, bevor das mit Überzug versehene Substrat in ein gefärbtes Farbstoffbad eingetaucht wurde, das BPI Sun Brown (1:10-Verdünnung) enthielt, das auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt wurde. Lichtdurchlässigkeit durch jeden Überzug wurde wieder nach Eintauchen in das Farbstoffbad für 5 min, wieder nach einer gesamten Eintauchzeit von 15 min und dann noch einmal nach einer gesamten Eintauchzeit von 30 min gemessen. Wie die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, wurde die Menge an von Beispiel 7 durchgelassenem Licht, die Zusammensetzung, die in Beispiel 2 von U.S.-Patent Nr. 4,348,462 beschrieben ist, nach 5 min nur um 7,5% verringert (von 91,3% auf 83,8%) und nach 15 min nur um 13,7%. Im Gegensatz dazu wurden die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Lichtdurchlässigkeit um eine Größe verringert, die im Bereich von 22,7 bis 62,2% nach 5 min liegt und wurden nach 15 min noch weiter verringert, bis nur von 16,5 bis 43,4% des Lichts durchgelassen wurden. Man bemerke, daß sogar nach 30 min Beispiel 7 noch 73,5% Lichtdurchlässigkeit hatte. TABELLE III BEISPIELE Kolloidales Siliciumdioxid Wasser Epirez Rapi-Cure Araldite Tetraallyloxyethan Vinylacetat 2-Hydroxyethylacrylat Die thylenglykoldiacrylat Tetrahydrofurfurylacrylat radikalischer Initiator kationischer Initiator Adhäsion Taber-Abrieb eingefärbte LT Minuten Spur
Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Lichte der obigen Lehren möglich. Zum Beispiel können Zusatzstoffe und andere Modifikatoren zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung zugegeben werden. Man wird jedoch verstehen, daß Veränderungen in den besonderen Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, vorgenommen werden können, die innerhalb des vollen beabsichtigten Schutzumfangs der Erfindung liegen, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den folgenden Ansprüchen und/oder in den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in jeder Kombination derselben, Gegenstand für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Formen sein.

Claims

1. Eine durch Strahlung aushärtbare Überzugszusammensetzung, die einen transparenten, abriebfesten, einfärbbaren Überzug beim Aushärten bildet, wobei besagter Überzug umfaßt:

a. eine wirksame abriebfeste Menge an kolloidalem Siliciumdioxid;

b. von 0,05 bis 5 Gewichtsteile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, eines Hydrolyseproduktes einer Silanverbindung mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe, wobei besagte Silanverbindung ausgewählt ist aus (i) Acryloxy-funktionalen Silanen mit der allgemeinen Formel

in der R³ und R&sup4; dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und d eine ganze Zahl ist, die 4-b-c entspricht, oder (ii) Glycidoxyfunktionalen Silanen mit der allgemeinen Formel:

in der R&sup7; und R&sup8; dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R&sup9; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und g eine ganze Zahl ist, die 4-e-f entspricht, oder (iii) Mischungen von (i) und (ii);

c. eine wirksame einfärbbare Menge eines polyfunktionalen, polymerisierbaren, nicht- Acrylat-funktionalen Ethers; und

d. eine katalytische Menge eines strahlungsempfindlichen Inltiators.

2. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein monofunktiomales Monomer umfaßt.

3. Eine Überzungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei besagtes Acryloxy-funktionale Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;

3-Acryloxypropyltrimethoxysilan;

2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan;

2-Acryloxyethyltrimethoxysilan;

3-Methacryloxypropyltriethoxysilan;

3-Acryloxypropyltriethoxysilan;

2-Methacryloxyethyltriethoxysilan; und

2-Acryloxyethyltriethoxysilan

besteht; und besagtes Glycidoxy-funktionale Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus

3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan;

2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan;

3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; und

2-Glycidoxyethyltriethoxysilan

besteht.

4. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei besagter polyfunktionaler, nicht-Acrylat-funktionaler Ether ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Verbindungen und Mischungen von wenigstens zwei solcher Verbindungen besteht, wobei jede Verbindung wenigstens eine der folgenden Einheiten aufweist:

Glycidylether;

Allylether;

Vinylether; und

cycloaliphatisches Epoxid.

5. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei

besagter polyfunktionaler, nicht-Acrylat-funktionaler Ether eine Mischung aus einem Triglycidylether und einem Ether umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Polyethylenglykoldivinylether, einem Polyallyl-funktionalen Ether und einem cycloaliphatischen Diepoxid besteht.

6. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei besagter polyfunktionaler, nicht-Acrylat-funktionaler Ether eine Mischung aus einem Polyethylenglykoldivinylether und einem cycloaliphatischen Diepoxid umfaßt.

7. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei besagtes monofunktionale Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylacetat, Phenylallylether, 2- Hydroxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat und Propylmethacrylat besteht.

8. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein multifunktionales Acrylat-Monomer umfaßt.

9. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei besagtes monofunktionale Acrylat-Monomer keine Silyleinheit enthält.

10. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei besagter strahlungsempfindlicher Initiator ein aromatisches Oniumsalz ist mit der Formel:

in der x ein aus I, P oder S ausgewählter Rest ist, M ein Metall oder Metalloid ist, Q ein Halogenrest, ausgewählt aus Cl, F, Br oder I, R¹&sup0; ein Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, h eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 6 einschließlich ist, eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist und besagter Initiator in einer Menge von 0,05 bis 10 % der Gesamtmischung vorliegt.

11. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei besagter Initiator außerdem kombiniert ist mit einem Photoinitiator vom Radikaltyp in einer Menge von 0,5 bis 10 % der Gesamtmischung und besagter Photoinitiator vom Radikaltyp ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Benzophenon, Ethylbenzoinether, Isopropylbenzoinether, Dimethoxyphenylacetophenon und Diethoxyacetophenon besteht.

12. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei besagte Silanverbindung 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, besagter Initiator Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat ist und besagter Ether ein Triglycidylether ist, der in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid vorliegt, und besagte Zusammensetzung zusätzlich von 0,1 bis 1,5 Teile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, Vinylacetat umfaßt.

13. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei besagte Silanverbindung 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, besagter Initiator eine Kombination von Benzophenon und Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat ist, besagter Ether ein Triglycidylether ist, der in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid vorliegt, und zusätzlich umfassend von 0,05 bis 1,5 Teile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, Trimethylolpropantriacrylat.

14. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich von 0,1 bis 1,5 Teile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, Vinylacetat umfaßt.

15. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei besagte Silanverbindung γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist, besagter Initiator eine Kombination von Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Benzophenon ist und besagter Ether eine Mischung aus einem Triglycidylether und 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan ist, die in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid vorliegt.

16. Eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 15, die zusätzlich von 0,1 bis 1,5 Teile, pro jedem Teil kolloidalem Siliciumdioxid, Vinylacetat umfaßt.

17. Ein Gegenstand, hergestellt durch Aufbringen von einer durch Strahlung aushärtbaren Überzugszusammensetzumg, wie beansprucht in einem der Ansprüche 1 bis 16, auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrates und Aushärten besagter Überzugszusammensetzung, indem besagte Zusammensetzung intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt wird, um einen transparenten, abriebfesten, einfärbbaren, Überzug zu bilden.

18. Ein Gegenstand nach Anspruch 17, wobei besagtes Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Polycarbonat-Linse, einer Glas-Linse, einem Acrylkunststoff, einem Polyethylenterphthalatfilm und einem Polyesterfilm besteht.

19. Ein Verfahren zum Einfärben der Oberfläche eines Substrates durch Aufbringen einer durch Bestrahlung aushärtbaren Überzugszusammensetzung, wie beansprucht in einem der Ansprüche 1-16, auf wenigstens eine Oberfläche besagten Substrates, Aushärten besagter Überzugszusammensetzung, indem besagte Zusammensetzung intensitätsstarker Bestrahlung ausgesetzt wird, um einen transparenten, abriebfesten, einfärbbaren Überzug zu bilden, und anschließendes Eintauchen

besagter mit Überzug versehener Oberfläche besagten Substrates in ein Farbstoffbad für einen Zeitraum, der ausreichend ist, daß besagter Überzug eine gewünschte Farbstoffmenge absorbiert.