DE3031270A1

DE3031270A1 - Verfahren zur chromfreien oder chromarmen passivierung von metalloberflaechen und bad zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3031270A1
Application number: DE19803031270
Authority: DE
Inventors: Joseph L. New Hudson Mich. Greene
Original assignee: Richardson Chemical Co
Current assignee: Richardson Chemical Co
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1981-03-19
Also published as: CA1137393A; JPS6352114B2; GB2059445B; FR2465008B1; DE3031270C2; FR2465008A1; AU6209480A; US4298404A; KR830003595A; JPS5644775A; GB2059445A; SE8006172L

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Γιncke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Li ska

V/oe

8000 MÖNCHEN 86, DEN

POSTI-ACH Sf-O 820

MDHLSTRASSE 22, KUENOMMt-R 98*921/22

Case 800 711

Richardson Chemical Company
2400 East Devon Avenue
Des Piaines, Illinois 60018
V.St.A.

Verfahren zur chromfreien oder chromarmen Passivierung
von Metalloberflächen und Bad zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ganz allgemein eine verbesserte PassJ v.i erunq von platierten Metalloberflächen, insbesondere aber verbesserte
fUmbildende Mittel, ihre Verwendung zur Bildung passiviertor
Oberflächenüberzüge und diese filmbildende Mittel enthaltende
Bäder. Die Erfindung schließt insbesondere wenigstens ein Mittel mit einem Element anders als Chrom, welches sich als ein zur
Passivierung wirksames filmbildendes Element erwiesen hat in
einem sauren Bad, in dem die Passivierungsdeckschichttm qcbildut werden, um den platierten Metalloberflächen Korrosionsresistenzeigenschaften zu verleihen. Solche filmbildenden Mittel sind ins-

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besondere zur Bildung von glänzenden, dekorativen, passivierten Überzügen auf mit Zink plattierten Substraten geeignet, ohne die passivierten Überzüge auf den so passivierten Substraten weiter behandeln zu müssen, denn die Überzüge zeigen im wesentlichen denselben Typ von Korrosionsresistenz wie die traditionellen glänzenden, dekorativen Chromatkonversionsüberzüge.

Techniken zur Passivierung von plattierten Metalloberflächen werden seit langem praktiziert; eine besonders wichtige Technik ist die Bildung von Chromat-Konversionsüberzügen auf in saure Bäder eingetauchte Substrate. Solche Chromat-Konversionsüberzüge können mit verschiedenen Dicken angewandt werden und reichen von einer "blau-glänzenden" Deckschicht, die eine durchsichtige Deckschicht mit einer leichten blauen Tönung und einem hohen Glanz ist, die nicht nur einen korrosionsbeständigen Überzug auf der Oberfläche des Substrates bildet, sondern auch das Substrat und die daraus gemachten Artikel ästhetisch besser wirken läßt. Stärkere Chromat-Konversionsüberzüge sind bemerkenswert mehr schützend als die glänzenden Deckschichten, aber sie erfüllen nicht die ästhetischen Kriterien, die an glänzende Überzüge gestellt werden. Diese schwereren Überzüge werden leicht an ihren gelben, bronzenen oder oliv-gelbgrauen Deckschichten erkannt, die in der allgemeinen Reihenfolge ihrer wachsenden Filmdicke aufgeführt sind.

Andere Typen von bekannten Behandlungen, die manchmal als Passivierungsüberzüge bildend eingestuft werden, schließen Phosphatierungsbehandlungen und Behandlungen ein, die mit einer Glanzeintauchstufe gefolgt von einem durchsichtigen Lacküberzug fortschreiten. Obwohl diese beiden Behandlungen chromfrei sind, ist keine von beiden zufriedenstellend hinsichtlich der Erhöhung der Korrosionsresistenz von einem

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plattierten Substrat, insbesondere wenn sie einer feuchten Umgebung ausgesetzt werden. Jede sieht vor, was genauer gesagt als eine bloße Schwelle gegen korrodierende Bedingungen gekennzeichnet werden kann, als ein haftender und

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zusammenhängender Film, der chemischem Wege zwischen oinem filmbildenden Element und dem plattierten Überzug gebildet worden ist. Phosphatierungsbehandlungen sehen Schwellen vor, die als porös klassifiziert werden können und werden den Durchgang von Feuchtigkeit zu dem plattierten überzug erlauben. Durch Phosphatierung erhaltene Überzüge sind nicht glänzend im Erscheinungsbild, aber ergeben stumpfe, undurchsichtige, einem Anstrich ähnelnde Überzüge, die der ästhetischon Attribute von Chromat-Konversionsüberzügen entbehren. Behandlungen, die einen tauchgeglänzten Artikel mit einer durchsichtigen Lackschicht überziehen, verwenden typischerweise in-Wasser-emulgierbare, polymere Überzüge, die beim Naßmachen zusammenbrechen, worauf die Feuchtigkeit die Tauchglänzung durchdringen wird, die sich entfärben und ihr anfänglich glänzendes Erscheinungsbild verlieren wird.

Während diese anderen Behandlungsarten im ganzen gesehen den glänzenden Chromat-Konversionsüberzügen unterlegen sind, hat die Verwendung von Chrom in Behandlungsbädern kürzlich wegen der relativ hohen Toxizität von Chrom und der damit verbundenen Probleme zu Bedenken geführt. So sind zum Beispiel Bäder, die Chromionen, insbesondere sechswert:ige Chromionen, verwenden, hochtoxisch. Dementsprechend müssen Chromatkonversionsüberzüge selbst unter Umständen einer Entgiftung unterworfen werden. Ebenso müssen Spülwässer, die im Chromat-Konversionsüberzugsverfahren verwendet wurden, ausgefeilten chemischen Behandlungen unterzogen werden, um die Gefahr der Umweltverschmutzung durch Chromionen enthaltende Abwässer herabzusetzen; Abwässerbehandlungen werden durch die Reduktion und Ausfällung von Chrom oft weiter kompliziert.

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Es ist somit ein Bedarf nach chromfreien oder chromarmen Passivierungssystemen entstanden, die die Attribute der traditionellen Chroin-Konversionssysteme aufweisen, Attribute, die bei Phosphatierungssystemen oder bei Tauchglanzoder Transparentlacksystemen nicht gefunden werden. Solch ein chromfreies oder chromarmes System sollte, wie das ein blauer glänzender Chromat-Konversionsüberzug tut, eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Nässe haben, wenn er auf geeignete Weise getrocknet und solchermaßen gealtert ist, daß er undurchdringlich und passiviert wird gegen Feuchtigkeit, Handhabungsflecke und milde korrodierende Medien während der Lagerung und Verwendung in einem Ausmaß, daß die behandelte Oberfläche einem standartisierten Salzsprühtest bis zu etwa 24 - 32 Stunden oder mehr standhält, während gleichzeitig das Aussehen des Substrats dadurch verbessert wird, daß ihm eine attraktive, glänzend polierte Deckschicht darauf verliehen wird. Solche Oberflächen sollten auch empfänglicher gegen Farbe sein, als die unbehandelten plattierten Metalle.

Es sind schon Versuche unternommen worden, Lösungen zum Niederschlagen von schützenden Oberflächenlagen auf Metallsubstraten ohne einen Chromgehalt durch Verwendung komplexer Metallfluoride in Verbindung mit üblichen Oxidationsmitteln zu bereiten; vgl. US-PS 3 539 402, US-PS 3 539 403, US-PS 3 682 713 und DE-OS 2 701 321.

Es wurde gefunden, daß die Merkmale der Chromat-Konversionsüberzüge in wässrigen Badformulierungen erreicht werden können, die gewisse chromfreie, filmbildende Mittel in Kombination mit Aktivierungsmitteln, nämlich Carbonsäuren oder ihre Derivate, kombinieren. Gegebenenfalls können diese wässrigen Badzusaramensetzungen auch Chromionen bis zu einem Ausmaß enthalten, das hinsichtlich der Toxizität und der Umweltstandards noch annehmbar ist. Derartige Zusammensetzun-

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gen, die zusätzlich von den üblichen blauen glänzenden Konversionsüberzugszusairanensetzungen nicht erreichte; Vorteile haben, erhöhen die Fähigkeit der filmbildenden Elemente, mit der Metalloberfläche des Substrats zusammenzuwirken durch einen Mechanismus, der den der Chrom-Konversionstechniken vermutlich ähnlich sein wird, um chemisch zu polieren und gleichzeitig ein passiviertes Filmintegral mit der Oberfläche zu bilden. Die erfindungsgemäßen f j .Imbildenden Elemente lösen sich in einer Umgebung eines wässrig-sauren Passivierungsbads auf und bilden diesen dünnen passivierten Film und zeigen einen pH-Anstieg an der Metalloberfläche, der den Konversionsüberzugsmechanismus begleitet.

Zusätzlich ist gefunden worden, daß die glänzenden Pass L-vierungsüberzüge der Erfindung eine geringere Neigung zu "Fingerabdrücken" haben und auch eine geringere Neigung, eine gelbe Fehlfarbe beim Stehen für mehr als ein oder zwei Tage zu entwickeln, als das die glänzenden Chromatkonversionsüberzüge tun. Bei .sorgfältiger Wartung und pH-Kontrolle haben die erfindungsgemäßen Bäder eine brauchbare Lebensdauer von bis zu etwa doppelt so lang als die einer üblichen Chromat-Blauglanzlösung, wodurch die Häufigkeit der erforderlichen Badtauchungen herabgesetzt wird.

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Etwa 3,17 - 3,3 m Oberfläche können pro Liter eines Bades der Erfindung (130 - 135 square feet for each gallon) in einem kommerziellen Maßstab passiviert werden. Passivierte Artikel der Erfindung haben eine viel einheitlicher aussehende passivierte Oberfläche; dies gilt insbesondere für Massen-

/rrründliche
artikel, bei denen das Spülen schwierig ist. Es wurde auch gefunden, daß die glänzenden Passivierungsüberzüge gemäß der Erfindung widerstandsfähiger sind als die meisten glänzenden Chromat-Konversionsüberzüge gegen mäßige Handhabung des überzogenen Stücks vor dem Trocknen, ein Merkmal, bekannt als ein guter "naßharter" (wet hard) Überzug, das

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nützliche Anwendung bei der Deckbeschichtung von Fässern finden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Bäder gemäß der Erfindung bis zu 1,5 g/l metallisches Zink tolerieren, das von der plattierten Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands während der Passivierungsreaktion entfernt wurde, während ein typisches Chromat-Konversions-überzugsbad bereits anfängt, sich gelb zu färben, und eine Gelbverfärbung der sich bildenden Deckschicht verursacht, sobald man sich dieser Zinkkonzentration nähert.

Diese wichtigen, vorteilhaften Merkmale werden erfindungsgemäß erzielt durch Heranziehung einer Zusammensetzung, die gewisse organische Aktivierungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren filmbildenden Mittel enthält, wobei das filmbildende Mittel eines oder mehrere filmbildende Elemente innerhalb der besonderen Klasse gemäß dieser Erfindung hat. In einem wichtigen Aspekt der Erfindung ist das filmbildende Mittel ein badlösliches komplexes Fluoridsalz. Typischerweise ist die Zusammensetzung ein zusammengemischten Pulver, das zur Verwendung in sauren Passivierungsbädern geeignet ist. Die Passivierungsbehandlungsmethode gemäß der Erfindung schließt auch die Verwendung solcher Bäder ein, durch welche Methode die passivierten Artikel der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbesserungen hinsichtlich der Passivierung bereitzustellen und gleichzeitig die Notwendigkeit zur Verwendung von Chrom zu vermeiden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Passivierungssystem bereitzustellen, das chromfrei ist oder einen niedrigen Chromgehalt hat und danach hergestellte Produkte, die denen durch Phosphatierungsbehandlungen und

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durch Tauchglanz- gefolgt von Transparentlackbeschichtung hergestellten überlegen sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine haftende und zusammenhängende Oberfläche auf und mit einem Zinksubstrat bereitzustellen, wobei die Oberfläche undurchlässig und passiviert gegenüber Feuchtigkeit ist und milde korrodierenden Medien standhält, während gleichzeitig eine atLraktivc, blaue, glänzende Deckschicht vorgesehen wird.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein verbessertes System, das kein Chrom oder Nachbehandlungen, wie Nachpassivierung mit Chromlösungen, erfordert und danach hergestellte Produkte, die den Bedingungen eines Salzsprühtests für bis zu etwa 24 Stunden oder mehr standhalten.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbesserter, blauer, glänzender Decküberzug (finish), der einen erhöhten Schutz gegen Handhabungsflecken nach dem sorgfältigen Trocknen gewährleistet und der auch einer gemäßigten Handhabung vor dem Trocknen standhält, so daß sich ein guter, naßharten Überzug bilden kann.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist ein verbessertes Passivierungsbad, das eine höhere Konzentration an Zinkmetall toleriert, als die typischen Chromat-Konvorsionsüberzugsbäder.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Verwendung von Elementen anders als Chrom als filmbildende Elemente für saure Passivierungsbäder.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung offenbar.

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!•'Umbildende Mittel der Passivierungsbäder gemäß dieser Krfindung schließen gewisse fumbildende Elemente anders als Chrom in einer Form ein, die in wässrige Bäder ohne weiteres eingebracht werden und dort aufgelöst werden kann, wobei die angenehmste Form für diesen Zweck ein badlösliches Salz ist, das die fumbildenden Elemente entweder als Anionen oder als Kationen enthält. Solche Salze werden im allgemeinen Oxide, Sulfate, Fluoridkomplexe, Oxalatsalzkomploxe, Malonatsalzkomplexe, Succxnatsalzkomplexe, Salzhydrate davon und dergleichen umfassen.

Fluoridkomplexe müssen oft bevorzugt werden, weil sie gewöhnlich den Poliereffekt des Systems erhöhen und sich günstig auswirken ciuf das Inlösunghalten der filmbildenden Metallionen, wodurch ihre Ausfällung, die das Bad trüben könnte, verhindert wird. Andere Verbindungen, als die filmbildenden Mittel, können in diesen Bädern Anteile ausmachen; derartige andere Verbindungen sind zum Beispiel Badaktivator- oder Puffermittel. Eine andere bevorzugte Form des filmbildenden Mittels ist die eines komplexen Oxalatsalzes wegen der typischen hohen Badlöslichkeit solcher Verbindungen und weil solche Salze gleichzeitig eine Quelle für Carboxylgruppen darstellen, wie Oxalatgruppen, die in den Bädern dieser Erfindung Aktivatoren sind.

Die filmbildenden Elemente selbst sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, in einem wässrig-sauren Bad in Wechselwirkung zu treten mit und einen haftenden und zusammenhängenden, typischerweise glänzenden Film mit dem plattierten Metall zu bilden, wobei diese Aktivität auch die Menge an Wasserstoffionen innerhalb des Systems verringert ,wodurch ein pH-Anstieg an der zu passivierenden Oberfläche herbeigeführt wird. Es wurde gefunden, daß diese Funktionen und Charakteristika die folgenden Elemente zeigen bzw. ausfüllen, die somit filmbildende Elemente dieser Erfindung sind: Aluminium, Silicium,

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/Kobalt,
Titan, Vanadium, Eisen, Molybdän und Cer. Ei nes oder mehrere· dieser filmbildenden Elemente kann in einem oder mehreren der filmbildenden Mittel enthalten sein. Gegebenenfalls und sofern durch die Umgebungsstandards tolerierbar kann Chrom in Verbindung mit den nicht-chrom-fUmbildenden Elementen in einem chromarmen Passivierungssystem gemäß dieser Erfindung verwendet werden; die chromarmen Systeme sind gegenüber dreiwertigem Chrom toleranter als gegenüber sochswert. igem Chrom, da sechswertiges Chrom ein besonderes schwerwiegendes ümgebungsproblem darstellt und auch die Wirksamkeit einiger der erfindunsgemäßen Aktivatoren stört, zum Beispiel durch Oxidieren der Heptaglukanat- und Oxalationen. Die Chromkonzentrationen können, abgesehen von wirtschaftlichen und die Umwelt betreffenden Überlegungen, so hoch sein wie die üblichen maximalen Badkonzentrationen, die im allgemeinen bis zu etwa 1,5 g/l betragen. Erheblich geringere Konzentationen können in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden, vorzugsweise mehr in der Größe von 0,5 g/1 oder geringer.

In Abhängigkeit von dem besonderen Bad,den zu passivierenden Metallen, Gesamtkostenbetrachtungen, den Zusätzen, Konzentrationen und dem gewünschten Aussehen des herzustellenden Films

/filmbildenden
enthalten die Mittel, die typischerweise bevorzugt werden, eines oder mehrere komplexe Salze des Titans, Aluminiums, Vanadins oder Siliciums, vorzugsweise als badlösliche Alkalimetallfluoride und/oder Oxalatsalzkomplexe. Besonders bevorzugt sind Titansalze. Die Konzentration eines jeden fumbildenden Mittels in einem Passivierungsbad können zwischen Konzentrationen liegen, die in der Bildung eines Films kaum wirksam sind, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 0,2 g/l des Bads und nach oben bis zur Löslichkeitsgrenze des einzelnen Mittels innerhalb des Passivierungsbads>; »dfie gewöhnlich nicht höher als etwa 25 g/l ist. Typisch'e'exemplarische Löslichkei f s-

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grenzen sind ungefähr: 25 g/l für Natriumfluorosilikat, 12 g/l für Kaliumtitanfluorid, 5 g/l für Natriummetavanadat, 20 g/l für Natriumorthovanadat, 2 g/l für Natriumfluoroaluminat, 3 g/l für Cersulfat, 4 g/l für Eisen(III)-nitrat, 5 g/l für Titansulfat, 5 g/l für Titanfluoroborat und 22,5 g/l für Kaliumtitanoxalat. Konzentrationen über den angegebenen würden gewöhnlich wirtschaftlich nicht vorteilhaft sein, und oft sind erheblich geringere Konzentrationen bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Konzentrationsbereich für diese Mittel im allgemeinen zwischen 0,4 g/l und etwa 6 g/l des Bads für jedes hinzugefügte filmbildende Mittel.

Filme in Übereinstimmung mit dieser Erfindung bilden sich im allgemeinen mit einer kommerziell brauchbaren Geschwindigkeit nur in der Gegenwart eines Ions, welches eines oxidierende Wirkung ausübt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Verbindungen mit solchen Ionen werden oft als Aktivatoren bezeichnet, welche typischerweise Anionen liefern, wie z.B. Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Fluorid, Acetat und Formiat, gewöhnlich als Salze des Natriums oder anderen Alkalimetallen. Solche traditionellen Aktivatoren können in dem Passivierungsbad in Konzentrationen enthalten sein, die für jedes zwischen etwa 0,1 g/l und 5 g/l liegen.

Geeignet zur Anwendung in Kombination mit oder anstelle von diesen traditionellen Aktivatoren sind die Klasse der organischen Aktivierungsmittel gemäß dieser Erfindung, welche als beschleunigende Aktivatoren angesehen werden können, die zu einer weiteren Erhöhung der Qualität und der Geschwindigkeit der Bildung des passivierenden Films über die hinaus, die durch die traditionellen Aktivatoren erbracht wird, fähig sind. Diese organischen Aktivierungsmittel werden darüber hinaus in Form eines komplexen Mittels angewandt, um das Inlösunghalten der filmbildenden Mittel zu unterstützen. Derartige organische Verbindungen sind typischerweise Carbonsäuren oder

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ihre badlöslichen Derivate, gewöhnlich Salze, die im allgemeinen funktioneile Gruppen tragen zusätzlich zu denen, die von Monocarbonsäuren oder Derivaten wie Acetaten oder Pormiaten vorgesehen werden. Darunter fallen Verbindungen mit etwa 2 und 12 Kohlenstoffatomen, die Polyhydroxycarbonsäure-Verbindungen sind, z.B. Heptaglukonat oder Polycarbonsäureverbindungen wie Oxalsäure, seine Derivate, Analoge oder Homologe einschließlich der Oxalat-, Malonat- und Succinatgruppen. Bevorzugt sind Verbindungen der Struktur: XOOC (CH₂) COOX, in denen η O oder 1 ist und X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein Alkalimetall-Übergangselementkomplex ist. Organische Aktivierungsmittel dieser Erfindung liefern am bequemsten die Kaliumtitankomplexsalze oder Alkuli metallcarbonsäuresalze. Die Badkonzentrationsbereiche reichen bis zu 7,5 g/l, insbesondere für Verbindungen mit Carbonsäuregruppen wie Heptaglukonat, und liegen vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und etwa 4,5 g/l des gesamten Badvolumens für die Verbindungen vom Polycarbonsäure- oder Oxalsäuretyp.

Während bestimmte der Aktivatoren, besonders jene mit mehreren Carbonsäuregruppen, in dem Bad als Puffer zugegen sein können, um einen gewünschten Bad-pH-Bereich während der Passivierung ausgedehnter Oberflächen aufrechtzuerhalten, ist es oft wünschenswert, ein gesondertes Puffermittel als solches in die Zusammensetzung einzubeziehen. Um die Handhabung der die gesamten Badingredienzen enthaltenden Zusammensetzung vor der Zugabe in das Bad zu erleichtern, sollte das Puffermittel pulverisiert, granuliert oder dergleichen und leicht löslich in einem wässrig-sauren Bad sein. Borsäure ist ein exemplarisches Puffermittel. Es ist oft bevorzugt, eine Borsäurequelle in der Form von Fluoroborsäure oder seinem Ammonium- oder Alkalimetallsalzon wegen seiner hohen Badlöslichkeit einzuführen und weil sie dem Zusammenbacken bei feuchter Lagerung wiederstehen, sogar wenn sie als eine pulverisierte Zusammensetzung mit anderen Komponenten gemäß dieser Erfindung zusammengemischt sind.

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Im allgemeinen müssen die Badkonzentrationen 5 g/l nicht überschreiten, vorzugsweise liegen sie im Bereich von etwa 0,2 5 - 2,0 g/l des Bads.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Passivierungszusammensetzung selbst, bevor sie in das Bad gemäß dieser Erfindung gegeben wird, ein pulverisierter Verschnitt oder Gemisch ist, das in dem wässrig-sauren Passivierungsbad löslich ist. Bis zu etwa 25 g der Zusammensetzung werden gewöhnlich pro Liter des Passivierungsbads zugesetzt, wobei so geringe Mengen wie 0,2 5 g/l noch wirksam sind. Eine typische Arbeitslösung enthält etwa 107 g der Zusammensetzung pro Liter Bad (eine ounce per gallon). Bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vor dem Hinzufügen in das wässrigsaure Bad wird die Zusammensetzung typischerweise insgesamt zusammengesetzt sein aus etwa 20 - 80 Gewichts-% von allen filmbildenden Mitteln, aus etwa 0-80 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 10 - 70 Gewichts-%, der traditionellen Aktivatoren, aus etwa 3-70 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen etwa 7-60 Gewichts-%, der beschleunigenden organischen Aktivierungsmittel und aus etwa 0-30 Gewichts-%,vorzugsweise etwa 2-25 Gewichts-%, eines Puffermittels.

Wässrig-saure Passivierungsbäder, die diese Zusammensetzungen gelöst enthalten, bilden einen Passivierungsfilm auf in das Bad eingetauchte Metallsubstrate; derartige Bäder haben eine Wasserstoffionenkonzentration, die von einer Vielzahl von Säuren herstammen kann, obwohl Säuren, die einen schädlichen Effekt auf das zu passivierende Substrat haben, vermieden werden sollten; z.B. wird Chlorwasserstoffsäure im allgemeinen zu starken Ätzungen und Schwärzungen der zu passivierenden Zinküberzüge innerhalb eines Bads führen, das diese Säure als Wasserstoffionenquelle enthält. Brauchbare Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und dergleichen.

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Im allgemeinen kann das Bad mit einer adäquaten Wasserstoff ionenkonzentration versorgt sein, wenn die Säuron in dem Bad bei einer Konzentration von zwischen etwa 0,005 und etwa 0,20 molar enthalten sind (das ist zwischen etwa 0,05 und etwa 1,2 Volumenprozent für Salpetersäure) und vorzugsweise zwischen etwa 0,024 und 0,07 "3 molar (das ist zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Volumenprozent für die Salpetersäure), wenngleich die tatsächliche Konzentration der Säure, die zu irgendeinem speziellen Bad mit einer filmbildenden Zusammensetzung hinzugefügt werden muß, wohl von der Behandlungsdauer und von den pH-Messungen, die in einem bestimmten Badsystem während seines Betriebs gemacht werden, bestimmt wird. Der pH kann auch bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Pufferinittel kontrolliert werden, sofern ein solches vorhanden ist. Durch welche Maßnahmen auch immer die Wasserstoffionenkonzentration variiert und kontrolliert wird, es ist wichtig, den Betriebs-pH des Bades hoch genug zu halten, um ein chemisches Polieren oder Ätzen zu vermeiden, verursacht durch derart löslich gewordene Reaktionsprodukte, daß sie eher in Lösung bleiben als sich in irgendeinem signifikanten Ausmaß als Überzug auf die Metalloberfläche niederzuschlagen, was zu extrem dünnen überzügen führt. Sollte der Betriebs-pH zu hoch werden, so wird die Lösungsgeschwindigkejt der Metalloberfläche und die Überzugsbildung in einem solchen Ausmaß herabgesetzt, daß die Reaktion tatsächlich aufhört. Zu einem typischen Bad wird man etwa 20 ml einer 42 Be Salpetersäure pro Liter des Bades hinzufügen müssen (5,5 ml for each gallon). Eine merkliche Bildung eines Passivierungsüberzugs kann fortschreiten, insbesondere in Gegenwart von erhöhten Temperaturen, wenn der pH so hoch wie 3,5 gehalten wird. Im allgemeinen sollte der pH-Bereich eines Bades bei Raumtemperatur zwischen etwa 1,5 und 2,7 betragen, vorzugsweise zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,95 und etwa 2,3.

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Irgendein übliches Passivierungsbadadditiv kann auch einbezCKJcn werden entweder in die filmbildende Zusammensetzung oder als ein separates Badadditiv, welche Additive einbezogen werden können, vorausgesetzt sie sind mit den Inhaltsstoffen des Bads und der Bildung des gewünschten Typs an Passivierungsüberzug verträglich. Wenn unter bestimmten Umständen Umgebungs- und Toxizitätsüberlegungen die Gegenwart von Chromionen zulassen, können diese in diese Bäder oder in diese filmbildenden Zusammensetzungen einbezogen werden bis zu üblichen Maximalkonzentrationen, typischerweise zwischen 0,12 und 1,5 g/l, oder unter derartigen Konzentrationen, sofern ein chromarmes Bad gewünscht wird und toleriert werden kann. Im allgemeinen kann dreiwertiges Chrom besser toleriert werden als sechswertiges Chrom, jedenfalls was die Umgebung und die Giftigkeit anbetrifft. Auch wenn dreiwertiges Chrom im wesentlichen vollständig vereinbar mit den Zusammensetzungen und Bädern gemäß dieser Erfindung ist, wird sechswertiges Chrom viele der Aktivatoren oxidieren oder zerstören, obwohl Malonatgruppen nicht so angegriffen werden.

Diese Erfindung umfaßt auch eine Vielzahl von geformten Artikeln, die attraktive, glänzende Oberflächen haben, die gegen gewöhnliche Handhabungsflecken und milde korrosive Umgebungen geschützt werden müssen, wobei die Artikel Substrate einschließen, die metallplattiert sind, wobei die Plattierung passiviert worden ist durch ein filmbildendes Element gemäß dieser Erfindung. Eingeschlossen sind Artikel mit Substraten mit plattiertem Zink aus einem der verschiedenen Bäder, wie z.B. Cyanidbädern, cyanidarmen Bädern, alkalischen nicht-cyanidhaltigen Bädern und schwach sauren Bädern, obwohl Elektrolytzinküberzüge aus schwach sauren Bädern dazu neigen, bei der Passivierung eine Schlierenbildung zu entwickeln, wenn die Bäder nicht in Übereinstimmung mit dieser Erfindung sorgfältig formuliert und überwacht werden.

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Galvanisierte Artikel von Zinküberzügen auf Eisen sind in iL schwereren Passivierungsproblemen verbunden hinsichtlich der Einheitlichkeit der Färbung, aber annehmbar passivierte galvanisierte Artikel sind in dieser Erfindung eingeschlossen. Auch zur Passivierung geeignet sind Substrate aus Kupfer, Aluminium, Messing, peen-plattiertes Zink, Stahlbasis mit Zinkplattierung, gerollte Zinkfolie und Zink-Kokillenguß. Die Artikel in Übereinstimmung mit dieser Erfindung behalten ihre passivierten Merkmale sogar, wenn sie einer so hohen Temperatur wie 200 C (400 F) unterworfen werden.

Passivierungsbehandlungen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung schließen die Herstellung eines wässrig-sauren Bads ein, das darin gelöst enthält eines oder mehrere fumbildende Zusammensetzungen, von denen wenigstens eine kein Chrom erfordert. Eine starke Säure wird zu dem Bad hinzugefügt, vorzugsweise nachdem die filmbildende Zusammensetzung in dem wässrigen Bad gelöst ist. In einer bevorzugten Folge werden frisch zinkplattierte Partikel mit fließendem Wasser gespült, werden in ein Bad von etwa 0,3 %iger Salpetersäure eingetaucht, um die Einheitlichkeit zu fördern und die Lebensdauer des Passivierungsbads zu verlängern, werden mit kaltem Wasser gespült, werden in ein Bad gemäß dieser Erfindung eingetaucht, werden in kaltem Wasser gespült und werden in heißer Luft getrocknet. Die Passivierungs- oder Filmauftragungsstufe ist typischerweise eine des Eintauchens des Artikels in das wässrig-saure Bad, das sich in rostfreien Stahltanks oder Tanks aus Weichstahl, die mit Koroseal, Tygon, Polypropylen oder Polyethylen beschichtet sind. Alternative Anwendungsprozeduren schließen Sprühen, Bürsten, Wischen und dergleichen ein. Wenn Eintauchen oder irgendeine Art von I η-das-Badtauchen gewählt wird, so wird die Eintauchzeit im allgemeinen lang genug sein, um bis zur gewünschten Dicke zu überziehen bei einer Passivierungsgeschwindigkeit, die von der besonderen

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Badformulierung entwickelt wird. Maximale Tauchzeiten für einen glänzenden oder blau-glänzenden Überzug werden kürzer sein als die, bei denen sich ein gelblicher oder stumpfer Farbton bildet, gewöhnlich nach etwa 60 Sekunden. Im allgemeinen wird die Eintauchzeit genauso wie die folgende übertragungszeit zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 40 Sekunden betragen, am häufigsten zwischen etwa 15 oder 25 Sekunden.

Typischerweise wird die Filmauftragestufe bei etwa Raumoder Umgebungstemperatur ausgeführt, obwohl etwas über Raumtemperatur liegende Temperaturen in der Größenordnung von etwa 95°C (200 F) die Passivierungsgeschwindigkeit verbessern können, insbesondere wenn der Bad-pH relativ hoch ist. Bevorzugte Badtemperaturen liegen zwischen etwa 20 und 38 C (70 and 90 F). Wie das bei anderen Plattierungs- oder Behandlungsbädern der Fall ist, so wird ein verbesserter Kontakt zwischen dem filmbildenden Element und der zu behandelnden Oberfläche erzielt, wenn das Bad auf irgendeine Weise gerührt wird, wobei von dem verbesserten Kontakt eine gesteigerte Gesamtpassivierung des Artikel erwartet werden kann.

Das Spülen wird im allgemeinen vorgenommen werden, um überschüssiges Passivierungsbad von der Oberfläche des zu behandelnden Artikels zu entfernen. Das typische Spülen schließt fließendes Leitungswasser über den Artikel ein, obwohl auch das Eintauchen in Wasser angewandt werden kann. Übliche Spülwassertemperaturen werden bei etwa Umgebungs- oder Raumtemperatur sein, vorzugsweise eine Temperatur nahe zu der des Bads. Mehrfache Spülungsstufen können durchgeführt werden, sofern erforderlich; gegebenenfalls kann dem Artikel eine gesteigerte Korrosisonsresistenz verliehen werden durch Einbeziehung eines hydrophoben Additivs, wie z.B. eines Fluor„kohlenwasserstoffs, in einem oder mehreren der Spülflüssigkeiten. Wegen der verbesserten naßharten Überzüge, die für die erfindungsgemäßen Formulierungen typisch sind, wird die Handhabung vor irgend-

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einen tatsächlichen Trocknungsstufe im Vergleich zu anderen Passivierungssystemen, wie z.B. derjenigen des Chrom-Konversionstyps, erleichtert.

Eine oder mehrere Trocknungsstufen werden die Härtung des Passivierungsfilms beschleunigen. In die Trockenstufen eingeschlossen werden können eine oder mehrere Heißwasserspülungen bei einer Temperatur im allgemeinen unter etwa 70 C (150 F) oder genauso gut einer oder mehrere Lufttrocknungsstufen, wobei im allgemeinen Warmluft angewandt wird und irgendeine Heißwasserspülung gewöhnlich einer Lufttrocknungsstufe vorausgeht.

Bei der Passivierung einer Zinkoberfläche werden die erfindungsgemäßen Bäder eine Zinkmetallkonzentration von bis zu etwa 1,5 g/l in dem Bad tolerieren, ohne daß die glänzende blaue Deckschicht sich zu einer verschlechtert, die stumpf oder gelb ist. Das Zink, das sich während der Betriebsdauer des Bades aufgelöst hat, kann aus dem verbrauchten Bad vor seiner Verwerfung wieder entfernt werden durch Hinzufügen einer Base, wie zum Beispiel Calciumhydroxid, um den pH bis etwa 9,0 bis 9,5 zu heben, und der erhaltene weiße feste Niederschlag wird durch Filtration oder Absetzen entfernt.

Die Geschwindigkeit der Bildung des Passivierungsfilms wird im allgemeinen von solchen Faktoren abhängen, wie die gewünschte Passivierungsfilmdicke, die Konzentration des filmbildenden Agents in dem Passivierungsbad, das Ausmaß der Wasserstoffionenkonzentration und die Temperatur des Bads. Ein typisches Bad zur Passivierung eines zinkplattierten Substrats, das bei Raumtemperatur und bei einem mäßigen pH innerhalb der Badbetriebsbereiche betrieben werden kann,

2 kann eine Oberfläche von etwa 14 m (150 square feet) in etwa 7-8 Minuten behandeln, während dafür etwa 3,78 Liter

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(1 gallon) an Badlösung aufgebracht werden müssen. Unter solchen allgemeinen Bedingungen wird etwa 1 kg der pulveri-

2 sierten filmbildenden Zusammensetzung auf 88 m einer elektrolytisch nxedergeschlagenen Zinkoberfläche einen attraktiven, oft blau-glänzenden Überzug vorsehen. Allgemein gesprochen wird ein Temperaturanstieg und ein Wasserstoffionenanstieg diese typischen Geschwindigkeiten bis zu dem Punkt steigern, daß derart rauhe Bedingungen entwickelt werden, dass ein annehmbarer blau-glänzender Überzug nicht erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der verschiedenen Aspekte dieser Erfindung und besonders der Bildung glänzender oder blau-glänzender überzüge auf elektrolytisch verzinkten Substaten in Bädern, die mit den erfindungsgemäßen pulverisierten Zusammensetzungen formuliert sind, und sollen auch dazu dienen, die derzeit bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrens darzustellen.

Beispiel 1

Eine pulverisierte filmbildende Zusammensetzung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 3,7 g Kaliumtitanfluorid (K₂TiFg), 0,8 g Borsäure (H₃BO₃), 1,2 g Natriumsulfat (Na₃SO₄), 1,0g Natriumnitrat (NaNO₃) und 1,0g Natriumheptaglukonat (C₇H₁₃OgNa). Diese Zusammensetzung wurde in 1 1 Wasser gelöst, dem 0,25 Vol.-% Salpetersäure zugesetzt worden waren, die resultierende Lösung hatte einen pH von 1,85. Eine frisch mit Zink plattierte Stahlplatte wurde zur Entfernung von anhaftender Zinkplattierungslösung in Wasser gespült und dann bei Raumtemperatur 25 Sekunden lang in das Passivierungsbad eingetaucht; danach wurde sie aus der Lösung entfernt, in kaltem Wasser gespült und in einem Strom warmer

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Luft trocken geblasen. Die Oberfläche der Platte war mit einem gleichförmigen, haftenden, blau-glänzenden Film bedeckt, der endgültige hydrophobe Charakteristiken zeigte und der geeignet war, die darunter liegende Zinkoberfläche 24 Stunden lang gegen eine Besprühung mit 5 %iger neutraler Salzlösung nach ASTM-Testmethode B-117 zu schützen.

Beispiel

Eine pulverisierte verschnittene Mischung von 1,5 g Natriumaluminiumfluor id (Na₃AlF₆), 0,8 g Borsäure, 1,2 g Natriumnitrat, 1,0g Natriumsulfat und 1,5 g Natriumheptaglukonat wurde in 1 1 Wasser, das zur Bildung eines Bads mit einem pH von 1,95 0,25 Vol.-% Salpetersäure enthielt, gelöst. Nach 25 Sekunden langem Eintauchen entwickelte sich auf einer zinkplattierten Stahlplatte ein blaßer rot-grüner Film, der das darunterliegende Zink während einer 16-stündigen Salzbesprühung nach der ASTM-Methode B-117 schützte.

Beispiel

Die Zinkoberfläche einer Platte bildete einen guten, gleichförmigen, blau-glänzenden Film und war geschützt gegen eine ASTM-B-117-Salzbesprühung für 16 Stunden aufgrund eines 25 sekündigen Eingetauchtseins in 1 1 Wasser, dem 0,40 Vol.-% Salpetersäure zusammen mit einer pulverisierten verschnittenen Mischung von 3,5 g Natriumorthovanadat (Na₃VO₄" 16 U.yO), 3,7 g Natriumfluorosilikat (Na₂SiFg), 1,0 g Natriumheptaglukonat, 1,2 g Natriumnitrat und 0,8 g Borsäure zuge setzt worden war; die Lösung hatte einen pH von 1,7.

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Beispiel 4

Ein Bad wurde bereitet durch Hinzufügen einer Zusammensetzung zu Wasser; die Zusammensetzung bestand aus 52 Gew.-% Kaliumtitanfluorid, 11 Gew.-% Borsäure, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 14 Gew.-% Natriumnitrat und 10 Gew.-% Natriumoxalat (C₂O₄Na₂). Etwa 0,25 Gew.-% eines^Farbstoffs wurde auch hinzugefügt, und der pH wurde auf etwa 2,1 mit Salpetersäure eingestellt unter Verbrauch von etwa 20 ml Salpetersäure pro 1 des Bads (5,5 ml for each gallon). Elektroplattierte Zinksubstrate wurden in das Bad etwa bis zu 50 Sekunden eingetaucht, um auf dem Zink einen blau-glänzenden Passivierungs-Überzug zu schaffen.

Beispiel

Gelöst in 1 1, mit 0,15 Vol.-% Salpetersäure versetztem Wasser war eine verschnittene Pulvermischung von 3,1 g Kaliumtitanfluorid, 0,8 g Borsäure, 1,0 g Natriumsulfat, 1,0 g Natriumnitrat und 0,7 g Natriumoxalat; die erhaltene Lösung hatte einen pH von 1,96. Frisch zinkplattierte Stahlplatten, die zur Entfernung von anhaftender Plattierungslösung gespült worden waren, wurden in das Passivierungsbad eingetaucht, und es bildete sich innerhalb 15-20 Sekunden ein blau-glänzender Passivierungsfilm.

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat in der Formulierung durch 0,7 g Natriummalonat (C₃H₃O₄Na₂) ersetzt wurde; es wurde im wesentlichen dasselbe Resultat erhalten.

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Beispiel 7

Etwa 0,7 g Natriumsuccinat (C₄H₄O₄Na₂" 6H₂O) wurde ansteile von Natriumoxalat von Beispiel 5 eingesetzt; es hat sich eine im wesentlichen indentischer blau-glänzender Film gebildet.

Beispiel 8

Die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat durch 1,0 g/l Natriumheptaglukonat ersetzt wurde und daß die Eintauchzeit auf 25 - 30 Sekunden verlängert werden mußte, um einen im wesentlichen gleich aussehenden, blau-glänzenden Überzug zu erhalten.

Beispiel 9

Die pulverisierten Formulierungen gemäß Beispiel 1 wurden in verschiedenen Bädern unter Anwendung verschiedener Säurekonzentrationen, allerdings nicht Salpetersäure, gelöst; die Konzentration war 0,005 molar für Eintauchzeiten von bis zu 5 Minuten und war bis zu 0,20 molar für Eintauchzeiten von weniger als 1 Minute. Die eingesetzten Säuren waren Schwefelsäure, Amidosulfonsäure und Phosphorsäure, und jedes dieser Bäder produzierte brauchbare Passivierungsfilme.

Beispiel 10

Hergestellt wurde eine pulverisierte Zusammensetzung aus 2 g Kaliumtitanfluorid, 4 g Natriumnitrat, 2 g Natriumsulfat, 1 g Natriumoxalat und 1 g Borsäure, welche in 1 Liter,

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0,15 Vol.-% Salpetersäure enthaltenden Wasser gelöst wurde. Ein äußerst dünner Film bildete sich auf elektroplattieren Zinkproben, wobei angenommen wird, daß die geringe Filindicke auf die relativ geringe Konzentration an dem titanhaltigen, filmbildenden Mittel in dieser Formulierung zurückzuführen ist.

Beispiel 11

Gelöst in einem 1 Liter Bad einer 0,15 Vol.-%igen Salpetersäure war eine pulverisierte Formulierung von 3,7 g (49 Gew.-%) Kaliumtitanfluorid, 0,8 g (11 Gew.-%) Borsäure, 1g (13 Gew.-%) Natriumnitrat, 1,2 g (16 Gew.-%) Natriumsulfat und 0,8 g (11 Gew.-%) Natriumoxalat. Das auf diese Weise hergestellte Bad erzeugte erfolgreich passivierte glänzende Filme auf peen-plattierten Zinkproben, zinkplattierten Stahlschrauben, gerollter Zinkfolie, Zink-Kokillengüssen und galvanisierten Stahlproben.

Beispiel 12

Eine Badformulierung wurde hergestellt enthaltend 2,5 g/l Natriumfluorosilikat (Na₂SiFg), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 0,5 g/l Natriumheptaglukonat und 2,5 ml/1 Salpetersäure, und dieses Bad erzielte eine brauchbare Passivierung von zinkplattierten Platten.

Beispiel 13

Ein Passivierungsbad kann hergestellt werden durch Auflösung des folgenden, pulverisierten, verschnittenen Gemische in

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1 1, mit 0,35 Vol.-% Salpetersäure versetzten Wasser: 3,0 g Cersulfat (Ce(SO₄)₂" 4H₂O), 3,7 g Kaliumtitanfluorid, 0,4 g Borsäure, 1,5 g Natriumnitrat und etwa 0,5 g Natriumheptaglukonat. In das so hergestellte Bad kann eine frisch bereitete, zinkplattierte Stahlplatte 20 Sekunden lang eingetaucht werden; dabei bildete sich ein Film mit bläulichem Schillern, wobei der Film nach dem Trocknen eine Wasserabstoßung zeigte und das darunter liegende Zink 24 Stunden lang gemäß der ASTM-Testmethode B-117 schützte.

Beispiel 14

Mit Zink elektroplattierte Proben bildeten nach 25 sekündigem Eintauchen in ein Bad von 2,0 g/l Natriumtitanfluorid, 0,4 g/l Natriumsulfat, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat und 0,20 Vol.-% Salpetersäure und nach Spülen und Lufttrocknen einen sehr dünnen, schillernden Film mit Anzeichen der Ätzungen des Basismetalls an wenigen Stellen. Durch Herabsetzung der Konzentration an Salpetersäure auf 0,15 Vol.-% können Filme von demselben Charakter ohne Ätzung auf dem Zinkbasismetall erhalten werden.

Beispiel 15

Ein Bad wird bereitet enthaltende 0,44 g/l Ammoniummolybdat ((NH₄) ₂Mo„0₇) , 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 1,0 g/l Natriumnitrat, 0,4 g/l Borsäure, etwa 1,0 g/l Ammoniummalonat, 1,2 g/1 Natriumsulfat und 2,0 ml/1 Salpetersäure. Die Gegenwart von Molybdat ruft vermutlich eine hellgelbe Farbschattierung auf dem passivierten Film hervor; der Film hat sich in diesem Bad auf zinkplattierten Platten gebildet, und der Film schützte die Plattierung in einem Salzsprühtest etwa 16 Stunden lang.

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Beispiel 16

/bad
Eine Passivierungsformulxerung enthaltende 2,3 g/l Kobalt-(II)-Sulfat-Heptahydrat (CoSO₄" 7H₂O), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure, etwa 1,1 g/l Kaliummalonat und etwa 2,25 ml/1 Salpetersäure bildeten innerhalb von 15-30 Sekunden einen dunkelblauen Film auf einem plattierten Substrat, wobei der Film irgendwie unvollständig war mit Rißbildungen und Abblättern, was unter dem Mikroskop sichtbar war; die Rißbildungstendenz ist durch Herabsetzung der Sulfationenkonzentration von 0,815 g/l in der ursprünglichen Formulierung auf 0,676 g/l in der revidierten Formulierung, durch Hinzusetzen von 0,27 g/l Kobalt (II)-carbonat herabsetzbar unter Bildung eines gelblichen oder dunkelblauen Films nach einer Eintauchzeit von 20 Sekunden.

Beispiel 17

Filme mit verschiedenen Schattierungen von gelb und gelbgrün und mit einer Tendenz zu Schillern im Sonnenlicht werden mit ζinkelektroplattierten Platten hergestellt durch Eintauchen in ein Bad von 3,03 g/l Cersulfat, 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumnitrat, etwa 4 g/l Natriumheptaglukonat und 3,5 ml/1 Salpetersäure, wobei der Film den ASTM-Test B-117 bei 16 Stunden unversehrt übersteht und bei 24 Stunden versagt.

Beispiel 18

Ammonium-eisen-(III)-fluorid ((NH₄J₃FeFg) wurde hergestellt durch Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit Ammoniumfluorid, und 2,0 g/l davon können zugegeben werden zu einem Bad mit

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1,9 g/1 Kaliumtitanfluorid, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 0,8 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Borsäure und 2,5 ml/1 Salpetersäure. Eine Auswahl von Schrauben und Bolzen sowie mit Zink plattierte Platten werden darin 25 Sekunden lang eingetaucht unter Bildung eines blau-glänzenden Films mit einigen roten Bereichen.

Beispiel 19

Pulverisierte Zusammensetzungen wurden formuliert enthaltend 14 Gewichtsprozent Kaliumtitanfluorid, 42 Gew.-% Kaliumtitanoxalat oder TiO(C₂O₄K)₂*2H₂O, 22 Gew.-% Natriumfluoroborat (Na B F₄), 11 Gew.-% Natriumnitrat und 11 Gew.-% Natriumsulfat; eine solche Zusammensetzung wurde zugegeben und gelöst in einem wässrig-salpetersaurem Bad bei einem Betriebs-pH von etwa 2,0, wobei ein Bad bereitet wurde, das, bezogen auf 1 Liter, etwa 3 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1 g Kaliumtitanfluorid, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt. Eine dekorative, glänzend-blaue Deckschicht hat sich auf den in das Bad eingetauchten Zinkplatten gebildet, wobei die Deckschicht einige Salzsprühtests (ASTM-Testmethode B-117) zwischen 16 und 32 Stunden zufriedenstellend bestand.

Beispiel 20

Getestet wurde ein Bad, das, bezogen auf einen Liter, etwa 4 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt und durch Zusetzen einer, pulverisierten Zusammensetzung aus 56 Gew.-% Kaliumtitanoxalat, 22 Gew.-% Natriumfluoroborat und je 11 Gew.-% von Natriumnitrat und Natriumsulfat hergestellt worden ist; die in diesem Bad passivierten,

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mit Zink plattierten Platten hatten einen trüben, fehlfarbenblauen Film, der Salzsprühtests (ASTM B-117) durchschnittlich 16 Stunden und bis zu 32 Stunden lang standhielt.

Beispiel 21

Ein Bad kann formuliert werden enthaltend 1,25 g/l Eisen-(II)-Sulfat (FeSO₄" 7H₂O), 1,9 g/l Kaliumtitanfluorid, etwa 0,9 g/l Natriummalonat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure und 2,0 ml/1 Salpetersäure. Mit Zink elektroplattierte Platten werden darin 20 Sekunden lang eingetaucht, wobei ein sehr gelblicher Film erhalten wurde, der sich auf den Platten gebildet hatte.

Beispiel 22

Ein Passivierungsfilm wurde auf einem Kupfersubstrat gebildet durch Eintauchen in ein Bad, das nach Beispiel 19 hergestellt worden ist; der so gebildete Film wurde als geeignet befunden, die darunterliegende Kupferoberfläche weniger als 8 Stunden zu schützen, wenn sie der ASTM-Testmethode B-117 unterworfen wurde.

Beispiel 23

Aluminiumproben wurden in ein Bad nach Beispiel 19 eingetaucht, und der darauf gebildete Film wurde dem ASTM-B-117-Salzsprühtest unterworfen und erwies sich als geeignet, das darunterliegende Aluminium weniger als 8 Stunden zu schützen.

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Beispiel 2£

Ein Film wurde auf einer Messingprobe gebildet nach dem Verfahren von Beispiel 19, und er schützte die darunterliegende Metalloberfläche zu dem Ausmaß, daß er der
ASTM-Testmethode B-117 weniger als 8 Stunden standhielt.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

V/oe

8000 MÜNCHFN 86, DEN J CJ

POST]-ACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9S.J9 21/22

Case 800 711

Richardson Chemical Company 2400 East Devon Avenue Des Piaines, Illinois 60018 V.St.A.

Verfahren zur chromfreien oder chromarmen Passivierung von Metalloberflächen und Bad zur Durchführung des Verfahrens

Patentansprüche

Wässrig-saures Bad zur Passivierung eines Substrats mit einer Metalloberfläche, gekennzeichnet durch ein organisches Aktivierungsmittel, wobei das organische Aktivierungsmittel aus der Gruppe der Carbonsäuren, bad löslichen Derivaten davon und Kombinationen daraus ausgewählt ist, in Kombination mit einem oder mehreren badlöslichen, filmbildenden Mitteln, von denen wenigstens eines ein chromfreies, filmbildendes Mittel aus der Gruppe der Fluoridsalzc, Oxalatsalze, Malonatsalze, Succinatsalze und Kombinationen davon ist, wobei das chromfreie, filmbildende Mittel ein filmbildendes Nicht-Chrom-Element einschließt, das einen dünnen, haftenden, zusammenhängenden, hydrophoben Passivierung-·» überzug auf dem Substrat mit der Metalloberfläche bildet, wobei das filmbildende Element Aluminium, Silicium, Titan, Vana-

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ο _—

diiini, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cur und Kombinationen davon sein kann.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das chromfreie, filmbildende Mittel Kaliumtitanfluorid, Cersulfat, Eisen(III)-nitrat, Natriumaluminiumfluorid, Natriummetavanadat, Natriumorthovanadat, Titansulfat, Titanf luoroborat, Natriumfluorosilikat, Ammoniummolybilat, Kobaltsulfat, Ammonium-eisen(III)-fluorid, Eisen(II)-sulfat, Kaliumtitanoxalat oder eine Kombination davon ist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das chromfreie, filmbildende Mittel ein badlöslicher Fluoridkomplex, der wenigstens eines der genannten filmbildenden Nicht-Chrom-Elemente enthält, ist.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Vielzahl der badlöslichen, chromfreien, fumbildenden Mittel, von denen wenigstens eines ein badlöslicher Fluoridkomplex ist, enthält.
5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Aktivierungsmittel die Geschwindigkeit der Passivierungsreaktion erhöht, wobei die Carbonsäure zwischen etwa 2 und 12 Kohlenstoffatome hat und aus der Gruppe der Polyhydroxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Gemischen daraus ausgewählt ist.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel Heptaglukonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, ein Salz oder ein Esterderivat davon oder eine Kombination davon ist.
7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel die allgemeine Formel

XOOC(CH₀) COOX
2. η

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hat, wobei η O oder 1 ist und X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Alkalimetallübergangselementkornplox oder Ammonium ist.
8. Bad nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß es wenigstens etwa 0,2 g/L des chronif re ι en, fUmbildenden Mittels und bis zu etwa 7,5 g/l dos orqan i ;j.:ln-n Aktivierungsmittels, jeweils bezogen auf das Gesam (..volumen des Bads, enthält.
9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine badlösliche Äktivatorverbjndung, die nicht eines der genannten organischen Akt i vi erun<j:;~ mittel ist, enthält.
10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatorverbindung in dem Bad in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads,gegenwärtig ist.
11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ferner ein Puffermittel in einer Konzentration von bis zu etwa 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, enthält.
12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein weiteres der filmbildenden Mittel eine Chrom enthaltende Verbindung ist.
13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein weiteres (another) der filmbildenden Mittel Chrom enthält, wobei das weitere Mittel in dem Bad in einer Konzentration von nicht größer als etwa 0,5 g/l, bezogen auf

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BAD ORIGINAL

das Gesamtvolumen des Bads, vorliegt.
14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wirksamen pH-Bereich hat zwischen
Werten, die hoch genug sind, um ein chemisches Polieren
und Ätzen der Metalloberfläche zu vermeiden, und niedrig genug sind, um eine gewünschte Geschwindigkeit der
Passivierungsreaktion aufrechtzuerhalten.
15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wirksamen pH-Bereich zwischen etwa 1 , 5 und etwa 3, 5 hat.
16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wirksamen pH-Bereich zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3 hat.
17. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, wenigstens

dem
0,2 g/l an chromfreien, filmbildenden Mittel , eine etwa zwischen 0,005 und 0,20 molare Konzentration einer Wasserstoff ionenquelle und bis zu etwa 7,5 g/l des organischen Aktivierungsmittels enthält.
18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ferner bis zu etwa 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, an Fluoroborsäure, ihren Ammonium-

oder Alkalisalzen oder Kombinationen davon enthält.
19. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Aktivierungsmittel eine Konzentration zwischen etwa 0,25 und etwa 4,5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, hat und daß die Carbonsäure aus

der Gruppe der Polyhydroxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Kombinationen daraus, ausgewählt ist.

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3Q3127Q
20. Bad nach Anspruch 1 , dadurch <j e k e η η ζ ο i ο h net, daß das chromfreie, filmbildende Mitte] eine Konzentration zwischen etwa 0,4 g/l und etwa 6 g/1, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, hat.
21. Bad nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ u i c h net, daß das organische Aktivierungsmittel in ojner Konzentration zwischen etwa 0,25 und etwa 4,5 g/1, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, gegenwärtig ist und die allgemeine Formel

XOOC(CH₀) COOX
Z η

hat, in der η 0 oder 1 ist, und X Wasserstoff:, ein Alkalimetall, Ammonj um oder ein Übergangselementkomplex ist.
22. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Fluorid enthaltende Verbindung in einer Konzentration von bis zu etwa der Lösliehkeitsgrenze dieser Verbindung in dem gesamten Bad enthält.
23. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Element Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium oder eine Kombination daraus ist.
24. Artikel, gekennzeichnet durch eine passivierte Metalloberfläche aus einem dünnen, haftenden, zusammenhängenden, hydrophoben Überzug, wobei der überzug ein passiviertes Filmintegral mit der Metalloberfläche bildet, wobei der Überzug ein Passiverungsreaktionsprodukt zwischen der metallischen Oberfläche des Artikels und einem oder mehreren, filmbildenden Mitteln einschließt, wobei das Passivierungsreaktions-

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produkt gebildet worden ist in der Gegenwart eines organischen Aktivierungsmittels, das aus der Gruppe der Carbonsäuren und seinen Derivaten ausgewählt worden ist und wobei wenigstens eines der filmbildenden Mittel ein chromfreies, filmbildendes Mittel aus der Gruppe der Fluoridsalze, Oxalatsalze, Malonatsalze, Succinatsalze und Kombinationen daraus ist, wobei das chromfreie, filmbildende Mittel ein f umbildendes Nicht-Chrom-Element aus der Gruppe der Metalle Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer oder eine Kombination daraus enthält.
25. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche eine zinkplattierte Oberfläche ist und der Überzug ein glänzender Passivierungsüberzug ist.
26. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche eine zinkplattierte Oberfläche, eine galvanisierte Oberfläche, aus Kupfer, Aluminium, Messing, peen-plattiertem Zink, zinkplattiertem Stahl, eine gerollte Zinkfolie oder Zink-Kokillen-gegossen ist.
27. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Nicht-Chrom-Element Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium oder eine Kombination daraus ist.
28. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichn e t , daß die Carbonsäure zwischen etwa 2 und 12 Kohlenstoffatomen hat und aus der Gruppe der Polyhydroxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder einer Kombination daraus ausgewählt ist.

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29. Artikel nach Anspruch 24, dadurch cj ο k e η η ν, e j c h · net, daß der Überzug ferner ein Reaktionsprodukt zwischen der metallischen Oberfläche und einem weiteren (another) der filmbildenden Mittel enthält, wobei das weitere filmbildende Mittel Chrom als ein filmbildendes Element hat.
30. In einem Bad zur Passivierungsbehandlung eines Mitallsubstrats, wobei das Bad eine Passivierungszusammerisetzung enthält mit einem Aktivierungsmittel und einem oder mehreren filmbildenden Mitteln einschließlich wenigstens einem filmbildenden Element, das in dem wässrig-sauren Medium des Bads mit dem Metallsubstrat reagiert unter Bildung eines passivierten überzugintegrals mit dem Metallsubstrat, die Verbesserung, gekennzeichnet durch die Passivierungszusammensetzung, die eine Kombination eines badlöslichen organischen Aktivierungsmittels, das aus der Gruppe der Carbonsäuren, seinen Salzen, seinen Estern, Oxalatkomplexsalzen, Malonatkomplexsalzen, Succinatkomplexsalzen oder Kombinationen davon ausgewählt ist, zusammen mit einem chromfreien, f ilmb.i ldenden Mittel, das aus der Gruppe der Fluoridsalze, Oxalatsalze, Malonatsalze, Succinatsalze oder einer Kombination daraus ausgewählt ist, wobei das chromfreie, fUmbildende Mittel ein filmbildendes Element aus der Gruppe Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer oder einer Kombination daraus enthält.
31. Passivierungsbad nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung dem Bad bio zu einer Konzentration von bis zu etwa 2 5 g/l des Bads zugegeben werden.
32. Passivierungsbad nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung zwischen etwa

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20 und 80 Gew.-% an dem chromfreien, fUmbildenden Mittel, zwischen etwa 3 und 70 Gew.-% an dem organischen Aktivierungsmittel, zwischen O und 80 Gew.-% des weiteren Aktivierungsmittels, das nicht eines der genannten Aktivierungsmittel ist, und zwischen etwa 0 und 30 Gew.-% eines Pufferungsmittels, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
33. Passivierungsbad nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung ein weiteres (another) der filmbildenden Mittel enthält, wobei das weitere Mittel Chrom als ein filmbildendes Element hat.
34. Verfahren zur Passivierungsbehandlung einer Metalloberfläche, dadurch gekennz eichnet , daß man ein wässrig-saures Bad, das darin gelöst enthält eines oder mehrere filmbildende Mittel, von denen wenigstens eines ein badlösliches, chromfreies, filmbildendes Mittel ist, das aus der Gruppe der Fluoridsalze, Oxalatsalze, Malonatsalze, Succinatsalze oder Kombinationen daraus ausgewählt ist, wobei das chromfreie filmbildende Mittel ein filmbildendes Nicht-Chrom-Element aus der Gruppe von Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer oder eine Kombination daraus enthält, wobei das Bad auch ein organisches Aktivierungsmittel aus der Gruppe der Carbonsäuren, Salze der Carbonsäuren, Übergangselementkomplexsalze der Carbonsäuren, Ester der Carbonsäuren oder Kombinationen daraus gelöst enthält, bereitet und das wässrig-saure Bad auf eine Metalloberflächen einwirken läßt, um einen Film zu bilden mittels einer Passivierungsreaktion zwischen dem filmbildenden Nicht-Chrom-Element und der Metalloberfläche, und daß man dem Film erlaubt, zu einem dünnen, haftenden und zusammenhängenden, hydrophoben Passivierungs-

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Überzug zu trocknen.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Anwendungsstufe,' nicht länger als etwa 60 Sekunden ausführt und daß der trockene Überzug ein glänzender Passivierungsüberzug ist.
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e. η η zeichnet , daß das filmbildende Element, aus der Gruppe von Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Anwendungsstufe bei einem pH zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3 ausgeführt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß die Anwendungsstufe bei einem pH zwischen etwa 1,95 und 2,3 ausgeführt wird.
39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß die metallische Oberfläche eine plattierte Zinkoberfläche ist, wobei die Anwendungsstufe zwischen etwa 10 und 40 Sekunden dauert, und daß der trockene Überzug ein blauer, glänzender, dekorativer und schützender Passivierungsüberzug ist.
40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Anwendungsstufe bei einer Temperatur von bis zu etwa 95°C (200°F) ausgeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß eines der filmbildenden Mittel ein lösliches komplexes Fluoridsalz ist.

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42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η zeichn et, daß das organische Aktivierungs*- inittel aus der Gruppe von Heptaglukonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, ihren Salzen, Übergangselementkomplexsalzen, ihren Estern oder einer Kombination daraus ausgewählt ist.
43. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß ein weiteres der filmbildenden Mittel Chrom enthält.

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