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KR102655537B1 - 빙정석을 함유하는 침착물을 제거하기 위한 무-붕산 조성물 - Google Patents

빙정석을 함유하는 침착물을 제거하기 위한 무-붕산 조성물 Download PDF

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KR102655537B1
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케메탈 게엠베하
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Abstract

본 발명은, a) 적어도 하나의 무기 산 및 b) 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산을 함유하며, 여기서 x = 0 내지 3이고 보레이트를 함유하는 화합물이 첨가되지 않은, 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 시스템 또는 시스템 부품으로부터 빙정석을 함유하는 침착물을 제거하기 위한 수성 조성물, 및 빙정석을 함유하는 침착물을 제거하기 위한 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

빙정석을 함유하는 침착물을 제거하기 위한 무-붕산 조성물
본 발명은 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하기 위한 조성물 및 또한 방법에 관한 것이다.
알루미늄, 및 아연도금강을 포함한 강의 금속 표면에, 예를 들어, 후속 유기 코팅을 위해 적합한 표면-코팅 베이스로서 전환 코트를 도포하는 것은 공지된 관행이다. 이러한 목적을 위해 이용되는 용액은, 예를 들어, 포스페이트 처리 용액의 경우, 아연 및 포스페이트 이온 및 또한 니켈, 망가니즈, 마그네슘, 칼슘, 구리, 코발트, 알칼리 금속 및/또는 암모늄의 이온을 포함할 수 있다.
또한, 촉진 보조제, 예컨대 아질산염, 염소산염, 과산화물 또는 그것의 조합, 전기적 중성을 보존하기 위한 음이온, 예컨대 클로라이드 및 술페이트, 및 임의로, 코트-정제 보조제, 예컨대 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산 또는 축합된 포스페이트, 및 또한 복합 또는 단순 플루오라이드가 존재하는 것이 일반적이다.
더욱이, 플루오라이드 및 임의로 니트레이트 및/또는 포스페이트를 함유하는 처리 용액이 또한 특히 알루미늄 및 아연의 처리를 위해 사용된다. 또한 알루미늄의 처리의 경우 티타늄 및/또는 지르코늄 이온, 플루오라이드 이온 및 임의로 탄닌을 함유하는 용액이 일반적이다.
전술된 용액이 전적으로 또는 부분적으로 알루미늄 또는 그것의 합금으로 이루어진 금속 표면을 처리하기 위해 사용되면, 알루미늄 이온은 용액에 들어가서, 욕 용액에 존재하는 나트륨 이온 및 플루오라이드 이온에 의해, 하기 반응식에 따라 매우 낮은 용해도를 갖는 빙정석의 형태로 침전된다.
3 Na+ (aq)+ Al3+ (aq)+ 6 F- (aq) → Na3AlF6 (s)↓
이러한 경우에, 침전된 빙정석의 일부는 욕 용액에 현탁된 상태로 있거나 펌핑 가능한 유동성 침전물로서 욕 용기의 바닥에 가라앉는다. 또 다른 부분은 욕 용기의 벽 상에 및 또한 배관, 펌프, 열 교환기, 노즐 어셈블리 및 분무 노즐의 내부에 매우 견고하게 달라붙는 크러스트 형태로 성장하여 설비의 기능에 부정적인 영향을 미친다. 그러므로, 침착물은 일정한 시간 간격으로 기계적으로 또는 화학적으로, 접근이 제한된 부위에서는 화학적으로 제거되어야 한다.
설비 또는 설비의 부품에서의 침착물의 화학적 제거는, 이용된 구성 재료에 따라, 황산, 아미도황산, 염산, 질산 또는 수산화나트륨/착화제를 기재로 하는 용매를 사용하여 수행된다. 이것은, 아연도금강을 포함한 강의 포스페이트 처리 시에 발생하는 종류의, 인산아연 및 인산철로 이루어진 크러스트를 제거하는 데 적합하다.
반대로, 문제의 침착물이 대부분 고도 난용성 빙정석으로 이루어지는 경우에 발생하는 난제는 전술된 용매가 공격을 매우 느리게 하며 또한 단지 소량의 크러스트만을 용해시킬 수 있다는 점이다. 이는 유지 보수 시간이 바람직하지 않게 길고 화학약품의 소비 수준이 부적절하게 높다는 것을 의미한다.
빙정석 침착물을 제거하기 위해, DE 41 28 107 A1에는 설비 또는 설비의 부품을 무기 산 및 보레이트-함유 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 것이 교시되어 있다.
그러나 한편으로는, 환경 보호 및 또한 독성학의 이유로, 가능한 한 붕산과 같은 보레이트-함유 화합물의 사용을 회피해야 한다. 가까운 시일 내에, REACH 규제 때문에, 붕산은 더 이상 전혀 이용 가능하지 않게 될 수 있다. 적어도 언급된 이유 때문에, 붕산의 이용 가능성은 앞으로 몇 년 동안 점점 더 줄어들 것이다.
본 발명의 목적은, 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하기 위한 조성물 및 또한 방법을 제공하는 것이며, 상기 조성물 및 방법은 각각 공지된 조성물 또는 방법의 단점을 더 이상 갖지 않고, 특히 시간이 덜 소요되고 경제적인 세정 공정을 허용하면서도, 보레이트-함유 화합물을 사용하지 않고서 실질적으로, 보다 특히 온전히 성능을 발휘한다.
또한, 빙정석 침착물의 완전한 분해/분산에 필요한 시간 (용해 시간) 및 또한 단위량의 용매당 용해된 빙정석 침착물의 양은 무기 산과 보레이트-함유 화합물의 조합에 의해 달성된 것에 필적할 만해야 한다.
상기 목적은, 첫째로, 설비 또는 설비의 부품을,
a) 적어도 하나의 무기 산 및
b) 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산
(여기서 x는 0 내지 3임)을 포함하는 수성 조성물로서, 조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않은 것인 수성 조성물
과 접촉시키는 것을 포함하는, 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하기 위한 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
적어도 하나의 무기 산은 그것의 높은 산도로 인해 빙정석 침착물의 분해에 기여하는 반면에, 이와 관련하여 적어도 하나의 디카르복실산의 효과는 그것이 Al3+에 대한 효과적인 착화제이며 착물을 형성함으로써 이러한 이온을 빙정석의 용해도 평형으로부터 제거한다는 것에 기인한다.
정의:
용어 "빙정석 침착물"은 본원에서는, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과의 빙정석 (건조 중량)으로 이루어진, 고형 침착물, 즉 크러스트를 지칭한다.
"빙정석 침착물의 제거"는 상응하는 설비 또는 설비의 부품으로부터의 상기 침착물의 분리뿐만 아니라, 더욱이, 침착물의 적어도 90 중량% 용해 및/또는 분산, 보다 특히 완전한 용해/분산으로서 이해되도록 의도된다.
"수성 조성물"은 본원에서는 용매 또는 분산 매질로서의 물을 주로, 즉 50 중량% 초과로 포함하는 조성물로서 이해되도록 의도된다. 수성 조성물은 바람직하게는 용액, 더 바람직하게는 그것의 용매로서 단지 물만을 함유하는 용액이다.
"조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않은"이라는 진술은 무시할 만한 비율의 보레이트-함유 화합물이 조성물에 존재할 가능성을 배제하도록 의도되지 않으며, 그러한 경우에 이는 사용된 원료의 오염에 기인한다. "보레이트-함유 화합물"은 특히 붕사 및 붕산을 의미한다.
산의 "노르말 농도"는 산으로부터 방출 가능한 양성자의 몰 농도와 동의어이다. 예를 들어, 황산의 경우에, 산 분자당 두 개의 양성자가 방출된다. 따라서, 1 mol/l의 몰농도를 갖는 황산은 2 mol/l의 노르말 농도를 갖는다.
적어도 하나의 디카르복실산이 또한 염으로서 용액에 첨가될 수 있고, 즉 디카르복실레이트 또는 모노히드로젠 디카르복실레이트로서 수성 조성물에 첨가될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 설비 및/또한 설비의 부품을,
a) 1.0 내지 10 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도를 갖는 적어도 하나의 무기 산, 및
b) 0.07 내지 1.7 mol/l 범위의 총 농도를 갖는 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산
(여기서 x는 0 내지 3임)을 포함하는 수성 조성물로서, 조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않은 것인 수성 조성물과 접촉시킨다.
이러한 적어도 하나의 무기 산은 바람직하게는 2.0 내지 8.0 mol/l, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.0 mol/l, 매우 바람직하게는 3.5 내지 4.5 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도로 존재하는 반면에, 적어도 하나의 디카르복실산은 0.07 내지 1.5 mol/l, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.5 mol/l, 매우 바람직하게는 0.35 내지 1.0 mol/l, 특별히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mol/l의 총 농도로 존재한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 무기 산에 대해 전술된 농도 범위와 적어도 하나의 디카르복실산에 대해 전술된 농도 범위의 모든 조합이 포함된다.
수성 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 산 및 적어도 하나의 디카르복실산을 2.4:1 내지 60:1, 더 바람직하게는 2.6:1 내지 60:1, 더 바람직하게는 2.6:1 내지 12:1, 매우 바람직하게는 4.0:1 내지 12:1, 특별히 바람직하게는 5.0:1 내지 8.0:1 범위의 몰비 (적어도 하나의 디카르복실산의 총 농도 (mol/l)에 대한 적어도 하나의 무기 산의 (총) 노르말 농도 (mol/l))로 포함한다.
설비 또는 설비의 부품을, 적어도 하나의 무기 산으로서 염산, 황산 및/또는 질산을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 것이 특히 유리하다.
적어도 하나의 무기 산은 특별히 바람직하게는 황산이다.
황산은, 기술적 응용의 관점에서 및 그것의 기능에 근거하여, 염산 및 질산보다 유리하다. 따라서, 염산을 사용하면, 빙정석 침착물이 단지 서서히 용해될 수 있다는 문제가 있는데, 왜냐하면 용해 공정을 촉진하기 위해 설비를 가열할 수가 없기 때문이다. 그렇지 않으면 형성된 증기가 설비를 부식시킬 것이다. 다른 한편으로는, 질산의 경우에, 포스페이트 처리 잔류물과의 반응을 통해 아질산 가스가 형성될 수 있다는 위험이 있다.
화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산은 글루타르산 (x = 3), 숙신산 (x = 2), 말론산 (x = 1) 및/또는 옥살산 (x = 0)일 수 있다.
반대로, x > 3인 디카르복실산, 예컨대 심지어 x = 4인 아디프산은 수성 매질에서 너무 낮은 용해도를 가지므로, Al3+에 대한 착화제로서 더 이상 작용할 수 없다.
적어도 하나의 디카르복실산은 바람직하게는 말론산 (x = 1) 및/또는 옥살산 (x = 0), 더 바람직하게는 옥살산 (x = 0)이다.
수성 조성물은 유리하게는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 추가로 포함한다. 그 이유는 이것이 빙정석 침착물을 수성 조성물로 습윤시키는 것을 용이하게 하기 때문이다. 이러한 경우에 적어도 하나의 비이온성 계면활성제는 에톡실화 지방 알콜 폴리글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 유리하다.
수성 조성물은 설비 또는 설비의 부품이 수성 조성물과 접촉하는 동안에 설비 또는 설비의 부품을 부식으로부터 보호하기 위해 바람직하게는 적어도 하나의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 적어도 하나의 부식 억제제는 바람직하게는 우레아 유도체, 및 알콕실화 디올을 포함한 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
첫 번째 특히 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 부식 억제제는 N,N'-디에틸티오우레아, 또는 N,N'-디(o-톨릴)티오우레아와 N,N'-디부틸티오우레아와 헥사메틸렌테트라민의 혼합물이다.
두 번째 특히 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 부식 억제제는 R1 및 R2가 둘 다 H인 하기 화학식 I의 화합물과 R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 HO-(CH2)w 기 (w ≥ 2)이며 바람직하게는 둘 다 HO-(CH2)2 기인 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물이며, 여기서 화학식 I의 두 화합물 각각에 대해, x 및 y는 각 경우에 서로 독립적으로 1 내지 4이다:
R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I).
이러한 종류의 혼합물은 독성학적으로 덜 해롭고 또한 전술된 우레아 유도체보다 환경적으로 덜 유해하다.
본 발명에 따라, 설비 및/또한 설비의 부품을,
a) 1.0 내지 10 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도를 갖는 황산, 및
b) 0.07 내지 1.7 mol/l 범위의 총 농도를 갖는 옥살산
을 포함하는 수성 조성물로서, 조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않은 것인 수성 조성물
과 접촉시키도록 상기에 명시된 유형의 방법을 설계하는 것이 특히 유리하다.
이러한 황산은 바람직하게는 2.0 내지 8.0 mol/l, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.0 mol/l, 매우 바람직하게는 3.5 내지 4.5 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도로 존재하는 반면에, 옥살산은 0.07 내지 1.5 mol/l, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.5 mol/l, 매우 바람직하게는 0.35 내지 1.0 mol/l, 특별히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mol/l 범위의 총 농도로 존재한다.
마찬가지로, 황산에 대해 전술된 농도 범위와 옥살산에 대해 전술된 농도 범위의 모든 조합이 포함된다.
수성 조성물은 바람직하게는 황산 및 옥살산을 2.4:1 내지 60:1, 더 바람직하게는 2.6:1 내지 60:1, 더 바람직하게는 2.6:1 내지 12:1, 매우 바람직하게는 4.0:1 내지 12:1, 특별히 바람직하게는 5.0:1 내지 8.0:1 범위의 몰비 (옥살산의 총 농도 (mol/l)에 대한 황산의 (총) 노르말 농도 (mol/l))로 포함한다.
황산을 적어도 하나의 무기 산으로서 사용하는 경우에, 본 발명의 한 유리한 실시양태에 따라, 설비 또는 설비의 부품을 니트레이트를 추가로 포함하는 수성 조성물과 접촉시킨다. 니트레이트가 황산과 함께 수성 조성물에 존재하면, 스테인레스강으로 만들어진 설비 또는 설비의 부품의 부동태화가 보장된다.
설비 및/또는 설비의 부품을 황산 및 옥살산 및 니트레이트를 포함하는 수성 조성물로 처리하는 경우에, 상기 설비 및/또는 설비의 부품을, 본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에 따라, 황산 (H2SO4로서 계산됨) 대 니트레이트 (NO3 -로서 계산됨)의 중량비가 5:1 내지 50:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1인 수성 조성물과 접촉시키면 특히 유리한 결과가 달성된다.
빙정석 침착물이 제거될 설비는 예를 들어 분무 포스페이트 처리 설비 또는 침지 포스페이트 처리 설비일 수 있다.
바람직하게는, 수성 조성물을, 빙정석 침착물이 제거될 설비 내로, 빙정석 침착물을 갖는 설비의 모든 부품이 수성 조성물로 덮이도록 하는 높이로 넣음으로써, 상기 설비를 이러한 조성물과 접촉시킨다.
대안으로서, 처리되는 설비의 부품을 또한 떼어내어 상응하는 수성 조성물의 처리 욕 내에 넣어서, 설비의 모든 부품이 수성 조성물로 덮이게 한다.
빙정석 침착물의 용해를 촉진하기 위해, 이러한 경우에 수성 조성물이 상응하는 설비 또는 상응하는 설비의 부품과 접촉되는 동안에 수성 조성물을 교반하는 것이 유리하다.
대안으로서, 수성 조성물을 특히 유리하게는 설비인 탱크, 파이프, 노즐 등을 통해 순환시킬 수 있다.
수성 조성물이 이용될 때의 온도는 원칙적으로는 실온 내지 약 95℃일 수 있다. 그러나 40 내지 80℃, 보다 특히 50 내지 70℃ 범위의 온도가 특히 유리한데, 왜냐하면 이 경우에 빙정석 침착물의 용해가 특히 빠르면서도 매우 높은 에너지 소비를 감수하지 않아도 되기 때문이다. 원하는 온도를, 예를 들어 상응하는 설비 및/또는 상응하는 처리 욕을 가열함으로써, 달성할 수 있다.
수성 조성물을 설비를 통해 순환시키는 경우에, 모든 빙정석 침착물의 제거에 소요되는 시간, 보다 특히 완전한 용해/분산에 소요되는 시간 (용해 시간)은 바람직하게는 2 내지 6 시간이다.
수성 조성물 100 g당 용해되는 빙정석 침착물의 양은 바람직하게는 적어도 4 g, 더 바람직하게는 적어도 5 g이다.
그러한 경우에, 바람직하게는, 수성 조성물을 특별히 실온으로 냉각시킬 때 침강물이 거의 형성되지 않는다. 이로 인해, 수성 조성물을 설비 또는 설비의 부품으로부터 펌핑한 후에 재순환시키기가 더 쉽게 된다.
본 발명의 조성물/방법은 내산성 금속 재료로 만들어진 설비 또는 설비의 부품에 적용되는 외에, 플라스틱으로 만들어진 것들에도 특히 적합하다.
상기 목적은, 둘째로 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하기 위한 수성 조성물에 의해 달성되며, 상기 조성물은,
a) 적어도 하나의 무기 산 및
b) 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산
(여기서 x는 0 내지 3임)을 포함하고, 조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않는다.
본 발명의 이러한 조성물의 유리한 구성은 이미 상기에 본 발명의 방법과 관련하여 설명되어 있다.
또한 본 발명은 적합한 용매 및/또는 분산 매질, 바람직하게는 물로 희석함으로써, 본 발명의 수성 조성물을 수득할 수 있는 농축물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물/방법은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 상기 실시예가 임의의 제한을 가하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예:
80 wt%의 알루미늄, 15 wt%의 아연도금강, 및 5 wt%의 강으로 이루어진 금속 표면의 처리를 위한 분무 포스페이트 처리 설비에서, 난용성 침착물이 노즐 어셈블리에서 관찰되고, 이러한 침착물의 조성은 하기와 같다 (모든 숫자는 wt%로 나타내어짐):
30.3 % Na
12.4 % Al
52.3 % F
1.2 % Zn
1.8 % Fe
0.2 % Mn
1.8 % P2O5
그러므로 침착물은 약 95 wt%의 빙정석 (Na3AIF6)으로 이루어진다.
각 경우에, 빙정석 크러스트 한 조각을 유리 용기에서 정해진 양의 용매로 덮었다. 하기 표 1에 기재된 온도에서 약하게 교반하여 (250 회/min), 처음에는 육안으로, 크러스트가 완전히 용해/분산되는 데 소요되는 시간을 결정하였다. 표 1에 기재된 시간 (필수 용해 시간) 후에, 용매를 외관상 용해/분산된 크러스트와 함께 원심분리관에 옮겼다. 약 1시간 후에, 원심분리관의 원통 단부를 관찰하여 침강물의 형성 여부를 결정하였다. 표 1의 결과와 관련하여, 크러스트의 보고된 용해가능한 양 및 필수 용해 시간에 대해 침강물이 측정되지 않았다.
<표 1>
상기 표에 정리된 결과를 보아, 착화제를 포함하거나 포함하지 않는, 다양한 농도의, 염산, 황산, 수산화나트륨, 염화알루미늄 및 아미도황산을 기재로 하는 용매를 사용하면, 60℃에서의 황산 및 황산/붕산 조합을 제외하고, 크러스트의 완전한 용해/분산 전에 비교적 오랜 용해 시간이 요구된다는 것을 알 수 있다.
반대로, 본 발명의 방법을 사용하는 경우에, 필수 용해 시간은 상대적으로 짧다. 그러나, 특히 주목할만한 점은, 본 발명의 방법을 적용하는 경우에는 용매 100 g에 의해 흡수된 빙정석 침착물의 양이, 황산/붕산 조합을 제외하고, 다른 용매를 사용하는 경우보다 훨씬 더 높다는 점이다.
대부분의 비교 시험 (무-보레이트 변형양태)에 대해 측정 시, 용해된 양은 4 내지 6배 더 많고, 그 결과 용매가 상당히 절약된다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우에 용해된 양은 황산/붕산 조합에 의한 용해된 양에 필적할 만하다.
아디프 산은 20% 황산에 용해되지 않으므로 Al3+에 대한 착화제로서 작용할 수 없다. 그러므로 결과는 20% 황산 단독을 사용하는 경우와 동일하다. 따라서, 이 경우에 크러스트의 용해가능한 양은 황산/붕산 조합의 경우보다 훨씬 더 낮다.
다른 한편으로는 글루타르산은 20% 황산에 용해되지만 용해 절차에 최대 30 분이 소요될 수 있다. 따라서, 이 경우에 크러스트의 용해가능한 양은 이미 황산/붕산 조합의 경우에 필적할 만하다.
필수 용해 시간 측면에서 최상의 결과는 6% 및 11% 옥살산 (20% 황산과 조합됨)을 사용하여 달성 가능하다. 그러나, 6% 옥살산을 사용하면, 또한 냉각 후 존재하는 침강물이 11% 옥살산의 경우보다 더 적다는 이점이 있다.

Claims (13)

  1. 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하기 위한 수성 조성물이며,
    상기 조성물은
    a) 황산 및
    b) 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산
    을 포함하며,
    여기서 x는 0 내지 3이고,
    황산은 3.0 내지 10 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도로 존재하고,
    조성물에 보레이트-함유 화합물은 첨가되지 않은 것인 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 3.0 내지 10 mol/l, 또는 3.0 내지 6.0 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도를 갖는 황산, 및
    b) 0.07 내지 1.7 mol/l, 또는 0.35 내지 1.5 mol/l 범위의 총 농도를 갖는 화학식 HOOC-(CH2)x-COOH의 적어도 하나의 디카르복실산
    을 포함하는 수성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황산 및 적어도 하나의 디카르복실산을 2.4:1 내지 60:1, 또는 2.6:1 내지 12:1 범위의 몰비 (적어도 하나의 디카르복실산의 총 농도 (mol/l)에 대한 황산의 (총) 노르말 농도 (mol/l))로 포함하는 수성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트레이트를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 디카르복실산이 말론산, 옥살산, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 수성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 3.0 내지 6.0 mol/l, 또는 3.5 내지 4.5 mol/l 범위의 (총) 노르말 농도를 갖는 황산, 및
    b) 0.35 내지 1.0 mol/l, 또는 0.5 내지 0.8 mol/l 범위의 총 농도를 갖는 옥살산
    을 포함하고, 황산 및 옥살산을 4.0:1 내지 12:1, 또는 5.0:1 내지 8.0:1 범위의 몰비 (옥살산의 총 농도 (mol/l)에 대한 황산의 (총) 노르말 농도 (mol/l))로 포함하는 수성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 또는 에톡실화 지방 알콜 폴리글리콜 에테르를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 우레아 유도체, 및 알콕실화 디올을 포함한 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 부식 억제제를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제제가, R1 및 R2가 둘 다 H인 하기 화학식 I의 화합물과 R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 HO-(CH2)w 기 (w ≥ 2)이거나 또는 둘 다 HO-(CH2)2 기인 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물이며, 여기서 화학식 I의 두 화합물 각각에 대해, x 및 y는 각 경우에 서로 독립적으로 1 내지 4인 것인 수성 조성물.
    R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I)
  10. 적합한 용매, 분산 매질, 또는 이들 둘 다로 희석함으로써, 제1항 또는 제2항에 따른 수성 조성물을 수득할 수 있는 농축물.
  11. 금속 표면의 전환 처리에 사용되는 설비 또는 설비의 부품으로부터 빙정석 침착물을 제거하는 방법이며, 상기 방법은 설비, 설비의 부품, 또는 이들 둘 다를 제1항 또는 제2항에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 조성물이 40 내지 80℃, 또는 50 내지 70℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  13. 삭제
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Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20230902

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20230403

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20240103

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20231130

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20230902

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20230602

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20211207

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20230902

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20230403

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Patent event code: PE06011S01I

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GRNT Written decision to grant
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Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20240403

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