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DE3027335A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran

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DE3027335A1
DE3027335A1 DE19803027335 DE3027335A DE3027335A1 DE 3027335 A1 DE3027335 A1 DE 3027335A1 DE 19803027335 DE19803027335 DE 19803027335 DE 3027335 A DE3027335 A DE 3027335A DE 3027335 A1 DE3027335 A1 DE 3027335A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isobutenyl
methallyl
sulfonic acid
concentration
ing
Prior art date
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DE19803027335
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Inventor
Daniel Michelet
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Publication date
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  • Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2--dimethvl--7-hydroxybenzofuran.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran ausgehend von Isobutenylbrenzcatechin und/oder Methallylbrenzcatechin.*
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, nachfolgend mit der Abkürzung DDHB bezeichnet, ist die Verbindung der Formel
OH
Die Verbindung kann auch als 7-Hydroxy-2,2-dimethylcumaran bezeichnet werden.
Es handelt sich um ein bekanntes Produkts, das vor allem als Zwischenverbindung bei der Synthese des Insekticids Carbofuran (2,3-Dihydro-2 s2-dimethylbenzofuranyl-methylcarbamat) bekannt ist«,
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Das als Ausgangsverbindung in Betracht gezogene Isobutenyl brenzcatechin ist das 3-Isobutenyl-1,2-dihydroxybenzol der Formel
OH
Das als Ausgangsverbindung in Betracht gezogene Methallylbrenzcatechin ist das 3-Methallyl-1,2-dihydroxybenzol der Formel
OH"
Methallylbrenzcatechin ist eine Verbindung, die durch thermische Isomerisierung von Ortho-methallyloxyphenol erhalten werden kann. Diese Isomerisierung erfolgt allgemein unter Erhitzen auf 150 bis 2500C, vorzugsweise in einem mit einem Lösungsmittel verdünnten Medium.
Isobute^lbrenzcatechin ist eine Verbindung, die durch längeres Erhitzen von Methallylbrenzcatechin in der Masse erhalten werden kann, vorzugsweise in Gegenwart einer Metalloberfläche, mit nachfolgendem Abtrennen des gegebenenfalls noch verbliebenen Methallylbrenzcatechins. Diese Abtrennung kann beispielsweise auf chemischem Wege vorgenommen werden durch Umwandeln von Methallylbrenzcatechin in DDHB durch Erhitzen (zwischen 100 und 250°C) in Gegenwart von V/asser.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von DDHB, ausgehend von Isobutenylbrenzcatechin und seiner Gemische mit Methallylbrenzcatechin.
Die Umwandlung von Alkenylphenolen zu arylheterocyclischen Verbindungen kann als eine Isomerisierung unter Ringschluß oder als ein Ringschluß unter Isomerisierung angesehen werden.
Die Isomerisierung unter Ringschluß der Alkenylphenole ist seit langer Zeit bekannt; bereits 1913 wurde in der DE-PS 279 864 die Umwandlung von Allylphenol oder Allylkresol zu Methallylcumaran in Gegenwart von HBr oder von Pyridinchlorhydrat beschrieben.
Aber die Herstellung von Verbindungen des Benzofurantyps*, ausgehend von alkenylphenolartigen Verbindungen, ist ein wesentlich komplizierteres Problem als die einfache Isomerisierung unter Ringschluß eines Allylphenols, vor allem, weil Gefahr besteht, daß die Isomerisierung zu anderen Verbindungen führt als den angestrebten.
Allgemein waren Claisen und Mitarbeiter (Ann. 442, S. 228 (1925)) der Ansicht, daß die Isomerisierung von einfachem Allylphenol zwar zu Verbindungen vom Typ Benzofuran oder Cumaran führt, entsprechend der Reaktion
CH2-CH=CH2
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daß aber andererseits das Vorhandensein von Substituenten am endständigen Kohlenstoffatom der Doppelbindung zu Verbindungen vom Typ Chroman führt, entsprechend dem Reaktionsschema
= c
und daß dies auch dann gilt, wenn einer der Reste R für Viasserstoff steht.
Dies wurde durch jiingere Arbeiten bestätigt, beispielsweise durch Frater et al. (HeIv. Chim. Acta 50, S. 255-256 (1967)) und Piccardi et al. (J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, S. 624).
Bestimmte MethallylmonophenoIe wurden katalytisch in saurem Medium zu Benzofuranverbindungen isomerisiert (Isopropylmethallylphenol gemäß US-PSen 3 876 667 und 3 816-473; Acetylmethallylphenol gemäß US-PS 3 419 579), aber es wird davon ausgegangen, daß unterhalb von 1500C die Reaktion zu langsam verläuft, um ein brauchbares Verfahren zu liefern; die bevorzugten Temperaturen liegen daher oberhalb 175°C (US-PS 3 419 579) oder sogar oberhalb 2000C (US-PSen 3 876 und 3 816 473).
Im speziellen Fall der nitro- oder bromsubstituierten Monophenole ist bekannt (GB-PS 1 139 001 und FR-PS 1 472 283), daß die entsprechenden Methallylphenolß und Isobutenylphenole in Gegenwart von Katalysatoren oberhalb 1000C zu einer Isomerisierung unter Ringschluß führen können. Bevorzugt v/erden jedoch auch hier Temperaturen oberhalb 150 C und diese Patentschriften zeigen nicht die Isomerisierung unter Ringschluß
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von Isobutenylphenolen, sondern lediglich von Nitro- oder Brommethallylphenol in Gegenwart eines Katalysators von der Art HBr/Essigsäure.
Die Isomerisierung von Methallylphenol ist ein einfacheres Problem als die Isomerisierung der Isobutenylphenole, weil, wie bereits von Claisen und Mitarbeitern gezeigt, die Substituenten am endständigen Kohlenstoffatom der Doppelbindung die Isomerisierung unter Ringschluß in eine andere Richtung als zu Benzofuranverbindungen hin orientieren.
Außerdem ist die Isomerisierung der Isobutenylphenole auch deshalb ein wesentlich schwierigeres Problem, weil die Doppelbindung des Isobutenylsubstituenten konjugiert zum arovorhanden
matischen Kern/ist« Diese chemische Konfiguration, die dem Styrol ähnelt, begünstigt die Polymerisationsreaktionen zu . Lasten der Isomerisierung.
Die Isomerisierung unter Ringschluß von Isobutenylphenol wurde ausdrücklich von Hartini et al. (J. Org. Chem. 35 (9) 2904-2906 (1970)) beschrieben; diese haben gezeigt, daß das in Betracht gezogene Isobutenylphenol (5-Methyl-2-isobutenylphenol) in Gegenwart von MgCIp während 8,5 h auf 184-194°C erhitzt werden muß, um eine annehmbare Ausbeute (84 %) zu erhalten.
Die Autoren sind sich somit insgesamt einig darüber, daß: Die Isomerisierung von Alkenylphenolen mit Substituenten am endständigen Kohlenstoffatom der Doppelbindung ein schwieriges Problem ist;
gewisse sehr spezielle Substituenten diese Isomerisierung erleichtern können, daß aber bisher hierfür nur die Nitro- und Bromgruppen bekannt geworden sind;
lediglich ziemlich strenge und spezielle Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Reaktionsdauer üblicherweise die Umwandlung
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eines Isobutenylphenols zu einer Benzofuranverbindung ermöglichen;
die Isomerisierung unter Ringschluß von Isobutenylphenolen ein sehr viel schwierigeres Problem ist als die entsprechende Reaktion bei Allylphenolen.
Alles bisher gesagte gilt aber lediglich für die Alkenylmonophenole bzw. einwertigen alkenylsubstituierten Phenole. Die Isomerisierung von Alkenylbrenzcatechin wurde bisher noch nicht beschrieben. In der FR-PS 1 430 952 findet man lediglich die Cyclisierung von Allylbrenzcatechin, aus der sich aber nichts für die Cyclisierung des Isobutenylbrenzcatechins ableiten läßt. Außerdem raten die US-PSen 3 816 und 3 876 667 davon ab# Brenzcatechin (dort als Catechol bezeichnet) bei der Synthese für die Zwischenprodukte des Carbofurans einzusetzen, weil zwei reaktionsfähige OH-Gruppen' vorhanden sind und das Brenzcatechin dazu neigt, beträchtliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten zu liefern und außerdem die angestrebten Verbindungen nur eine mäßige Reinheit aufweisen.
Es wurde nun» und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von DDHB, ausgehend von Isobutenylbrenzcatechin und seinen Gemischen mit Methallylbrenzcatechin gefunden; dieses Verfahren ermöglicht gleichzeitig die vorstehend genannten Ziele zu erreichen und die Schwierigkeiten zu überwinden, die aufgrund des Standes der Technik bekannt bzw. zu erwarten waren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (DDHB)J es besteht darin» iBobutenylbrenzcatechin (3-Isobutenyl-1,2-dihydroxybenzol)» gegebenenfalls im Gemisch mit Methallylbrenzcatechin (3-Methallyl-1,2-dihydroxybenzol) in
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ORIGINAL INSPECTED
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Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Sulfonsäure, zu erhitzen.
Das als Ausgangsreaktionspartner eingesetzte Alkenylbrenzcatechin-Gemisch umfaßt allgemein 10 t>is 100 Gew.-# Isobutenylbrenzcatechin und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Isobutenylbrenzcatechin,
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C. Hohe Temperaturen, auch höher als 20O0C, können natürlich angewandt werden, dies führt aber nicht zu einem wesentlichem wirtschaftlichen Vorteil.
Die brauchbaren Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - S0,H, wobei R ein organischer Rest ist. * Insbesondere kann R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe sein, wobei die Alkylketten oder Alkenylketten allgemein weniger als 17 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Unter den Arylgruppen werden die Phenyl- und die Naphthylgruppe bevorzugt; diese verschiedenen Reste oder Gruppen, vor allem die aromatischen Reste, können Substituenten tragen, vor allem Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- und Aryloxygruppen.
Beispiele für besonders brauchbare Sulfonsäuren sind: Benzolsulf onsäure, o-, m- und p-Toluolsulfonsäure, o-, m- und p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- und p-Cumolsulfonsäure, o-, m- und p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- und p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure, Paraxylol-2-sulfonsäure, Metaxylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, 1,2,4,5-Tetramethylbenzolsulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, p-Diisopropylbenzolsulfonsäure, oC- und ß-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- und p-Biphenylsulfonsäure, oC-Methyl-ß-naphthalinsulfonsäure, p-Hydroxy-
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benzolsulfonsäure, p-Fhenoxybenzolsulfonsäure sowie Methanaulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propan-1-sulfonsäure, Butan-1-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Isobutylsulfonsäure, Hexan-1-sulfonsäure, Decan-1-sulfonsäure, Dodecan-1-sulfonsäure·
Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmedium beträgt allgemein 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %,
Pas erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in homogener Phase durchgeführt; Beschaffenheit und Konzentration der SuI-fonsäure werden daher meist so gewählt, daß das Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen homogen ist.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in Gegenwart eines flüssigen inerten Lösungsmit-.·- tels gearbeitet, d.h. eines Lösungsmittels, das unter den Arbeitsbedingungen chemisch inert ist. Die Beschaffenheit des Lösungsmittels ist nicht kritisch; bevorzugt werden jedoch die nicht basischen Lösungsmittel. Besonders geeignet sind die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Äther, die aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe und Nitrile.
Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole (o-, m- und p-), Cyclohexan, Hexan, Octan, Dodecan, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Anisol und Methylcyclohexan.
Die Konzentration der Methallyl- und Isobutenylbrenzcatechine im Reaktiohsmedium beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-^.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft aufgrund der Möglichkeit, daß bei massigen Temperaturen mit
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massiger Reaktionsdauer gearbeitet werden kann. Beispiel 1 - Cyclisierende Isomerisierung
0,1138 g eines Gemisches aus Isobutenylbrenzcatechin und Methallylbrenzcatechin im Gew.-Verhältnis 38,6 : 61,4, wurde zu 2 ml einer auf 1000C erwärmten Lösung aus Benzolsulfonsäure in Toluol mit einer Konzentration von 43,5 mMol (Benzolsulfonsäure) ^e 1 gegeben.
Das Gemisch wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Darauf wurden 5 ml einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung zugegeben, absitzen gelassen und filtriert. Erhalten wurden 0,108 g DDHB (Ausbeute 94,9 %)·
Beispiel 2 - Herstellung von Isobutenylbrenzoatechin
In einem 1,5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Argonatmosphäre wurden 50 g Orthomethallyloxyphenol und 450 ml Octan vorgelegt. Das Gemisch wurde 1 h 57 min auf 2000C erhitzt; dann wurde abgekühlt, das Octan verjagt und der Rückstand unter vermindertem absolutem Druck van 0,14 mm Hg (am Kolonnenkopf) destilliert. Die Destillationsapparatur war eine Anlage aus Glas, versehen mit einer Destillationskolonne, die einen Füllkörper "knit" enthielt, d.h. ein Gewebe aus rostfreiem Stahl (Höhe 40 cm, Durchmesser 3 cm).
Die Destillationsdauer betrug 5 h, 20 min. Die letzten Fraktionen der Destillation lieferten 10,06 g eines Gemisches, das 45 % o-Isobutenylbrenzcatechin und 55 % o-Methallylbrenzcatechin enthielt. Dieses Gemisch war eine weiße feste Substanz, die bei 55 bis 570C schmolz. Durch Umkristallisation aus Hexan erhielt man ein Gemisch im Mengenverhältnis 38,6/61,4, das bei gleicher Temperatur schmolz.
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einen
In/50 ml Autoklaven aus Titan wurden aufgegeben:
1,0522 g des obigen Gemisches (38,6/61,4) 10 ml Octan
5 ml Wasser.
Das Ganze wurde 2 1/2 h auf 2000C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde dekantiert und die wässrige Phase mit Äthylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, eingedampft und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man isolierte 0,2 g eines netzbaren weichen Pulvers, das aus 3-Isobutenyl-1,2-dihydroxybenzol (Reinheit 91 %) bestand.
brenzcatechin
Dieses Isobutenyl/wies folgende KMR-Merkmale auf, aufgenomr' men am Kern mit dem Kohlenstoffisotop DC ( C Nl-IR-Sp ek tr um) in deuteriertem DMSO, mit Tetramethylsilan als Bezugsverbindung:
Gruppe CH3 19,1 ppm 0; 120,2; 125,6;
8
CK3 25,9 2
Benzolkern 113,3;
142,6;
äthylenische C-Atome 120,8; 118,
144,
133,
72XXV
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Claims (1)

  1. PR.-1NG. FRANZ TPUESTHOFF
    PATENTANWÄLTE ^ pHlL
    WUESTHOFF-v.PECHMANN-ßEHRENS-GOETZ d,pl.-ing.GErhard puls
    DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS
    MANDATAIRES AGREES PRES L'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOET2
    1A-53 648 D-8000 MÜNCHEN
    ,-., * T5 τ « τ_· · SCHWEIGERSTRASSE
    Rhone-Po ιοί enc Agrochimie
    telefon: (089) 6610 ji telegramm: protectpatent telex: $24070
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Isobutenyl-1,2-dihydroxybenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit 3-Methallyl-1,2-dihydroxybenzol, in Gegenwart einer Sulfonsäure erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 60 bis 2000C erhitzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 80 bis 150°C erhitzt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO75H einsetzt, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Arylalkenylgruppe ist.
    5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines inerten organäashen Lösungsmittels arbeitet.
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    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man in homogenem Reaktionsmedium arbeitet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration an Sulfonsäure von 0,001 bis 5 Gew.-% einhält.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration an Sulfonsäure von 0,1 bis 1 % einhält.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration an Methallyl- und Isobutenylbrenzcatechinen im Reaktionsmedium von 1 bis 50 Gew.-% einhält.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration an Methallyl- und Isobutenylbrenzcatechinen von 3 bis 20 % einhält.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lösungsmittel auswählt unter den gegebenenfalls chlorierten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Äthern und Nitrilen.
    12. Als neues Produkt J5-Isobutenyl-1, 2-dihydroxybenzol.
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DE19803027335 1979-07-18 1980-07-18 Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran Granted DE3027335A1 (de)

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