DE2945151C2 - α, ω -Bis-alkylesterderivate der α, α '-Azo-bis-isobuttersäure und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

die durch Chlorierung von Azinen von .Ketonen mit molekularem Chlor in Essigsäure erhalten werden (S. Goldschmidt, B. Acksteiner» J. Liebigs Ann. Chem., 1958, 61, 8, S. 173-185; W. Bracke, IA Empen, CS Marvel, Macromolecuies, 19b8, t ibt,p.465-46ö).

Außerdem verwendet man als Initiatoren der radikaiischen Polymerisation symmetrische aliphatische Azoverbindungen der allgemeinen Formel

X(CH₂)„CR,R:N = NCR₁R₂(CHj)_nX .

worin X für Chlor oder Brom steht. R, und Rj (Ci -m)-Alkyl bedeutet, π für O bis 5 steht (DE-PS 25 46 377).

Die genannten Verbindungen als Initiatoren der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren besitzen eine hohe thermische Beständigkeit, was ihre Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von reaktionsfähigen Tclechelatoligomercn. erschwert und häufig unmöglich macht.

Außerdem enthalten die oben genannten Verbindungen primäre Chloralkylgruppen, die eine niedrige Reaktionsfähigkeit in Copolykondensations- und Copolyquaternicrungsreaktionen besitzen (E. N. Baranz.ewitsch. N. K. Beresnewa. A. E. Kaluas, T. S. Saburowa »Kautschuk und Gummi«. 1976, Nr. 9. S. 7-9: in Russisch: »Allgemeines Praktikum für organische Chemie«. Übersetzung aus dem Deutschen ins Russische. Verlag »Mir«, Moskau. 1965. S. 318: B. N. Pronin. E. N. Baran/cwitsch. S. S. Iwantschew. »Hochmolekulare Verbindungen«, 1977.19(3), „S. 455 -458).

Ais Initiator der radikalischen Polymerisation ist auch die Verbindung 2-(tert.Butylazo)-2-a7.etoxy-4-methyl-4 (tert.-butyl-peroxy)-pentan der Ko; viel

CH:

CH,

(CH₁KC-N = N-C-CH_--C-O-O-C(CH₁),

ι ι

C=O CH₁

CW.

bekannt (PS-PS 40 HH h42).

Pie obengenannte Vcrbirüliint' hii'.lei infolge 'htf .\i.'. i!!!h!'ii i<· in" I .lute (it", '/.i'rfall·. in ilitei ί|ΐ''[ΐιΙΛ'1ν:·η gj Si-uk'ii'- ·.-ι-,ιΙιΐΉΐί.-ιιι- Radikal· . ■-< odun.ii ο- ■: i-n-iii:·.. ■■ Ü

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Es sind außerdem als Initiatoren der radikalischen Polymerisation α,ω-Bis-alkyIesterderivate der λα'- Azobis-isobuttersäure dt allgemeinen Formel

CH₃

CH₃

RCHjCH₁O(O)C-C-N=N-C-C(O)OCH₂CH₂R

I I

CH₃ CH₃

worin R für

-CH₂CH₂Cl, HO(CH₂CH₂O)_n-

steht, bekannt Man erhält derartige α/o'-Bis-alkylesterderivate der a/t'-Azo-bis-isobuttersäure durch Behandlung des Dinitrils der oc^'-Azo-bis-isobuttersäure und Äihylenchlorhydrin oder Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol mit Chlorwasserstoff im Medium eines organischen Lösungsmittels und anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennung des Endprodukts durch Abdestillieren des lösungsmittel von dem Endprodukt, Extraktion oder Umkristallisation des Endprodukts (DE-AS 21 24 000).

Die oben genannten Verbindungen enthalten als reaktionsfähige funktioneile Gruppen nur die -OCH₂CH₂CI- oder die -OCH₂CH₂OH-GrUpPe, deren Verwendung in chemischen Reaktionen, wie radikalische Polymerisation, Polyquaternierung, Polykondensation stark eingeschränkt ist.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, neue Verbindungen «/ii-Bis-alkylesterderivate der otjx'-Azo-bis-isobutiersäure zu schaffen, die sowohl als Ausgangsprodukte in Copolyk jndens-.dons- oder (Co)-polyquaternierungsreaktionen ils auch als Initiatoren der radikalischen Polymerisation äthyt itisch ungesättigter Verbindungen neue hochmolekulare Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften nach vereinfachter Technologie liefern können, beispielsweise hochmolekulare Verbindungen mit hoher Schlagfestigkeit, Wärme- und Frostbeständigkeit, Gasundurchlässigkeit und hohen dielektrischen Kennwerten.

Diese Aufgabe wird durch neue Verbindungen, nämlich «,ω-Bis-alkylesterderivate der α,ιχ'-Azo-bis-isobuttersäure der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

I !

R-O-(O)C-C-N = N-C-C(O)-O-R

I I

CH₃ CH₃

gelöst, wobei R für ClCH₂-

(CHj)₃C-O — O—(C HJ_n,-worin m = 2 - 4 ist,

(CH₃)₃C —O — O —CH-CH₂-CH₃ CH₃

(CH₃)₃C —0 — 0 —C-CH₂-

oder

O — CH₂CH₂-

CICII₂-ZqV-C(O)-O-CH₂CII.,-

CH₃

steht, und durch ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch an sich bekannte Umsetzung des Dinitrils der <xA'-Azo-bis-isobuttersäure und eines Derivates eines gesättigten einwertigen Alkylalkohols der allgemeinen Formel ROH, worin R wie oben definiert ist, mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,5 bis 5 Masseprozent eines wasserlöslichen Äthers bei einer Temperatur von — 5 bis +6"C und anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser bei einer Temperatur von O bis —5° C und Abtrennung des Endproduktes.

Als organisches Lösungsmittel verwendet man bevorzugt Benzol, Pentsn, Diäthyläther ooer Methylenchlorid.

Zum Zwecke einer Steigerung der Ausbeute an Endprodukt führt man zweckmäßig die Umsetzung der oben genannten Ausgartgskomponenten mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Triäthy-

Vy lenglykoldimethyläther durch.

Die erhaltenen Verbindungen können als Initiatoren der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sowie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von neuen, früher unbekann- ten reaktionsfähigen Polymeren, die verbesserte Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit, erhöhte Wärme- und Frostbeständigkeit, hohe dielektrische Kennwerte aufweisen, sowie von Oligomeren mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen Verwendung finden.

■»5 Bei einer durch die erfindungsgemäßen Verbindungen initiierten Polymerisation werden Produkte erhalten, die sich dadurch von den Produkten aller bekannten Polymerisationen mit anderen, bekannten Initiatoren unterscheiden, daß sie Molekülteile der erfindungsge mäßen Initiatoren im Produkt enthalten, die ihrerseits unter den entsprechend zu wählenden Reaktionsbedingungen hochreaktiv sind und zu einer weiteren Molekülvergrößerung unter Gewinnung von Produkten mit bisher nicht bekanntem Aufbau bzw. bisher nicht erzielten Komplexen von Eigenschaften ausgenutzt werden können.

Setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen als Initiatoren unter solchen Bedingungen ein, unter denen primär die Azogruppe reagiert, werden Polymere erhalten, die Peroxydgruppierungen und Chlormethylphenylgruppen als reaktive funktioneile Gruppen enthalten, die eine weitere BlockGopolymerisation initiieren können bzw. in Polyquaternisierungsreaktionen eingesetzt werden können. Es ist jedoch auch

Ί5 möglich, daß ins primär entstehende Polymere Azogruppen eingebaut sind, wobei man Azogruppen enthallende Oligomere aus den erfindiingsgemäßen Verbindungen auch über den Umweg der Umsetzung

Ui-organischen Reaktionspartnern erhalten kann- Auch diese Verbindungen eignen sich (Co-)polyquaternierungsreaktionen Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen somit ein hohes Synthesepotential auf, das die Schaffung neuer, sehr gut planbarer neuer Polymeren ϊ gestattet

Das Verfahren zur Herstellung der neuen α,ω-Bis-alkylesterderivate der a/s'-Azo-bis-isobuttersäure ist einstufig und einfach in der Durchführung, weil man als Ausgangsrohstoffe relativ leicht zugängliche Produkte ι ο verwendet

Die neuen Verbindungen sind entweder Flüssigkeiten schwach gelber Farbe oder kristalline prismatische farblose feste Stoffe mit charakteristischem Geruch. Die Temperaturen, bei denen die Halbwertszeit der Azo- is und Peroxydgruppen in den angemeldeten Verbindungen 10 Stunden beträgt, liegen in einem Bereich von 70 bis 130°C

Die Struktur der erhaltenen Stoffe ergibt sich aus der Gesamtheit der Ergebnisse verschiedener physikalischchemischer Analysemethoden.

IR-Spektren wurden dabei in dünner CCU-Schicht in einem Intervaii von 800 bis 1800 cm -' aufgenommen.

UV-Spektren wurden in Äthylbenzol im Bereich 365 nm aufgenommen. 1H-NMR-Spektren wurden bei 80 Megahertz, gegenüber Hexamethyldisiloxan als innerem Standard aufgenommen. Die Molekularmasse bestimmte man entweder kyroskopisch in Dioxan oder Benzol oder durch die Messung der Wärmeeffekte der Kondensation.

Die Dünnschichtchromatographie der erhaltenen Verbindungen führte man mit fertigen Chromatographie-Platten mit einer auf eine Aluminiumunterlage mit Stärke befestigten Schicht Silikagel durch.

Als Elutionsmittel verwendete man ein Gemisch von Toluol, Hexan, Methanol und Essigsäure in einem Volumverhältnis von 12 :5 :2 :1.

Die Peroxydverbindungen machte man durch Besprühen mit 2prozentiger HJ-Lösung der nach dem Aufbringen der Lösung der zu untersuchenden Verbindungen und dem Eluieren erhaltenen Platte und anschließende Erwärmung der Platte auf eine Temperatur von 70⁰C im Verlaufe von 5 Minuten sichtbar.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Anwesenheit von 0,5 bis 5 Masseprozent wasserlöslicher Äther optimal. Die Zugabe eines solchen Katalysators in einer Menge von weniger als 04 Masseprozent ist unwirksam und in einer Menge von mehr a!s 5 Masseprozent unzweckmäßig, da dann Schwierigkeiten bei der Abtrenr,-,_tig und anschließenden Verwertung des Katalysators entstehen. Bei der Herstellung wandeln sich die Nitrilgruppen des Dinitrils der ocA'-Azo-bis-isobuttersäure in Estergruppen um.

Im allgemeinen verläuft dabei die Synthese der IXjO)- Alkylesterderivate der «a'-Azo-bis-isobuttersäure nach der folgenden summarischen Gleichung:

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

NC-C-N = N-C-CN + 2R0H

I I

CH₃ CH₃

worin R wie oben definiert ist.

Die Umsetzung des gasförmigen Chlorwasserstoffs wird bei einer Temperatur von minus 5 bis +6°C durchgeführt

Zum Zwecke einer Erhöhung der Ausbeute an Endprodukt verwendet man vorzugsweise die Ausgangskotnponente in einem Gewichtsverhältnis zu dem organischen Lösungsmittel oder zum gasförmigen Chlorwasserstoff oder zur Wassermengc von 1 :3 bis 1 :20.

Nach der Beendigung der Umsetzung behandelt man die erhaltene Reaktionsmasse mit Wasser bei einer Temperatur von 0 bis —5° C. Ohne Behandlung der Reaktionsmasse mit Wasser ist die Bildung und die Abtrennung der Endprodukte unmöglich.

Die Abtrennung der Λ,ω-Bis-alkylesterderivate der Λ,α'-Azo-bis-isobuttersäure kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Produkte aus der abgekühlten Reaktionsmasse durch Abtrennung der wasserlösliche Äther und Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Phase von dem Lösungsmittel, das das Endprodukt, Reste der unumgesetzten Verbindungen und Chlorwasserstoff enthält, durchgeführt. Dann wäscht man das Lösungsmittel mit einer 5prozentigen Lösung von eo Natriumhydrogencarbonat und Wasser bis zur negativen Reaktion auf das Chlorid, Danach trocknet man das Lösungsmittel mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel vom Endprodukt im Vakuum ab. μ

Zum Zwecke einer zusätzlichen Reinigung des Endproduktes von Verunreinigungen wird dieses entweder aus einem aus Petroläther und Diethylether RO(O)CC-N=N-C-C(O)OR

CH₃

CH₃

bestehenden Gemisch umkristallisiert oder durch eine Säule Chromatographien unter Verwendung von Aluminiumoxid als Sorptionsmittel.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der aufgeführten Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit einem Druckmischer bringt man 5 g (0,0305 MoI) Dinitril der «/x'-Azo-bis-isobuttersäure, 20 g (0,149 Mol) 0-HydroxyäthyI-tert-butylperoxid, 0,5 ml (1,8 Masseprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reagenzien) Tetrahydrofuran, das über Calciumhydrid destilliert wurde, ein und leitet durch die gebildete Suspension bei einer Temperatur von 0°C trockenen Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Stunde im Verlaufe von 5 Stunden bis zur vollständigen Auflösung des Dinitrils der Λ,Λ'-Azo-bis-isobuttersäure hindurch. Dann hält man das erhaltene Reaktionsgemisch im Kühlschrank be^; einer Temperatur von +6⁰C im Verlaufe von 20 Stunden, behandelt unter intensivem Rühren mit 100 ml Eiswasser 2 Stünden bei einer Temperatur von 0⁰C. Nach der Entmischung der Reaktionsmasse in zwei Schichten trennt man die ölige Phase ab, welche das Endprodukt, Reste der Ausgangsreagenzien und Chforwasserstoff emiiält, und wäscht mit 150 bis 200 ml einer Sprozentigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Wasser bis zur negativen Reaktion auf Chlorid und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat. Die das Endprodukt enthaltende Lösung gibt man zur Reinigung des Endproduktes über eine Säule mit Aluminiumoxid. Das Lösungsmittel wird vom Endprodukt in einem Vakuum von 1,33 Pa abdestilliert. Man erhält 8 g (61%

d. Th.) eines hellgelben Produkts, das sich aufgrund der Analysedaten als <x,o)-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der α,Λ'-Azo-bis-isobuttersäure erwies. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Analyse:

Elementaranalyse (Masse-%): '

Gefunden: C 56.1. H 9,0, N 6.6
Berechnet: (C₂OHJjO₈N₂): C 55,30, H 8,76,
N 6,45

Gaszahl: gefunden 52 cm^J/g, berechnet 52 cmVg. κι

IR-Spektrum (CCU, Dünnschicht): Ansorptionsbande beiv-1740 Cm^(C = O)

UV-Spektrum (Äthylbenzol): A„,„ = 365nm (N = N) mit f = 26.

Ill-NMR-Spektrum (Standard Hexamethyldisil- r, oxan): (5= 1,16 ppm. 1.38 ppm. 4,00 ppm, 4,32 ppm entsprechend den Gruppen O — C(CH i)j, N-C-CH) und O-CH₂-CH₂-O.

Dünnschichtchromatographie des erhaltenen End-

Cl,

Gemisch aus Toluol, Hexan. Methanol. Essigsäure im Voliimenverhältnis von 12:5:2:1. Der Entwickler (2prozentige wäßrige Hj-Lösung) zeigt nach der Erwärmung der Platte auf eine Temperatur von 70⁰C im Verlaufe von 5 Minuten einen blauen Fleck mit dem >ί Trennfaktor R₁ = 0.60.
Brechungszahl λ = 1.4410, Dichte Jv =1,014 g/cm'.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß mit Druckmischer und m Rührwerk gibt man 5 g (0.0305 Mol) Dinitril der Λ,,ν-Azo-bis-isobuttersäure, 8.17 g (0.0601 Mol) /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid, 0,15 mi (0,5 Masseprozent) über Calciumhydrid destilliertes Tetrahydrofuran, 20 ml über Natrium destilliertes Benzol. Durch die j-, erhaltene Suspension leitet man bei einer Temperatur von +6⁰C trockenen Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Stunde im Verlaufe von 4 Stunden bis zur vollständigen Auflösung des Dinitriis der Λ,Λ'-Azo-bis-isobuttersäure. Dann hält man -in das erhaltene Reaktionsgemisch 18 Stunden im Kühlschrank bei einer Temperatur von +6⁰C. Danach behandelt man das Reaklionsgemisch unter intensivem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden bei einer Temperatur von -5°C mit 100 ml Eiswasser. Die anschließende >\ Abtrennung des Produktes erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält 7,95 g (60,1% d.Th.) *,w-Bis-(tert.-butylperoxyäthyO-ester der Λ,Λ'-Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie in Beispiel 1 besitzt. Die erhaltene Verbindung findet vi Verwendung als Initiator der Polymerisation von Butadien, wobei wk. folgt verfahren wird.

In eine Glasampulle von 150 ml Volumen bringt man 2.6 g (6.0 · 10-³ Mol) a,G>-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der «A'-Azo-bis-isobuttersäure, 40 ml Aceton und 30 ml Butadien ein und hält im Verlaufe von 20 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 70⁰C. Nach der Beendigung der Polymerisation verdampft man das unumgesetzte Monomere und wäscht das erhaltene Oligobutadien zur vollständigen Entfernung eo der Reste des Initiators und seiner Zerfallprodukte viermal mit einem Wasser/Aceton-Gemisch (1:1 nach dem Volumen). Das erhaltene Oligobutadien trocknet man bei einer Temperatur von 60 bis 80° C bei einem Restdruck von 266,6 bis 666,6 Pa. Man erhält 5,8 g Oligobutadien. Die Ausbeute beträgt 30% dTh-, die Molekularmasse 2600- Das Produkt bildet eine zähe Flüssigkeit hellbrauner Farbe (Viskosität: 4,5 Pa · s) und weist einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,23 Massenprozent auf.

Beispiel 3

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 25 ml Diäthyläther und als Katalysator 1,5 ml (5 Masseprozent) Dioxan verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt -5⁰C. Man erhält 10.45 g(79,0% d.Th.) desselben Produktes wie in Beispiel 1 mit denselben physikalisch-chemischen Kennwerten.

Beispiel 4

Der Prozeß wiiu analog zu Beispiel 2 nut dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 20 ml Methylenchlorid und als Katalysator 1.2 ml (3 Masseprozent) Dioxan verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt OT. Man erhalt 8.60g (65.1% d.Th.) desselben Produkts wie in Beispiel I mit denselben physiknlUrh-rhemischen Kennwerten.

Beispiel 5

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Katalysator 0,2 ml (0,6 Masseprozent) Diatnylenglykoldimethylester verwendet. Man erhält 10,1 g (76% d.Th.) desselben Produkts wie in Beispiel I mit denselben physikalischchemischen Kennwerten.

Beispiel 6

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dtrr Unterschied durchgeführt, daß man 15 g (0.112 Mol) /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid verwendet Man erhält 8.03 g (60,7% d. Th.) desselben Produkts wie in Beispiel I mit denselben physikalisch-chemischen Kennwerten.

Beispiel 7

Der Pro/eß wird anaiog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 20 ml Diäthyläther und als Katalysator 0.3 ml (1 Masseprozent) Trioxan verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 0⁰C. Man erhält 9.4g (71% d.Th.) desselben Produkts wie in Beispiel 1 mit denselben physikalisch-chemischen Kennwerten.

Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Ausgangsprodukt für die Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren, die man wie folgt erhält:

In eine Ampulle bringt man 1,05 g (2,4 ■ 10~³ Mol) «,w-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der «,Λ'-Azo-bisisobuttersäure, 10 g Methylmethacrylat und 0,01g Tetramethylenpentamin ein. Den in dem Monr .Tier gelösten Sauerstoff entfernt man durch Entgasen im Vakuum. Die Ampulle thermostaten man bei einer Temperatur von 25° C. Nach 24 Stunden beträgt der Umwandlungsgrad des Methylmethacrylats in das Polymer 90%. Das erhaltene Polymere wies eine molare Masse von 5 · 10* und einen Gehalt an Azogruppen von 0,5 Masseprozent auf. Das Vorliegen der Azogruppe in der Hauptkette wird nachgewiesen durch die Fähigkeit des erhaltenen Produktes, die radikaüsche Polymerisation des Styrols unter Bildung von ABA-Blockmischpolymerisaten zu initiieren. Dazu löst man das erhaltene Produkt in 20 g Styrol auf und erhitzt bei einer Temperatur von 60° C 24 Stunden. Das gebildete Polymer löst man in Benzol auf und fällt in Äthanol um. Als Anzeichen für das Vorliegen des Biocfcmischpolymerisats dient die Feststellung, daß sich die Hprozen-

tige Lösung des Endprodukts in Chloroform im Verlaufe von 13 Tagen nicht entmischt, während sich ein Gemisch der I4prozentigen Lösungen von Polystyrol und Polymcthylmethacrylat, genommen im Verhältnis 1 : I und erhalten unter identischen Bedingungen, in Chloroform im Verlaufe von 15 Minuten entmischt.

Beispiele

')er Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 20 ml Methylenchlorid und als Katalysator 0,15 ml (0,5 Masseprozent) Diäthylenglykoldimetryläther verwendet. Die Rcaktionstcmpcratur beträgt — 5~C.

Man erhall 4.05 g (bH.J% d. Th.) desselben Produktes wie in Beispiel I mit denselben physikalisch-chemischen Kennwerten.

Beispiel 9

Her Prozeß

nlnrt.'km.l ,l,,r

wird analog
,κ,...f,,ι,,-, ,1, :

Beispiel 2

η α Ι ς W a t ;* I ν ι

mit

dem

I 1 IT

(3 Massepro/ent) Triäthylenglykoldimcthylathcr verwendet.

Man erhall 8.9 g (67% d. Th.) desselben Produkts wie in Beispiel I mit denselben physikalisch-chemischen Kennwerten. -'■>

Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Styrol, wie nachstehend angeführt wird.

KX)ml Styrol, welches 5 ■ 10 ⁴ Mol <v<i)-Bis(lert.-butylpcrn\\.t;nyl)-ester der vi'-Azo-bis-isobuttersäure i" enthalt, erhitzt man auf eine Temperatur von 70"C und K.It bei dieser Temperatur solange, bis sich das Endprodukt bildet. Die Polyinerisaüonsgeschwindigkeit kontrolliert man nach dem Anwachsen der Dichte der Reaktionsmasse, was die Bildung des Polystyrols r> anzeigt. Dabei betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Umwandlungsgrad von 5% 1.1 · 10 ⁴ Mol/l und hei einem Umwandlungsgrad von 10% 1.0 · 10 ⁴MoIZl.

Zum Vergleich sei festgestellt, daß die Polymerisa- -' tionsgeschwindigkeit in Abwesenheit des Initiators bei einem Umwandlungsgrad von 5 und 10% 4,5 · IO ' Mol/l beträgt.

Das erhaltene Produkt wies eine molare Masse von 35 ■ 10^J auf und enthielt 0,9 Masseprozent aktiven *ϊ

Sauerstoff. „ . · , ,„

Beispiel 10

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Hydroxyalkyltert.-butylperoxid y-Hydroxypropyl-tert.-butylperoxid verwendet. Man erhält 12,6 g (90 Masseprozent d.Th.) «,£D-Bis-(tert.-butylperoxypropyI)-ester der äa'-Azobis-isobuttersäure als gelbliche Flüssigkeit. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung:

Elementaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 57.10, H 9,01, N 6,08
Berechnet: (C₂₂H₄₂O₈N₂): C 57.14, H 9,09,
N 6,06

IR-Spektrum (CCU, Dünnschicht): Absorptionsbande w v=1740cm-'(C = O).

UV-Spektrum (Äthylbenzol): A_mat=465 nm (N = N) mit ε = 26. Kryoskopische Moiekularmasse (im Benzol): gefunden 467, berechnet 462.

Beispiel 11 "⁵

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Hydroxyalkyltort.-butylperoxid o-Hydroxybutyl-tert.-butylperoxid verwendet. Man erhält 14,2 g (90% d. Th.)<*.o>-Bis-(teri.-butylf ^roxybutyl)-ester der «,«'-Azo-bis-isobuttersäure als gelbliche Flüssigkeit. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung:

Elementaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 58,81. H 9,3. N 5.80
Berechnet: (C₂₄H₄SO₈N₂): C 58.7«. H 9.39,
N 5.71

IR-Spektrum (CCI₄. Dünnschicht): Absorptionsbandc beil· =1740 cm-'(C = O).

UV-Spektrum (Athylbenzol): A„_ul = Jb5nm (N = N) mit e = 26. Kryoskopische Moiekularmasse (im Dioxan): gefunden 495. berechnet 490.

Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischcn Polymerisation von Butadien, die analog zu Beispiel 2 durchgeführt wird mit dem Unterschied, daß man statt des \.o)-Bis-(tert.butylperoxyäthy!).i;«tpr<: drr ,v,\'-Azo -bis-isobuttersäurc als Initiator der Polymerisation 2.94 g (6,0 ■ 10 ' Mo!) \.o)-Bis-(tert.-butylperoxybutyl)-ester der λ,λ'-Azo-bisisobuttersäure verwendet. Man erhalt 5.9 g Oligobutadien. Die Ausbeute beträgt 30% d. Th.

Das erhaltene Oligobutadien bildete eine zähe hellbraune Flüssigkeit (Viskosität: 4,2 Pa ■ s bei 25"C). Die molare Masse des Peroxidendgruppen enthaltenen Produkts lag bei 2000, und der Gehalt an aktivem Sauerstoff bei 1,5 Masseprozent.

Beispiel 12

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Hydroxyalkyliert.-butylperoxid ^-Hydroxyisopropyl-tert.-butylperoxid in einer Menge von 15 g (0,101 Mol) verwendet.

Man erhält 12,1 g(87%d. Th.)«.o)-Bis-[tert.-butyl-peroxy-(t-(methyl)-äthyl]-ester der :x.«'-Azo-bis-isobuttersäure als hellgelbe Flüssigkeit. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung;

Elementaranalyse Masseprozent):
Gefunden: C 5/.20, H 9,02. N 6,05
Berechnet: (C₂₂H₄₂O₈N₂): C 57.14, H 9,09,
N 6,06

Das iR-Spektrum und das UV-Spektrum enthalten charakteristische Absorptionsbanden der funktioneilen Gruppen, die den in Beispiel 1 angeführten identisch sind.

Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 469, berechnet 462.

Beispiel 13

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt mil dem Unterschied, daß man als Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxid /3-Hydroxy-«,a'-bis-(methyI)-äthyl-tert.-butylperoxid verwendet.

Man erhält 133 g (89% d. Th.) a,a)-Bis-[tert.-butylperoxy-a,«'-bis-(methyl)äthyl]-ester der Λ/x'-Azo-bis-isobuttersäure als hellgelbe Flüssigkeit.

Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung:

Elementaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 58,80, H 933, N 5,69
Berechnet: (C₂₄H₄₆O₈N₂): C 5«,78, H 9,39.
N 5,71

Die charakteristischen Absorptior.sbanden der funktionellen Gruppen der erhaltenen Verbindung sind den

in der Verbindung des Beispiels I gefundenen identisch.

Kryoskopische Molekularmasse (in Benzol): gefunden 493. berechnet 490.

Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Butadien. < die analog zu Beispiel 2 mil dem Unterschied durchgeführt wird, daß man suitt des A,ii>-Bis-(tert.-butylpcroxyäthyl)-esters der «,m'-Azo-bis-isobuttersäure 2,94 g (6,0 · .0 ' Mol) «,(u-Bis-[tert.-butylperoxy-(methyl)äthyl]ester der ΛΑ'-Azo-bis-isobutiersäu- ■" re verwendet. Man erhält 5.8 g Oligobutadien in einer Ausbeute von iO'Vn d. Fh.

|);i'· erhaltene Oliiinbutadieii hi'clet eine /ahe hel|pM:ii--· I iiiss;.; - ut (Viskosität -'.-I I¹ s hei J"ι C) I »ι·.¹ π. ι.-,¹ M- - - ■ I': ■ 17" ι ■ _;J .MO¹I uikI «.!.τ Oe-V ' .Γ .ikti'.L'ii: '--.ιΐκΊΜ"!! I.") \!assc'"-< i/em Die Polymerisation des Styrols wird wie folgt durchgeführt. 100 ml Styrol, welches 5 ■ !0 ^α Mol

/*,o)-Bis-(o.>-[p-(crilormethyl)phenyl]-oxyäthylen »-ester der rt.iX'-Azo-bis-isobuUersäure enthält, erhitzt man unter Luftausschluß auf eine Temperatur von 85¹C und hält bei dieser Temperatur einige .Stunden Die Polymerisationsgesch'.vindigkeit kontrolliert man n,i/:. dem Anwachsen der Dichte der Reaktionsmasse, w as die Bildung von Polystyrol anzeigt.

Die Polymcrisationsgeschwindigkeit unier diese:' Bedingungen beträgt bei einem limwandlungsgrad ven ^¹Vo *J.7 ν ]Π J Mol/l, hei einem I lmw;-uid<'!n-'särad ww

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\70-D;visoounoriaure Dosenrijoen.

Die physikalisch-chemischen Kennwerte der erhaltenen Verbindung:

Eic meniaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 61,25, H 6,70, N 5,40, U 14,30
Berechnet: (Cm₁H₃₂N₂O₄CI₂): C 61,54, H 6,31,
N 5.52. C 14,00

Gaszahl (cmVg): gefunden 43,8, berechnet 44,0.

Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 502, berechnet 507.

F.sterzahl (mg KOH/g): gefunden 225, berechnet 221.

IR-Spektrum (CCU, Dünnschicht): Absorptionsbanden bei )·= 1740 cm ' (C = O), r= 1680 cm ' (aromatischer Ring), i· = 820 cm ' (C-Cl), r= 1568 cm-' (-N = N-).

UV-Spektrum (Äthylbenzol): A_mjf, = 3F5nm (-N = N-) mit ε = 26. Das Produkt ist somit a,o)-Bis(ct)-[■p-(e'lormethyl)phenyl]äthyl)-ester der Λ,α'-Azo-bisisoh";tersäure.

!■'ic erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Divinyl, die wie folgt durchgeführt wird.

Man löst Divinyl und «,cu-Bis-((i)-[p-(chlormelhyl)phe-

nyl]-äthyl)-ester der «,«'-Azo-bis-isobuttersäure im

id sorgfältig getrockneten Dioxan auf. Die Lösung be*r?it man von dem in dieser gelösten Sauerstoff und thermostatiert danach bei einer Temperatur von 65° C.

Die Bedingungen der Durchführung des Versuchs und die Kennwerte des Endproduktes sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Monomer-(Mcil/Il

InitiiitorlMol/1)

/eil

Ausbeute Molekular- Viskosität Chlorgehalt

(Massc-%) (Pas bei 25°C) (Masse-%)

10

70
70

2500
3900

Das Produkt trennt man durch Entfernung der Reste des Monomers und des Initiators durch Entgasung und Umfallen ab. Das Vorliegen vor. Chlor in dem Oligomer wird durch quantitative Reaktion auf Chlor nach Volhardt nachgewiesen. Die erhaltenen Oligomere des Divinyls mit p-(Chlormethyl)-phenylgruppen verwendet man für die Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren. Dazu löst man das Oligodivinyl in einer Menge von 100 ml in 450 ml Toluol auf. Der Lösung gibt man eine äquimolare Menge von N,N'-(Dimethyl)-hexamethylendiamin bei einer Temperatur von 20°C zu. Nach Ablauf 1 Stunde steigt die Viskosität der Lösung von 1,7 auf 4,5 dl/g. Wenn man zum Vergleich ein Oligodivinyl mit den Endgruppen

CH,
ClCH₂CH₂O(O)C-C-

CH₃

unter denselben Bedingungen einsetzt, so tritt dieses mit dem N,N'-(Dimethyl)-hexamethylendiamin praktisch nicht in Reaktion, weil sich die Viskosität der erhaltenen Lösung von 1,6 nur auf 2,0 dl/g ändert.

Beispiel 17

Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man als hydroxylhaltige Verbindung co-fp-fChlormethyOphenyrj-propylalkohol und als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet

Die physikalisch-chemischen Kennwerte der abgetrennten Verbindung:

Elementaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 62,10, H 6,80, N 435, Cl 13,50
Berechnet: (C₂₈H₃₆N₂O₄Cl₂): C 62,80, H 6,73,
N 5.23. Cl 13.27

4.8
5,8

2,8

Gaszahl (cmVg): gefunden 45,8, berechnet 46,0.

Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 530, berechnet 532.

Esterzahl (mg KOH/g): gefunden 208, berechnet 210.

IR-Spektrum (CCl₄, Dünnschicht): Absorptionsbande bei ν = 1740 cm -' (C = O). ν = 1680 cm - ' (aromatischer Ring), ν = 820 cm-' (C-CI)₁V=ISoSCm-¹ (-N = N-) mit ε = 26.

Diese Verbindung ist somit *,(i)-Bis-(a)-[(p-chlormethyl)-phenyl]propyl)-ester der <x,«'-Azo-bis-isobuttersäure. Die Ausbeute am Endprodukt beträgt 89% der Theorie.

Beispiel 18

Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 mit einer Ausnahme durchgeführt, daß als hydroxylhaltige Verbindung to-[p-(Chlormethyl)benzoat]-äthylalkohol verwendet.

Die physikalisch-chemischen Kennwert» der abgetrennten Verbindung:

Elementaranalyse (Masseprozent):
Gefunden: C 5630, H 5,50, N 4,60. Cl 12,10
Berechnet: (C₂₈H₃₂CI₂N₂O₄): C 56,47, H 5,38,
N 4,71, Cl 11,93

Gaszahl (cmVg): gefunden 37,8, berechnet 37,6.

Kryoskopische Molekularmasse (b Dioxan): gefunden 590, berechnet 595.

Esterzahl (mg KOH/g): gefunden 372, berechnet 376.

IR-Spektrum (CCl₄, Dünnschicht): Absorptionsbanden bei ν = 1740 cm -', (C = O), ν = 1680 cm -' (aromatischer Ring), ν=820 cm-' (C-Cl), V= 1568 cm-·

UV-Spektrum (Äthylbenzol): A_m„=365nm (-N = N-) mit ε = 26. Diese Verbindung ist somit <x*)-Bis-{a)-[p-(chlorrnethy!)-benzoat]äthyl'_rester der «A'-Azo-bis-isobuttersäure.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. α,ω-Bis-alkylesterderivate der «,a'-Azo-bis-isobuttersäure der allgemeinen Formel

CH₃

CH₃

R-O-(O)C-C-N = N-C-C(O)-O-R

CH₃

CH₃

worin R für

ClCH,

ClCH,

-O — CH,CH,—

worin η = 2 bis 3 isi.

CiCH,-(^Q >-C(O)-Ο — CH-CH--

ίCIUC — O — O-(CΗ.· , —
worin m = 2 bis 4 ist,

iCH I=C-O-O — CH-CΗ,—

CH-.
oder

CH,

i
(CH₁K --O--O — C --CH; —

2. Verfahren zur Herstellung von -Vf>-Bis-alkylesterderivatcn der vrv-Azo-bis-isobtittersäure nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise em Dinitnl der \.\-Azo-bisi.sobultersairre und ein Derivat eines gesättigten einwertigen Alkylalkohols der allgemeinen Formel ROH. worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem organischen lösungsmittel in (Ogenuan von C.5 bis Ί Masseprozent eines wasserlöslichen Äthers beioini" temperatur \on — >b;- fb f.'umsetzt.das CMialteiic Rcaktionsgcmiseh mit Wasser bei einer Temperatur von O bis -5" C behandelt und das Endprodukt abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dali man als organisches Lösungsmittel

■■ ■ ■■> ■ , ■

In :■ .-ι-·.'.ΊΙΊ

ι

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen Λ,ω-Bis-aIkyIesterdrivate der «a'-Azobis-isobuttersäure und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen finden Verwendung als Initiatoren der radikalisehen Polymerisation reaktionsfähiger Polymere und Monomere.

Es sind sehr viele Initiatoren der radikalischen Polymerisation bekannt.

Zu den bekannten Initiatoren der radikalischen Polymerisation gehören aliphatische Azoverbindungen der allgemeinen Formel

R R

I I

CI-C-N = N-C-Cl

1 ι