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DE2945151A1 - Alpha , omega -bis-alkylesterderivate der alpha , alpha '-azo-bis-isobuttersaeure und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Alpha , omega -bis-alkylesterderivate der alpha , alpha '-azo-bis-isobuttersaeure und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2945151A1
DE2945151A1 DE19792945151 DE2945151A DE2945151A1 DE 2945151 A1 DE2945151 A1 DE 2945151A1 DE 19792945151 DE19792945151 DE 19792945151 DE 2945151 A DE2945151 A DE 2945151A DE 2945151 A1 DE2945151 A1 DE 2945151A1
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DE
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bis
azo
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percent
clch
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DE19792945151
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DE2945151C2 (de
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Anatolij Andrejevitsch Syrov
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SYROV
Original Assignee
SYROV
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Publication of DE2945151C2 publication Critical patent/DE2945151C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/04—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE ZELLENTIN
ZWEIBRUCKENSTR. 15 ÜOOO MÜNCHEN 2
Anatolij Andrejewitsch Syrow, Leningrad/UdSSR P 80
und weitere 6 Mitanmelder 8. Nov. 1979
RZ/Hu
oL, U) -BIS-ALKYLESTERDERIVATE DER oC,aL -AZO-BIS- -ISOßUTTERSÄURE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindüngen,o6y^-bis-alkylesterderivate der -3-,cC -Azo-bis-isobuttersä\xre und auf Verfahren zu ihrer Herstellung· Diese Verbindungen finden Verwendung als Initiatoren der radikalischen Polymerisation reaktionsfähiger Polymere.
Es sind sehr viele Initiatoren der radikalischen Poly merisation bekannt.
Einer der bekannten Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind aliphatische Azoverbindungen der allgemei-
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nen Formel
Cl-C -M= N-C- 01,
die durch Chlorierung von Azinen, Ketonen mit molekularem Chlor im Medium von Essigsäure erhalten werden (S· Goldschmidt, B· Acksteiner, J. Liebigs Ann. Chem., 195Ö, 61, ö S. 173-185. W Bracke, IA Empen, CS Marvel, Macromolecules, 196Ö, 1161, p. 465-468).
Außerdem verwendet man als Initiatoren der radikalischen Polymerisation symmetrische aliphatische Azoverbindungen der allgemeinen Formel
worin X für Chlor oder Brom steht, R^ und R2 (C/j-Alkyl bedeutet, η für 0 bis 5 steht (Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland Nr. 25 46 377 ).
Die genannten Verbindungen als Initiatoren der radikalischen Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomere besitzen eine hohe thermische Beständigkeit, was ihre Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von reaktionsfähigen Telechelatoligomeren, erschwert und häufig unmöglich macht.
Außerdem enthalten die oben genannten Verbindungen primäre Chloralkylgruppen, die niedrige Reaktionsfähigkeit in den Reaktionen der Kopolykondensation und der Kopolyquaternierung besitzen /E.N. Baranzewitsch, N.K. Bersenewa, A.E. Kaiaus,
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T.S. Saburowa "Kautschuk und Gummi", 1976, Nr. 9, Seiten 7-9» in Russisch: "Allgemeines Praktikum für organische Chemie", Übersetzung aus dem Deutschen ins Russische, Verlag ••Mir", Moskau, 1965, Seite 31Ö; B.N. Pronin, Jü.N. Baranzewitsch, S.S. Iwantschew, "Hochmolekulare Verbindungen", 1977» 19(3), Seiten 455-45Ö/.
Als Initiator der radikalischen Polymerisation ist auch die Verbindung 2-(tert.-Butylazo)-2-azetoxy-4-methyl-4- -(tert.-butyl-peroxy)-pentan der allgemeinen Formel:
CH0 CH0
)o C-N=N-C-CH0-C-O-O-C (CH0)o 3 /2I 33
C=O
bekannt (US-Patentschrift Nr. 4.08Ö.642, IPK 260/174, IPK C07c 107/02).
Die oben genannte Verbindung bildet infolge ihrer Asymmetrie im Laufe des Zerfalls in ihrer chemischen Struktur verschiedene Radikale, wodurch es unmöglich ist, sie als Initiator für die Herstellung von Telechelatoligomeren mit gleichen funktioneilen Gruppen zu verwenden.
Es sind außerdem als Initiatoren der radikalischen Polymerisation o6;k>-ßis-alkylesterderivate der fyitoL -Azo-bis- -isobuttersäure der allgemeinen Formel:
CH0 CH0
RCH2CH2O(O)C-C-N=Nr-C-C(O)OCH2CH2R , CH0 CH0
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- 6 worin R für -GH2CH2Cl, HO(CH2CH2O)n- steht, bekannt.
Iwan erhält cLf k'-Bis-alkylesterderivate der .ot-it- -Azo- -bis-isobuttersäure durch Behandlung des Dinitrile der UU- -Azo-bis-isobuttersäure und Athylenchlorhydrin oder Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol mit Chlorwasserstoff im Medium eines organischen Lösungsmittels und anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit V/asser und Abtrennung des Endproduktes durch Abdestillieren des Lösungsmittels von dem Endprodukt, Extraktion oder Umkristallisation des Endproduktes (Auslegeschrift der Bundesrepublik Deutschland i<r. 2124000) .
Die oben genannten Verbindungen enthalten als reaktions-
die die
fähige funktioneile Gruppen nur -OCH2CH2Cl- oder -OCH2CH2OH-Gruppe, was die Möglichkeit ihrer Verwendung in chemischen Reaktionen, wie radikalische Polymerisation, Polyquaternierung, Polykondensation einschränkt.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen, die 0C1 ύ,'-Bis- -alkylesterderivate der dLdL -Azo-bis-isobut bersäure sind neu und in der Literatur nicht beschrieben·
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, neue Verbindungen, oLt k'-Bis-alkylesterderivate der ^S^-Azo-bisiso-butt er säure, zu erhalten, die es möglich machen, im Falle ihrer Verwendung ale Ausgangsprodukte in Reaktionen der !^polykondensation oder (Ko)polyquaternierung oder als Initiatoren der radikalischen Polymerisation der äthylenisch
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ungesättigten Verbindungen neue hochmolekulare Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften nach vereinfachter Technologie, beispielsweise hochmolekulare Verbindungen mit hoher Schlagfestigkeit, Wärme- und Frostbeständigkeit, Gasundurchlässigkeit und hohen dielektrischen Kennwerten, zu erhalten· Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß neue Stoffe, dt k'-ßis-alkylesterderivate der <J~\ -isobuttersäure der allgemeinen Formel:
CH_ CH3
R-O-(O)-C-C-N=Ii-C-C(O)-O-R,
N°H3 V
worin R für
ClCH2-(Q-(CH2)n, worin η = 2-3 ist, CICH2-
(CH3)- C-O-O-(CH2)n, worin η = 2-4 ist, (CH3)^-O-O-CH-CH-CH2-,
OH3
[-)_ 0-0-0-C-CH0- steht, und ein Verfahren zu ihrer Her-
3 > \ 2
CH3
stellung durch Umsetzung von Dinitril der oCfcC -Azo-bis-isobuttersäure und eines Derivates eines gesättigten einwertigen Alkylalkohols der allgemeinen Formel: ROH, worin R für
>-, ClCH2-Q-O-CH2CH2-, ClCH2-<Q-(CH2)n-, worin η = 2-3 ist,
0-0-0-(CH2)n, worin η = 2-4 ist, (CH3)3 C-O-O-CH-CH-CH2-, CH3 CH3
C-O-O-C-CH2 steht, mit gasförmigem Chlorwasserstoff im VCH3
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Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von 0,5 bis 5 Masseprozent eines wasserlöslichen Äthers bei einer Temperatur von minus 5°C bis plus 60C und anschließende Behandlung des erhaltenen ßeaktionsgeiaisches mit Wasser bei einer Temperatur von O bis minus 5°C und Abtrennung des Endproduktes vorgeschlagen werden.
Man verwendet zweckmäßig als organisches Lösungsmittel Benzol, Pentan, Diäthyläther, Methylenchlorid·
Zum Zwecke einer Steigerung der Ausbeute an Endprodukt führt man zweckmäßigerweise die Umsetzung der oben genannten Ausgangskomponenten mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Triäthylenglykoldimethyläther durch.
Die erhaltenen ^/^-Bis-alkylesterderivate der c^,<*-Azo- -bis-isobuttersäure können als Initiatoren der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sowie als Ausganpjsprodukte für die Herstellung von neuen, früher unbekannten reaktionsfähigen Polymeren, die verbesserte Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit erhöhte Wärme- und Frostbeständigkeit, hohe dielektrische Kennwerte aufweisen, sowie von Oligomeren mit reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen Verwendung finden.
Außerdem ist auch das Verfahren zur Herstellung von o^Cd-Bis-alkylesterderivaten der oCtoL -Azo-bis-isobuttersäure einstufig und einfach in der Durchführung, weil man als Aus-
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gangsroh, stoff für ihre Herstellung zugängliche Produkte verwendet.
Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe, die 0C1 £J-Bis-alkylesterderivate der ^,^-Azo-bis-isobuttersäure weisen folgende allgemeine Formel auf:
CH. CH-.
R-O-(O)C-C-N=N-C-C(O)-O-R1
CH3
worin ß für ClCH2-
worin η = 2-3 ist, ClCH2-(Q)-C(O)-O-CH2CH2-, (CHO, C-O-O-(CH0) . worin n=2-4 ist, (CH,), C-O-O-CH-CH-CH0-,
JJ C. U. } } 1 C.
°H3 CH3
(CH-), C-O-O-C-CH0- steht .
JJ 1 d
CH3
Die oben genannten Verbindungen sind entweder Flüssigkeiten schwach gelber Farbe oder kristalline prismatische farblose feste Stoffe . mit charakteristischem Geruch. Die
Temperaturen, bei denen die Halbwertszeit der Azo- und Peroxydgruppen in den angemeldeten Verbindungen 10 Stunden beträgt, liegen in einem Bereich von 7O0C bis 1300C.
Der Bau der erhaltenen Stoffe wird festgestellt nach der Gesamtheit der Ergebnisse verschiedener physikalisch-chemischer Analysemethoden.
Die IR-Spektren werden in dünner CCl^-Schicht auf dem
Gerät Ufi-10 der Firma "Karl-Zeiss", Deutsche Demokratische
—1 Republik, in einem Intervall von 800 bis 1d00 cm aufgenom-
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- ίο -
Das UV-Spektrum wird in Äthylbenzol auf dem Gerät Gf-8 der Firma "Lomo", Leningrad, UdSSR, im Bereich 365 um aufgenommen. Das Spektrum der protonenmagnetischen Resonanz wird auf dem Gerät der Firma "Perkin-KLmer", USA, 00 Megahertz, gegenüber dem inneren Standard, d.h. dem Hexamethyldisiloxan aufgenommen· Die Molekularmasse bestimmt man entweder kryoskopisch in Dioxan oder Benzol oder durch die Messung der Wärmeeffekte der Kondensation ( \AT3K -Methode).
Die Dünnschichtchromatografie der erhaltenen Verbindungen führt man an fertigen Platten "Silufol" mit einer auf eine Aluminiumunterlage aufgebrachten Schicht des Silikagels der Firma "Kavalier", CSSR, durch. Als Elutionsmittel verwendet man ein Gemisch von Toluol, Hexan, Methanol und Essigsäure, genommen in einem Volumverhältnis von 12:5:2ί1·
Die Peroxydverbindungen entwickelt man durch Besprühen\ der nach dem Aufbringen der Lösung der zu untersuchenden Verbindungen und dem Eluieren mit 2%iger HJ-Lösung entnommenen Platte und anschließende Erwärmung der Platte auf eine Temperatur von 700C im Verlaufe von 5 Minuten.
Das Verfahren zur Herstellung von <=<,&>-Bis-alkylesterderivaten der ^«^-Azo-bis-isobuttersäure besteht darin, daß man Dinitril der oC,cl -Azo-bis-isobuttersäure und ein Derivat eines gesättigten einwertigen Alkylalkohols der allgemeinen Formel: ROH, worin R für
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ClCH2-(Q)-(CH2)n worin n=2-3 ist ,ClCH2-. (CH3)3 C-0-0-(CH2)n, worin n=2-4 ist,GH
(CH3)3 C-O-CH-CH-CH2-, (CHO3 C-O-O-C-CH2 steht, mit gas-
förmigem Wasserstoffchlorid im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von 0,5 bis 5 I^asseprozent eines w asser löslichen Äthers umsetzt und anschließend das erhaltene Reaktions^emisch mit V/asser behandelt.
Zum Zweck einer Steigerung der Ausbeute an Endprodukt verwendet man als organisches Lösungsmittel Benzol, Renten, Diethylether, Methylenchlorid und als wasserlöslichen Äther Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Triäthylenglykoldimethylather·
Die Verhältnisse 0,5 bis 5 Masseprozent sind optimal· Die Zugabe des Katalysators in einer Menge von weniger als 0,5 Masseprozent ist unwirksam und in einer Menge von mehr als 5 Masseprozent unzweckmäßig infolge entstehender Schwierigkeiten bei der Abtrennung und anschließenden Verwertung des Katalysators. Durch die Reaktion wandeln die Nitrilgruppendes Dinitrile der <jC,<j<- -Azo-bis-isobuttersäure in Kstergruppen um.
Im allgemeinen verlauf taie Synthese der «*-, ^-Alkylesterderivete der ot-,οί —Azo-bis-isobuttersäure nach der folgenden summarischen Gleichung:
CH- CH, CH0 CH-
1^/3 t * I J
NC-C-N=N-C-CN+2R0H R0(O)CC-N=N-C-C(O)QR
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worin R für ClCH2- Q>-i CICH2-ClCH2- <Q>-(CH2)n, worin n=2-3 ist,
3 C-0-0-(CH2)n, worin n=2-4 ist, (CHO3 C-O-O-CH-CH-CH2,
«3
(CH3)3 C-O-O-C-CH2 steht
CH
CH3
Die Umsetzung des gasförmigen Chlorwasserstoffes wird bei einer Temperatur von minus 5 bis +60C durchgeführt· Die anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser wird bei einer Temperatur von O bis minus 5°C durchgeführt·
Zum Zwecke einer Erhöhung der Ausbeute an Endprodukt nimmt man zweckmäßigerweise die Ausgangsicomponente bei einem Gewichtsverhältnis zu dem organischen Lösungsmittel oder zum gasförmigen Chlorwasserstoff oder zur Wassermenge von 1*3 bis 1:20.
Nach der Beendigung des Prozesses behandelt man die erhaltene Reaktionsmasse mit Wasser bei einer Temperatur von 0 bis minus 5°C. Ohne Behandlung der Reaktionsmasse mit Wasser ist die Bildung und die Abtrennung der Endprodukte unmöglich·
Die Abtrennung der oc (J -Bis-alkylesterderivate der oC,cC -Azo-bis-isobuttersäure kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. £s wird beispielsweise die Abtrennung der oL, U) -Bis-alkylesterderivate der oCpC -Azo-bis- -isobuttersäure aus der abgekühlten Reaktionsmasse durch Abtrennung der wasserlösliche Äther und Chlorwasserstoff enthaltenden wässerigen Phase von dem Lösungsmittel, das das Endpro-
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dukt, Reste der unumgesetzten Verbindungen und Chlorwasserstoff enthält, durchgeführt. Dann wäscht man das Lösungsmittel mit 5%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat und Wasser bis zur negativen Reaktion auf das Chlor-Ion. Danach trocknet man das Lösungsmittel mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel von dem Endprodukt in Vakuum ab·
Zum Zwecke einer zusätzlichen Reinigung des Endproduktes von den Beimengungen wird dieses entweder aus einem aus Petroläther, Diäthyläther bestehenden Gemisch umkristallisiert oder durch eine Säule chromatografiert unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Sorptionsmittel.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der nachstehend aufgeführten
Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1«
In ein Reaktionsgefäß mit einem Druckmischer bringt man
5 g (0,0305 i/iol) Dinitril der o£o£-Azo-bis-isobutter säure, 20 g (0,149 Mol) ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxyd, 0,5 ml (1,8 Masseprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reagenzien) Tetrahydrofuran, das über Kalziumhydrid destilliert wurde,ein und leitet durch die gebildete Suspension bei einer Temperatur von O0C trockenen Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Stunde im Verlaufe von 5 Stunden bis zur vollständigen Auflösung des Dinitrile der «^,od
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-isobuttersäure hindurch. Dann hält man das erhaltene Reaktionsgenisch im Kühlschrank bei einer Temperatur von plus 60C im Verlaufe von 20 Stunden, behandelt unter intensivem Kühren bei einer Temperatur von O0G mit 100 ml Eiswasser 2 Stunden lang» Nach der Entmischung der Realttionsmasse in zwei Schichten trennt man von dem Wasser die ölige .Phase, welche das Endprodukt, Reste der Ausgangsreagenzien und Chlorwasserstoff enthält, ab und wäscht mit 150 bis 200 ml 5%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat und Wasser bis zur negativen Reaktion auf das Chlor-Ion und trocknet über . wasserfreiem Natriumsulfat· Die das Endprodukt enthaltende Lösung leitet man durch eine Säule mit Aluminiumoxyd zur Reinigung des Endproduktes von den Beimengungen. Das Lösungsmittel wird von dem Endprodukt in einem Vakuum von 0,01 Torr abdestilliert.
Man erhält 8 g (61% der Theorie) hellgelbes Produkt, dem nach der Identifizierung die Formel des oC, &^-Bis-(tert.- -butylperoxyäthyl)-esters der r^o^-Azo-bis-isobuttersäure zukam-»-
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Analyse sind wie folgt:
Elementarzusammensetzung:
Gefunden»[cJ 56,1 Masseprozent, [h] 9,0 Masseprozent, 6,6 Masseprozent.
Berechnet (C20H33O0N2): [c] 55t30 Masseprozent, [h] 8,76
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Masseprozent, [n] 6,45 Masseprozent.
Gaszahl: gefunden 52 cmVg» berechnet 52 cmvg.
In dem IR-Spektrum (CCl^,, Dünnschicht) beobachtet; man
ι —1 eine Absorptionsbande mit der frequenz V = 1740 cm , die der Bindung C=O entspricht.
In dem UV-Spektrum (Äthylbenzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge Λ___ =365 die der Bindung N=N entspricht, und einem Koerrizienten £=26.
In dem Spektrum der protonenmagnetischen Resonanz beobachtet man Linien mit chemischen Verschiebungen ο =1.16 ppm, 1.38 ppm, 4.00 ppm, 4.32 ppm gegenüber dem Hexamethyldisiloxan, die den Gruppen 0-C(CH-)- beziehungsweise N-O-CH- und 0-CH2-CH2-O entsprechen.
Die Dünnschichtchromatografie des erhaltenen Endproduktes rührt man an der Platte der tfirma "üavalier", CSSR, 11SiIu jfol·· durch· Als Elutionsmittel verwendet man ein Gemisch, wel ches aus Toluol, Hexan, Methanol, Essigsäure besteht, die im folgenden Volumenverhältnis genommen werden« 12«5i2:1. Der Entwickler (2%ige wässerige HJ-Lösung) zeigt nach der Erwärmung der Platte auf eine Temperatur von 700C im Verlaufe von 5 Minuten einen blauen .Fleck mit dem Trennt"aktor Rf = 0,60.
Brechungszahl n^0= 1,4410, dichte d20. = 1,014 g/cm^.
Beispiel 2.
In ein ReaJctionsgefäß mit Druckmischer und Rührwerk
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Dringt; man 5 g CO,O3O5 Mol) Dinitril der oo^ buttersäure, 8,17 g (0,0601 Mol) ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxyd, 0,15 ml (0,5 Masseprozent) über Halziumhydrid destilliertes Tetrahydrofuran, 20 ml über Natrium destilliertes Benzol ein. Durch die erhaltene Suspension leitet man bei einer Temperatur von plus 6°C trocKenen Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Stunde im Verlaufe von 4 Stunden bis zur vollständigen Auflösung des Dinitrile der 0C1Oi -Azo-bis-isobuttersäure hindurch· Dann hält man das erhaltene Reaktionsgemisch im Kühlschrank bei einer Temperatur von plus 60C 18 Stunden lang· Danach behandelt man das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von minus 5°C mit 100 ml Biswasser im Verlaufe von 2 Stunden. Die anschließende Abtrennung des Produktes erfolge analog zu Beispiel 1. Man erhält 7»95 g (60,1% der Theorie) oCt OJ -Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der c^tcC -Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie in Beispiel 1 besitzt. Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der Polymerisation von Butadien, wobei wie folgt verfahren wird.
In eine Glasampulle von 150 ml Volumen bringt man 2t6 g (6,O.1O~3 jflol) o6,0^-.Bis-(tert.-butylperoxyäthyi;-ester der cL^ -Azo-bis-isobuttersäure, 40 ml Azeton und 30 ml Butadien ein und hält unter Rühren bei einer Temperatur 700C im Verlaufe von 20 Stunden. Nach der Beendigung der Polymerisation
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verdampft man das unuingesetzte Monomer und wäscht das erhaltene Oligobutadien zur vollständigen Entfernung der Reste des Initiators und der Produkte seines Verfalls vieriaal mit einem V/asser/Azeton-Gemisch (1:1 nach dem Volumen). Das Oligobutadien trocknet man bei einer Temperatur von 60 bis 80°C bei einem Restdruck von 2 bis > Torr· Man erhält 5»ö g Oligobutadien. Die Ausbeute beträgt 30% der Theorie, die Uolekularmasse 2600.
Beispiel 3»
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 25 ml Diäthyläther und als Katalysator 1,5 ml (5 Masseprozent) Dioxan verwendet;. Die Reaktionstemperatur beträgt minus 5°C. Man erhält 10,45 g (79»O% der Theorie) 0C1CJ-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-
-ester der <9t.ot-Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch—chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist·
Beispiel 4.
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgerührt, aaß man als Lösungemittel 20 ml Methylenchlorid und als Katalysator 1,2 ml (3 Masseprozent) Dioxan verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt O0C. Man erhält ö,60 g (65,1# aer Theorie) 0L1 U)-ßis-ttert.-butylperoxyäthyl )-ester der c^^-Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Nennwerte wie auch in Beispiel 1 auf-
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weist·
Beispiel 5«
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied - durchgeführt, daß man als Katalysator 0,2 ml (0,6 Masseprozent) Diäthylenglykoldimethylester verwendet. Man erhält 10,1 g (76% der Theorie)^, U-'-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)- -ester der c^ot-Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist·
Beispiel 6»
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man 15 g (0,112 Mol) ß-Hydroxyäthyl- -tert.-butylperoxyd verwendet. Man erhält 8,03 g (60,7% der Theorie) otf ^-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der «p^od-Azo- -bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist.
Beispiel 7»
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 20 ml Diäthyläther und als Katalysator 0,3 ml (1 Masseprozent) Trioxan verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt O0C. Man erhält 9,4 g
der Theorie)od,^-Bis-(tert.-butylperoxyathyl)-ester der d*tcL -Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist· Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Ausgangeprodukt für die Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren, die man wie folgt
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erhält.
In eine Ampulle bringt man 1,05 g (2,4.10~3 Mol)oi,&/- -Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester der o^X-Azo-bis-isobuttersäure, 10 g Methylmethakrylat und 0,01 g Tetramethylenpentamin ein. Den in dem Monomer gelösten Sauerstoff entfernt man durch Vakuumieren.
Die Ampulle thermostatiert man bei einer Temperatur von 250C. Nach 24 Stunden beträgt der Umwandlun£Sgrad des Methylmethakrylates in das Polymer 90%. Das Vorliegen der Azogruppe in der Hauptkette wird nachgewiesen durch die Fähigkeit des erhaltenen Produktes, radikalische Polymerisation des Styrols zu initiieren, unter Bildung von ABA-Blockmischpolymerisation^ Dazu löst man das erhaltene Produkt in 20 g Styrol auf und erhitzt bei einer Temperatur von 600C 24 Stunden lang. Das gebildete Polymer löst man in Benzol auf und fällt in Äthanol um. Das Vorliegen des Blockmischpolymerisates wird davon ausgehend festgestellt, daß sich die 14%ige Lösung des Endproduktes in Chloroform im Verlaufe von 13 Tagen nicht entmischt, während sich ein Gemisch der 14%igen Lösungen von Polystyrol und Polymethylmethakrylat, genommen im Verhältnis 1*1 und erhalten unter identischen Bedingungen, in Chloroform im Verlaufe von 15 Minuten entmischt.
Beispiel 8.
Der .frozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß man als Lösungsmittel 20 ml Methylenchlorid und als katalysator 0,15 ml (0,5 Masseprozent) Di-
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äthylenglykoldimethyläther verwendet· Die Reaktionstemperatur beträgt minus 5°C·
ti an erhält 9,05 g (66,3% der Theorie)^ ^ -Bis-(tert.-butylperoxyäthyD-ester der c^c^C-Azo-bis-isobutter säure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist.
Beispiel 9»
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß man als katalysator 1,1 g (3 Masseprozent) Triäthylenglykoldimethyläther verwendet·
Man erhält ö,9 g (67% der Theorie)^^-Bis-(tert·-butylperoxyäthyl)-ester der cL^aC -Azo-bis-isobuttersäure, der dieselben physikalisch-chemischen Kennwerte wie auch in Beispiel 1 aufweist·
Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Styrol, wie nachstehend angeführt wird·
100 ml Styrol, welches 5.10*"^ Mol et, ^ -Bis-(tert.-butylperoxyäthyD-ester der ^^-Azo-bis-isobuttersäure enthält, erhitzt man auf eine Temperatur von 700C und hält bei dieser TenH peratur solange,bis sich das Endprodukt bildet·
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kontrolliert man nach dem Anwachsen der Dichte der Reaktionsmasse, was die Bildung des lOlystyrols anzeigt.
Dabei betrug die .Polymerisationegeschwindigkeit bei einem
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—4
Umwandlungsgrad von 5% 1,1.-10 Mol/l und bei einem Umwand-
—4
lungsgrad von 10% 1,0.10 jviol/l.
Zum Vergleich sei festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in Abwesenheit des Initiators bei einem Umwandlungsgrad von 5 und 10% 4,5.10"" Mol/l beträgt.
Beispiel 10.
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgerührt, daß man als Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxyd /-Hydroxypropyl-tert.-butylperoxyd verwendet. Man erhält 12,6 g (90 Masseprozent der Theorie) e*-,I^-Bis-(tert.-butylperoxypropyl)-ester der ^^'-Azo-bis-isobuttersäure. Diese Verbindung stellt eine gelbliche Flüssigkeit dar. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung sind wie folgt· Elementarzusammensetzung:
Gefunden:[c] 57»10 Masseprozent, [h] 9,01 Masseprozent, [n] 6,08 ülasseprozent.
Berechnet (C22H42O0N2):/^] 57,14 Masseprozent, [ü] 9,09 Masseprozenc, L NJ 6,Ob aiasseprozent.
In dem IR-Spektrum (CCl4, Dünnschicht) beobachtet man eine Absorptionsbande mit der Frequenz V =1740 cm , die der Bindung C=O entspricht. In dem UV-Spektrum tÄthylbenzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge ^108x s 465 nm, die der Bindung N=N entspricht, und einem Koeffizienten E =26.
Kryoekopische Molekularmasse (im Benzol): gefunden 467, oerechnet 462.
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Beispiel 11.
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß man als Hydroxyalkyl-terTJ.-butylperoxyd i^-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxyd verwendet. Man erhält 14,2 g (90% der Theorie) cLt £.'-Bis-(tert»-butylperoxybutyl)-ester der ot^'-Azo-bis-isobubtersäure. Diese Verbindung stellt eine gelbliche Flüssigkeit dar. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung sind wie folgt.
Elementarzusammensetzung:
Gerunden: fc] 58,81 Masseprozent, [r] 9,3 Masseprozent, Cn] 5»80 Masseprozent·
Berechnet (C24H46O0N2): [θ]58,78 Masseprozent, [h] 9»39 Masseprozent, [nJ 5»71 Masseprozent·
In dem IR-Spektrum (CCl4, Dünnschicht) beobachtet man eine Absorptionsbande mit der .frequenz V = 1740 cm , die der Bindung C=O entspricht. In dem UV-Spektrum (Äthylbenzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge ^nanr - 365 am» die der Bindung N=N entspricht, und einem Koerfizienten S = 26.
Kryoskopische Molekularmasse (im Dioxan): gefunden 495, berechnet 490.
Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Butadien, die analog zu Beispiel 2 durchgeführt wird mit dan Unterschied, daß man
statt des «^6^-Bis-(tert.-butylperoxyäthyl)-ester8 der οί,οί -
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-Azo-bis-isobuttersäure als Initiator der Polymerisation 2,94 g (6,0.10~^ Mol) oC,^-Bis-(tert.-butylperoxybutyl)-ester der «5^«^-Azo-bis-isobuttersäure verwendet. Man erhält 5i9 g Oligobutadien. Die Ausbeute beträgt 30% der Theorie.
3eispiel 12.
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxyd ß-Hydroxyisopropyl-tert.-butylperoxyd in einer Menge von 15 g (0,101 Mol) verwendet.
jvian erhält 12,1 g (ö7% der Theorie) ot,&-'-ßis-/tert.-dutyl-peroxy-cd-(methyl)äthyl/-ester der oC,<& -Azo-bis-isobuttersäure · Diese Verbindung stellt eine hellgelbe Flüssigkeit dar·
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung sind wie folgt.
Elementarzusammensetzungt
Gefunden: [ Cj57t20 Masseprozent, £h] 9,02 Masseprozeni, [n] 6,05 Masseprozent.
Berechnet CC22H42OgN2)* |_c] 57,14 Masseprozent, [Ή] 9,09 Masseprozent, LnJ 6,06 Masseprozent,
Das m-Spektrum und das U7-Spektrum enthalten charakteristische Absorptionsbanden der funktioneilen Gruppen, die den in Beispiel 1 angeführten identisch sind.
Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 469, berechnet 462·
Beispiel 13. Der FiozeB wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt mit
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dem Unterschied, daß man als Hydroxyalkyl-tert.-butyl-
peroxyd ß-Hydroxy- öC,od-bis-(methyl)äthyl-rerT;,-Dutylperoxyd verwendet.
Man erhält 13,3 g (89% der Theorie) 0L1 <^-Bis-/"tert.-butylperoxy- <J-,J- -bis-(methyl)äthyl/-ester der σΐ-,οί -Azo-bisisobutrersäure. Diese Verbindung stellt eine hellgelbe Flüssigkeit dar.
Die Ergebnisse aer physikalisch-chemischen Untersuchung sind wie rolgr.
Elementarzusammensetzung:
Gerunden« [c] 58,ÖQ Masseprozent, [hJ 9,33 Masseprozent, [nJ 5f69 Masseprozent·
Berechnet CC24H46O8N2)I fc]58,78 Masseprozent, [~hJ 9t39 Masseprozent, £nJ 5ι71 Masseprozent.
Die charakteristischen Absorptionsbanden der funktioneilen Gruppen der erhaltenen Verbindung sind den in der Verbindung des Beispiels 1 gefundenen identisch.
Kryoskopieche Molekularmasse (in Benzol): gefunden 493, berechnet 490.
Die erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiator der raaikalischen Polymerisation von Butadien, die analog zu Beispiel 2 mit dem Unterschied durchoeführt wird, daß man statt des od^-Bis-Ctert.-butylperoxyäthyD-esters der oC,oL -Azo-bis-isobuttersäure als Initiator der Polymerisation von Butadien 2,94 g (6,0.10"^ Mol) ei, CJ -Bis-Ztert.-butylperoxy- -(methyl)äthy!/-ester der oC,^--Azo-bis-isobuttersäure verwen—
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det. Man erhält 5i8 δ Oligobutadien in einer Ausbeute von 30% der Theorie.
Beispiel 14»
In ein Reaktionsgemisch mit Druckmischer bringt man 5 g (0,0305 WoI) Dinitril der c^.X-Azo-bis-isobuttersäure, 11i37 δ (0,061 IJoI) Äthylenglykolmono-p-(chlormethyl)-phenylester, 0,5 6 (2,96 Masseprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Reagenzien) wasserfreies Tetrahydrofuran und I5O g wasserfreies Benzol ein· Durch den Druckmischer leitet man trockenen Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Stunde 5 Stunden lang hindurch, wonach das Reaktionsgemisch im kühlschrank bei einer Temperatur von plus 6 C 1ö Stunden lang gehalten und unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von minus 20G mit 100 ml Eiswasser 2 Stunden lang behandelt wird. Nach der Entmischung der Reaktionsmasse in zwei Schichten trennt man von der wässerigen Schicht die ölige .Fhase, welche das Endprodukt, die Reste der Ausgangsreagenzien und Chlorwasserstoff enthält, ab, wäscht sie mit 5%iger wässeriger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat (I50 bis 200 ml) und Wasser (100 ml) bis zur negativen Reaktion auf das Chlor-Ion und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat.
Das Lösungsmittel destilliert man in einem Vakuum von 20 bis 30 Torr und 0,01 Torr ab und kristallisiert den Rückstand aus einem Gemisch von Diäthylather mit Petroleumäther um·
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Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchung sind wie folgt·
Elementarzusammensetzung:
Gefunden! [c] 57,80 Masseprozent, [e] 6,01 Masseprozent, lN] 5»O3 Masseprozent, feil 13>2O Masseprozent.
Berechnet (C26H32N2Gl2U6): Cd 57,88 Masseprozent, [Ή] 5,94 Masseprozent, [nJ 5»19 Masseprozent, [Cl] 13|17 Masseprozent·
Gaszahl (cm-vg): gefunden 41,5» berechnet 41,5·
Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 530, berechnet 539.
Esterzahl (mg h.OH/g)ß gefunden 205, berechnet 20ö.
In dem IR-Spektrum (CCl^, Dünnschicht) beobachtet man
» —1
eine Absorptionsbande mit der Frequenz V = 1745 cm , die w . . _^ , = 1680 cm , die dem aromatischen Ring entspricht, V= 820 cm"1, die der Bindung C-Cl entspricht, V= 1040 cm"1 (ROAr), V = 1568 cm"1, die der Bindung -U=K- entspricht·
In dem UV-Spektrum (Äthyl, Benzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge λ max=365 nm, die der Bindung -N=N- entspricht und einem Koeffizienten £= 26, denen zufolge das Produkt folgende Formel besitzt: 0L1CJ-Bis-;LJ-/^p-(chlormethyl)phenyl/oxyäthyleni'-ester der -Azo-bis-isobutter säure ·
Die erhaltene Endverbindung verwendet man als Initiator
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der radikalischen Polymerisation von Styrol und als Ausgangsprodukt für die Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren·
Nachstehend wird die Verwendung des oC^-Bis- {^-/p- -(chlormethyl)phenyl-^/oxyäthylenj-esters der cXi^-Azo-bis- -isobuttersäure beschrieben·
Die Polymerisation des Styrole wird wie folgt durchgeführt· 100 ml Styrol, welches 5.10*"4 Mol cX. -(chlormethyl)phenyl-/oxyäthylenj-ester der buttersäure enthält, erhitzt man unter anaeroben Bedingungen auf eine Temperatur von 85°C und hält bei dieser Temperatur einige Stunden lang. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kontrolliert man nach dem Anwachsen der Dichte der Reaktionsmasse, was die Bildung von Polystyrol anzeigt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen beträgt bei einem Umwandlungsgrad von 5% 9»7 x 10"'·' Mol/l, bei einem Umwandlungsgrad von 10% 9,2.1O~^ Mol/1, Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Polystyrols in Abwesenheit des Initiators beträgt bei einem Umwandlungsgrad von 5% und 10% O,92.1O~3 Mol/1.
Die Herstellung des reaktionsfähigen Polydivinyls mit Azogruppe in der polymeren Kette wird wie folgt durchgeführt·
Einer Lösung von 100 ml oi,tc'-Bis(lithium)oligodivinyl mit einer Molekular masse von 1000 in 450 ml Toluol gibt man bei einer Temperatur von 25°C eine Lösung der stöchiometrischen Menge von oC,C*J -Bis-^it'-Z-p-CchlormethyDphenyl-^/oxy-
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äthylen.j-ester der ο^σό'-Azo-bis-isobuttersäure in Toluol (150 ml) zu und rührt das Gemisch 1 Stunde lang.
Die Bildung des reaktionsi'ähigenPolydivinyls rixiert man nach dem Anwachsen der Grundviskosität des Polydivinyls (bei einer Temperatur von 25°C in Toluol) von 1,73 auf 3,22 dl/g und nach der Bildung des als Niederschlag ausfallenden Lithiumchlorids·
Beispiel 15·
Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als Derivat des gesättigten einwertigen Alkylalkohols p-Chlormethylphenol, als Lösungsmittel n-Penran, als wässerlöslichen Äther Dioxan verwendet.
Die physikalisch-chemischen Kennwerte der erhaltenen Verbindung sind wie rolgt.
Elementarzusammensetzungt
Gefunden: fc] 50,23 Masseprozent, [κ] 5,40 Masseprozent, [Nj 6,11 Masseprozent, £"Cl]| 15,91 Masseprozent.
Berechnet (C22H24Cl2N2O4): [c] 58,84 Masseprozent, [HJ 5,32 Masseprozent;, Ln] 6,21 Masseprozent, [ClJ 15,74 tSasseprozent.
Gaszahl (cmvg): gerunden 49,2, berechnet 49,6.
Kryoskopische MoleJcularmasse (in Benzol): gefunden 449, berechnet 451·
Esterzahl (mg KOH/g): gerunden 247, berechnet 249.
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In dem IR-Spektrum (CCl., Dünnschicht) beobachtet man
ι —1
eine Absorptionsbande mit der Frequenz V =1765 cm , die der Bindung C=O entspricht, V = 1680 cm , die dem aromati-
i —1
sehen Ring entspricht V = 820 cm , die der .Bindung C-Cl ^ w =1568 cm , die der bindung -N=N- entspricht·
In dem UV-Spektrum (Äthyl, Benzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge ^n, _„ = = 365 nm, die der Bindung -N=N- entspricht, und einem Koeffizienten £ = 26, denen zufolge das Produkt folgende JU'ormel besitzt: cLt ^-Bis-/p-(chlormethyl)phenyl/-ester der oi,./-Azo- -bis-isobuttersäure·
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 65% der Theorie·
Beispiel 16.
Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als Derivat des gesättigten einwertigen Alkylalkohols 6J-/p-(Chlormethyl)phenyl/-äthylester, als Lösungsmittel Diäthyläther, als wasserlöslichen Äther Diäthylenglykoldimethyläther verwendet.
Die physikalisch-chemischen Kennwerte der erhaltenen Verbindung sind wie folgt.
Elementarzusammensetzung:
Gefunden: Γθ]61,25 Masseprozent, [ti] 6,70 Masseprozent, CnJ 5»40 Masseprozent, £ciü 14,30 Masseprozent.
Berechnet (G25H^N2O4Cl2)s [θ] 61,54 Masseprozent, [~hJ 6,31 Masseprozent, fN] 5,52 Masseprozent, [Cl] 14,00 Masse-
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Prozent.
Gaszahl (cmVg)t gefunden 43»8, berechnet 44,0.
Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan): gefunden 502, berechnet ί?07·
j&sterzahl (mg KOH/g): gerunden 225» berechnet 221.
In dem IR-Spektrum (CCl^, Dünnschicht) beobachtet man
V—1 ^ ^ =1740 cm , die der
\ —1
Bindung C=O entspricht, V =16dO cm , die dem aromatischen Ring entspricht, V = 820 cm , die der Bindung C-Cl entspricht,
χ —1
V =1568 cm , die der Bindung -N=N- entspricht.
In dem UV-Spektrum (Ä'thylfc>enzol -) beobachtet man ein Maximum der Absorptions bande bei einer Wellenlänge A = = 365 mn, die der Bindung -N=N- entspricht, und einem Koeffizienten £= 26, denen zufolge das Produkt folgende Jj'ormel besitzt: jCfCJ-Bis- {W-/^p-(chlormethyl)phenyl7äthylj-ester der öl <J- -Azo-^bis-isobutt er säure.
uie erhaltene Verbindung findet Verwendung als Initiauor der radiicalischen Polymerisation von Divinyl, die wie folgt durchgeführt wird.
Man löst Divinyl und oC, ^-Bis-f^-Z^-p-ichlormethyDphenyl/äthyl}-ester der od^-Azo-bis-isobuttersäure im sorgfältig getrockneten Dioxan auf. Die Lösung befreit man von dem in dieser gelösten Sauerstoff und thermostatiert danach bei einer Temperatur von 650C
Die Bedingungen der Durchführung des Versuches und die Kennwerte des Endproduktes sind in der Tabelle angerührt.
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Tabelle
lfd. Monomerkon- Initiator Zeit, Ausbeute, Moleku
Nr. zentration, konzentra St Masse-% larmasse
i,:ol/l tion, Mol/l
1 5 3 70 30 2500
2 10 3 70 30 3900
Das Produkt trennt man durch Entfernung der Reste des Monomers und des Initiators durch Entgasung und Umfallen ab. Das Vorliegen von Chlor in dem Oligomer wird durch quantitative Reaktion auf Chlor nach VoIhardt nachgewiesen.
Die erhaltenen Oligomere des Divinyls mit p-(Chlormethyl )-phenylgruppen verwendet man für die Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren. Dazu löst man das Oligodivinyl in einer Menge von 100 ml in 450 ml Toluol auf. Der Lösung gibt
eine
man äquimolare Menge von N.N'-(Dimethyl,»-hexamethylendiamin bei einer Temperatur von 20°C zu. Nach Ablauf 1 Stunde steigt die Viskosität der Lösung von 1,7 auf 4,5 dl/g. Wenn man zum Vergleich ein Oligodivinyl mit den Endgruppen
ClCH2CH2O(O)C-C^
unter denselben Bedingungen nimmt, so tritt dieses^in Heaktion^mit dem N,Nl-(Dimethyl)-hexamethylendiamin praktisch nicht/, weil sich die Viskosität der erhaltenen Lösung von 1,6 nur auf 2,0 dl/g ändert.
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Beispiel 17»
Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man als hydroxylhaltige Verbindung kJ-/p-(Chlormethyl)pnenyl7-propylalkohol und als Lösungsmittel L/Iethylenchlorid verwendet.
Die physikalisch-chemischen Nennwerte der abgetrennten Verbindung sind wie folgt·
Clementarzusammensetzungs
Gefunden: [θ] 62,10 Masseprozent, £h] 6,80 Masseprozent, [n] 4,95 Masseprozent, fCl"] 13»5O Masseprozent.
Berechnet (G2öH36N2°4C12^: iGJ62,80 Masseprozent, [Hj 6,73 ifiasseprozent, [n] 5,23 Masseprozent, feil 13,27 Masseprozent·
Gaszahl (cmvg); gefunden 45,8, berechnet 46,0.
Kryoskopische Molekularmasse (in Dioxan)» gefunden 530, berechnet 532.
Esterzahl (mg KOH/g): gefunden 208, berechnet 210.
In dem IR-Spektrum (CCl^, Dünnschicht) beobachtet man eine Absorptionsbande mit der Frequenz V =1740 cn, die der Bindung CsO entspricht, V = 16Ö0 cm , die dem aromatischen Ring entspricht, V = 820 cm , die der Bindung C-Cl entspricht, V = 1568 cm"1, die der Bindung -N=Ii- entspricht.
In dem UV-Spektrum (Äthyl, Benzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge X = s 365 nm, die der Bindung -N=N- entspricht, und einem Koeffizienten E = 26, was dazu zwingt, dieser Verbindung fol-
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gende Formel zuzuschreiben»
c^, LO -Bis-i^- [ (p-chlormethyl)phenylj propyl)-ester der 0C1 aC -Azo-bis-isobuttersäure.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 09% der Theorie.
Beispiel 18.
Die Synthese wird analog zu Beispiel 14 mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man als hydroxylhaltige Verbindung iJ-/p-(Ghlormethyl)benzoat/äthylalKohol verwendet.
Die physikalisch-chemischen Kennwerte der abgetrennten Verbindung sind wie folgt.
Elementarzusammensetzung:
Gefunden: [c]56,50 Masseprozent, [κ] 5 »50 Masseprozent, £n7 4,60 Masseprozent, [Gl] 12,10 Masseprozent.
Berechnet (O20H32Cl2N 0^); [C]56,47 Masseprozent, [ü] 5,38 Masseprozent, [N ] 4,71 toasseprozent, fei] 11,93 'Viasseprozent.
Gaszahl (cnr/g): gefunden 37»ö, berechnet 37»6.
üryoskopische tiolekularmasse (in Dioxan): gefunden 590, berechnet 595·
Esterzahl (mg KOH/g): gefunden 372, berechnet 376.
In dem IR-Spektrum (CCl^, Dünnschicht) beobachtet man eine Absorptionsbande mit der Frequenz V = 1740 cm, die der Bindung C=O entspricht, V = 16Ö0 cm , die dem aromatischen Ring entspricht, V = ö20 cm , die der Bindung C-Cl entspricht,
) —1
V = 1568 cm , die der Bindung -N=N- entspricht.
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In dem UV-Spektrum (Äthyl, Benzol) beobachtet man ein Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge A = = 365 nm, die der Bindung -N=I1J- entspricht, und einem üoeffizienten E= 26, was dazu zwingt, dieser Verbindung folgende Formel zuzuschreiben:
Oi1CxJ -Bis-/cj-Zp-Cchlormethyl^enzoat/athylf-ester der «* oi -Azo-bis-isobuttersäure.
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Claims (4)

  1. ZELLENTIN
    ZWEIBRÜCKENSTH. 15
    8OCO MÜNCHEN2 / H 4 U 1 b I
    Anatolij Andrejewitsch Syrow, Leningrad/UdSSR P 80
    8. Nov.1979 und weitere 6 Mitanmelder RZ/Hu
    ctt U) -BIS-ALKYLESTERDhRIVATE DER ai .*L -AZO-BIS- -ISOBUTTERSÄURE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
    PATENTANSPRÜCHE
    1 J ei tW -Bis-alkylester derivate der oL oL -Azo-bis-iso-
    buttersäure der allgemeinen Formel:
    CH3 GH3
    R-O-(O)G-C-N=N-C-G(O)-O-R \ \
    CH3 CH3 ;
    worin R für C1CH2-^Q>-, ClCH2 —^J
    -(CH2)n, worin η = 2-3 ist, c:
    (CH3)3 C-0-0-(CH2)n, worin η = 2-4 ist, (CH3)3C-O-O-CH-CH-CH2-, CH3 CH3
    (CH.J- C-O-O-C-CH0- steht.
    3 3 N 2
    CH3
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von U1 (J -Bis-alkylesterderivaten der 0L1^ -Azo-bis-isobuttersäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitril der ^^--Azo-bis-isobuttersäure und ein Derivat eines gesättigten einwertigen Alkylalkohols der allgemeinen Formel: ROH, worin R für ClCH2-Q>-, ClCH2-Q)-O-CH2CH2-, ClCH2-<^-(CH2)n-, worin η = 2-3 ist, ClCH2-(Q^-C(O)-O-CH2CH2-, (CH3). C-O-O-(CH2)Q, worin n=2-4 ist, (CH3)3 C-O-O-CH-CH-CH2-,
    030021/0798 or;α nal inspected
    )^ C-O-O-C-CH2 steht, mit gasförmigem Chlorwasserstoff CH3
    im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von
    0,5 bis 5 Masseprozent eines wasserlöslichen Äthers bei βίο bis Q
    ner Temperatur von minus 5 C plus 6 C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mit 'Wasser bei einer Temperatur von O bis minus 5°C behandelt und das Endprodukt abtrennt,
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Pentan, Diethylether, Methylenchlorid verwendet/als organisches Lösungsmittel
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichne t, daß man Tetrahydrofuran, Di ox an, Trioxan, Diathylenglykoldime thy lather, Triäthylenglykoldimethylather als wasserlöslichen Äther verwendet·
    030021/0796
DE19792945151 1978-11-09 1979-11-08 &alpha;, &omega; -Bis-alkylesterderivate der &alpha;, &alpha; '-Azo-bis-isobuttersäure und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2945151C2 (de)

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SU782685345A SU883026A1 (ru) 1978-11-09 1978-11-09 @ , @ Бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры @ , @ -азо-бис-изомасл ной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений или исходных продуктов дл получени реакционноспособных полимеров и способ их получени

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